DE3226722A1

DE3226722A1 - Verfahren zur selektiven dampfphasenoxidation von kohlenmonoxid zu kohlendioxid

Info

Publication number: DE3226722A1
Application number: DE19823226722
Authority: DE
Inventors: David A. 07645 Montvale N.J. Storm
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1983-04-21
Also published as: NL8202792A; NL187479B; US4400364A; JPS5849610A; GB2106485B; FR2509713A1; FR2509713B1; IT8248831A0; GB2106485A; BE893854A; NL187479C; IT1157221B; JPH0142882B2; DE3226722C2

Description

* It *,

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Dampfphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung des Kohlendioxidgehalts des rückgeführten Gases, das bei der praktischen Anwendung eines solchen Oxidationsverfahrens verwendet wird.

Es gibt bereits die verschiedensten Verfahren und Katalysatoren zur Oxidation von Methacrolein mittels molekularem Sauerstoff zu- Methacrylsäure in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Von besonderem Interesse im vorliegenden Zusammenhang ist das aus US-PS 4 271 040 bekannte Ver- fahren. In der ebenfalls von der vorliegenden Anmelderin stammenden und am gleichen Tage wie diese Anmeldung eingereichten Patentanmeldung P 32 mit dem internen

Aktenzeichen 1205 wird beschrieben, daß sich die Wirkungsweise und Leistung von Katalysatoren, wie sie bei der Oxi-' dation von Methacrolein zu Methacrylsäure verwendet werden, durch Erhöhung des Gehalts an Kohlendioxid in den Beschickungsgasen verbessern läßt. Diese Anmeldung wird daher hiermit auch vorliegend eingeführt.

Bei sogenannten Einstromverfahren (Verfahren mit nur einmaligem Durchlauf des umzusetzenden Reaktionsgemisches) kann man die Menge an Kohlendioxid zwar durch direkte Zugabe von Kohlendioxid erhöhen, doch wird bei Verfahren, bei denen praktisch reiner Sauerstoff eingespeist wird, im allgemeinen nichtumgesetztes Methacrolein zusammen mit· nichtumgesetzem Sauerstoff in den Reaktor rückgeführt. In einem solchen Fall baut sich der Kohlendioxidgehalt des rückgeführten Gases gewöhnlich in einem beachtlichen Ausmaß auf, so daß sich beispielsweise Kohlendioxidgehalte von etwa 30 bis 40 Vol.-% ergeben. Nachdem hierbei jedoch auch Kohlenmonoxid in etwa gleichen Mengen wie Kohlendioxid gebildet wird, sind im rückgeführten Gas auch große Mengen an Kohlenmonoxid vorhanden. Zur Erzielung der sich

] durch eine Erhöhung des Kohlendioxidgehalts in den Beschickungsgasen ergebenden Vorteile soll daher Kohlenmonoxid zweckmäßigerweise entfernt werden, da dieses einen nachteiligen Einfluß auf die Oxidation von Methacrolein c hat. Eine bevorzugte Methode hierzu besteht in einer Oxidation des im rückgeführten Gas vorhandenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid. Die Oxidation von Kohlenmonoxid ist zwar selbst nicht schwierig, sie muß jedoch so geführt werden, daß hierbei eine Oxidation des ebenfalls in großer Menge ^q vorhandenen Methacroleins vermieden wird. Das vorliegende Verfahren ist nun auf eine solche Durchführung der Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in den rückgeführten Gasen gerichtet, daß hierbei praktisch kein Methacrolein oxidiert wird.

In US-PS 3 136 713 wird bereits erwähnt, daß sich Kohlenmonoxid in Gegenwart verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe selektiv oxidieren läßt. Dieses Verfahren wird zwar durch keine speziellen Beispiele erläutert, doch wird darin darauf hingewiesen, daß sich zur Durchführung einer solchen selektiven Oxidation geeignete Katalysatoren durch die Fähigkeit auszeichnen sollen, normale Paraffine, und insbesondere normale Butane, in Gegenwart von Isoparaffinen, insbesondere von Isobutan, zu oxidieren. Nichts wird darin über eine Oxidation verzweigter und ungesättigter Aldehyde, wie Methacrolein, berichtet. Methacrolein muß in Gegenwart eines hochselektiven Katalysators zu Methacrylsäure oxidiert werden, da sich nur so seine Oxidation zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid vermeiden läßt. Beim vorliegenden Verfahren soll nun Kohlenmonoxid in Gegenwart von Methacrolein oxidiert werden. Dem Durchschnittsfachmann sind nun jedoch keinerlei Aussagen darüber möglich, ob eine selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Methacrolein überhaupt machbar ist.

Bezüglich der für eine solche Reaktion brauchbaren Katalysatoren wird auf US-PS 3 373 109 und US-PS 3 373 110 hingewiesen, woraus kristalline Aluminiumsilicate hervor-

1■ gehen, die hergestellt werden, indem man einen Oxidationskatalysator in die Poren von Aluminiumsilicat einführt, zu denen nur kleine Moleküle Zugang haben, so daß lediglich solche Moleküle oxidiert werden, die ins Innere der Poren des Katalysators eindringen können. Die äußere Oberfläche des Katalysators wird von Oxidationskatalysator befreit und ist daher verhältnismäßig inert. Es wurde nun gefunden, daß sich die Art der bekannten Katalysatoren so an eine neue Verwendung zur Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in Gegenwart eines Methacrolein enthaltenden Gasstroms anpassen läßt, daß es hierbei zu praktisch keiner Oxidation von Methacrolein kommt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlenmonoxid bevorzugt gegenüber Methacrolein in einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Methacrolein selektiv oxidiert, indem man ein solches Gemisch unter geeigneten Oxidationsbedingungen über einen Katalysator aus kristallinem Aluminiumsilicat leitet, das Poren mit einem Durchmesser von nicht größer als etwa 4 bis 5 Ä aufweist und in diesen Poren praktisch lediglich wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung aus der Gruppe der Edelmetalle enthält. Vorzugsweise enthält der Katalysator Platin oder eine Platinverbindung in einer Menge bis zu etwa 1 Gew.-%, gewöhnlich etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator. Das Edelmetall kann ergänzt oder sogar ersetzt sein durch geeignete Grundmetalle, die unter Bedingungen, bei denen Methacrolein nicht oxidiert wird, zu einer Oxidation von Kohlenmonoxid befähigt sind.

Das beim vorliegenden Verfahren zur verwendende Gasgemisch enthält breit gesehen bis zu >0 bis 80 Vol.-% Kohlenoxide, >0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, > 0 bis 10 Vol.-% Methacrolein und >0 bis 20 Vol.-% Wasser plus Inertgase und Verunreinigungen. Normalerweise handelt es sich beim Gasgemisch um das rückgeführte Gas aus einem Verfahren zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure mit ei-

ner Zusammensetzung von etwa 60 bis 70 Vol.-% Kohlendioxid, 11 bis 15 Vol.-% Kohlenmonoxid, 6 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, 7 bis 9 Vol.-% Wasserdampf und 3 bis 5 Vol.-% Methacrolein. Das Gas wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 350⁰C und bei einer geeigneten Raumgeschwindigkeit, normalerweise bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 5000 GHSV geleitet, wobei die gewünschte Menge an vorhandenem Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert und praktisch kein Methacrolein zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt wird. Vorzugsweise wird so viel Kohlenmonoxid oxidiert, daß eine Ansammlung hiervon im rückgeführten Gas vermieden wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus der Zeichnung hervor und wird anhand dieser später noch beschrieben.

In der eingangs erwähnten Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen 1205 wird gezeigt, daß sich bei der Oxi- dation von Methacrolein zu Methacrylsäure dann Vorteile ergeben, wenn das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid größer ist als das entsprechende Verhältnis, wie es bei der Oxidationsreaktion gebildet wird. Dies bedeutet für die Praxis, daß das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid verändert wird entweder durch Zugabe von Kohlendioxid, Entfernung von Kohlenmonoxid oder Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid.

Die jeweils auszuwählende Methode wird bestimmt von der Form, in welcher Sauerstoff zugeführt wird. Der für die Oxidation von Methacrolein benötigte Sauerstoff läßt sich prinzipiell in zwei Formen zusetzen, nämlich als praktisch reiner Sauerstoff oder als Luft. Die Umwandlung von Methacrolein macht im allgemeinen weniger als 100 % aus, so daß praktisch jede großtechnische Anlage so ausgerüstet ist, daß sich das nichtumgesetzte Methacrolein abtrennen und wieder in den Oxidationsreaktor einführen läßt. Die Führung eines solchen Verfahrens wird im wesent-

lichen von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt, bei denen die volle Ausnutzung des wertvollen Methacroleins gegenüber den Kosten für die Rückführung abgewogen wird.

Normalerweise wird das nichtumgesetzte Methacrolein von der als Produkt erhaltenen Methacrylsäure abgetrennt und zusammen mit anderen Gasen in den Reaktor rückgeführt. Bei Verwendung von Luft als Sauerstoff muß man eine Stickstoff menge abzweigen, die der damit zugeführten Menge äquivalent ist, und die Konzentration an Stickstoff stellt sich dann auf einen verhältnismäßig hohen Gleichgewxchtswert ein, beispielsweise auf einen Wert von etwa 60 VoI.-% des .rückgeführten Gasstroms. Durch Verbrennung einer gewissen Menge an Methacrolein oder sonstiger im Oxidationsreaktor vorhandener organischer Materialien werden Kohlenoxide gebildet, die sich so lange im rückgeführten Gasstrom ansammeln und aufbauen, bis ihre mit dem Stickstoff abgezweigte Menge gleich ist zur Menge an gebildeten Kohlenoxiden. Die Gesamtmenge an Kohlenoxiden ist in einem solchen Fall verhältnismäßig niedrig, und sie beträgt beispielsweise 4 bis 6 Vol.-% des rückgeführten Gases.

Eine andere und bevorzugte Arbeitsweise besteht in einer Einspeisung des erforderlichen Sauerstoffs in Form von praktisch reinem Sauerstoff und einer Rückführung von nicht umgewandeltem Methacrolein, und hierbei ist lediglich eine geringe Reinigung oder Abzweigung von Gasen erforderlich. In einem solchen Fall sammeln sich die Kohlenoxide unter Gleichgewichtseinstellung bei ziemlich hohen Konzentrationen an, nämlich bei einer Konzentration von etwa 60 Vol.-% des rückgeführten Gases. Eine solche Arbeitsweise ergibt zwar eine verbesserte Lebensdauer und Produktivität des Katalysators im Vergleich zu einer hohen Stickstoffkonzentration im Beschickungsgas, doch ist Zweck der Erfindung die Durchführung der Oxidation von Methacrolein unter einem höheren Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid als es bei der normalen Durchführung einer solchen Reaktion auftritt. Dieses Molverhältnis ist

-8-Τ abhängig vom jeweils verwendeten Katalysator und den im Reaktor herrschenden Arbeitsbedingungen, und das normalerweise auftretende Molverhältnis beträgt etwa 0,7 : 1 bis 1,5 : 1. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid läßt sich in der erforderlichen Weise durch selektive Oxidation von Kohlenmonoxid .zu Kohlendioxid einstellen, was in zweifacher Weise günstig ist, da hierbei die Konzentration an Kohlenmonoxid erniedrigt und gleichzeitig die Konzentration an Kohlendioxid erhöht wird. Eine solehe Oxidation kann durchgeführt werden, indem man das rückgeführte Gas bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350⁰C mit einem geeigneten Katalysator behandelt, der die gewünschte Oxidation ohne wesentliche Oxidation des Methacroleins oder sonstiger vorhandener Kohlenwasserstoffe ergibt. Im Ideal fall sollte die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgewandelt werden, wobei jedoch auch nur geringere Mengen oxidiert werden können. Nach Wahl eines bestimmten Anteils an Kohlendioxid muß lediglich noch eine solche Menge an Kohlenmonoxid oxidiert werden, die wenigstens gleich ist mit der· Menge des bei jedem Durchgang durch den Reaktor gebildeten Kohlenmonoxids, damit eine Ansammlung von Kohlenmonoxid vermieden wird.

Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das rückgeführte Gas bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350⁰C zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid derart über einen Katalysator geführt, daß hierbei nur wenig oder überhaupt kein Methacrolein zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt wird. Aus den später folgenden Beispielen ergibt sich, daß sich zur Bewerkstelligung dieser selektiven Oxidation ein Katalysator aus einem kristallinen Aluminiumsilicat mit Poren mit · einem Durchmesser von etwa 4 bis 5 Ä eignet, bei welchem diese Poren eine katalytische Menge wenigstens eines Metails oder einer Verbindung aus der Gruppe der Edelmetalle enthält, die aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium besteht. Zur Ergänzung oder zum Ersatz der Edelmetalle können auch andere Metalle verwendet werden, die

die Fähigkeit zur Oxidation von Kohlenmonoxid besitzen und die sich in den Poren von Molekularsieben mit einem Durchmesser von 4 bis 5 Ä abscheiden lassen. Beispiele für solche Metalle sind Silber, Kupfer, Nickel, Eisen, Rhenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Kobalt. Die Menge an vorhandenem Metall kann bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, betragen. Der Metallgehalt macht normalerweise etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-% aus.

Katalysatoren dieser Art lassen sich beispielsweise nach den in US-PS 3 3 73 109 und US-PS 3 373 110 beschriebenen Verfahren herstellen. Hiernach werden in Gegenwart einer Lösung des jeweiligen .katalytischen Metalls Kristalle von Aluminiumsilicaten gebildet, wodurch das Metall in den kleinen Poren eingefangen wird. Irgendwelches an den zugänglichen Oberflächen zurückbleibende Metall wird durch Waschen, Ionenaustausch oder dergleichen entfernt. In fertigem Zustand dürfte der Katalysator nur innerhalb der kleinen Poren ein Oxidationsvermögen aufweisen, so daß er lediglich diejenigen Moleküle oxidieren kann, die in die Poren eintreten können. Wie die Beispiele zeigen, kann der Katalysator jedoch nicht vollständig selektiv sein, wenn er unter den für das Oxidationsverfahren von Methacrolein geeigneten Bedingungen eingesetzt wird. Es wurde sowohl eine Oxidation von Kohlenmonoxid als auch Methacrolein beobachtet, obwohl die Methacroleinmoleküle infolge ihrer Größe eigentlich nicht in die Poren des Katalysators eindringen können sollten. Überraschenderweise zeigte sich nun jedoch, daß sich das gewünschte Ziel, nämlich eine Oxidation von lediglich Kohlenmonoxid unter praktisch keinem Verlust an Methacrolein, erreichen läßt, wenn sowohl Kohlenmonoxid als auch Methacrolein gleichzeitig vorhanden sind.

im Idealfall sollte ein Katalysator zu einer Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ohne Verbrennung von Methacrolein befähigt sein. Ein typischer Katalysator, der für eine Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure vor-

ί gesehen ist, bildet normalerweise kleine Mengen an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid und zerstört auch eine geringe Menge an Methacrolein durch Verbrennung. Bei Zufuhr von molekularem Sauerstoff in praktisch reiner Form empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Gründen eine Rückführung von nichtumgesetztem Methacrolein (etwa 60 % hiervon werden bei jedem Durchgang durch den Reaktor oxidiert) und an nichtumgesetztem Sauerstoff (es wird mit einem über dem stöchiometrischen Bedarf liegenden Überschuß gearbeitet).

Infolgedessen kommt es im rückgeleiteten Gas zu einer Ansammlung von Kohlenoxiden, und zwar gewöhnlich in einer Menge von bis zu etwa 40 Vol.-% für jedes Oxid. Ein typischer rückgeführter Gasstrom kann etwa 3 bis 5 Vol.~% Methacrolein, 6 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, 35 bis 40 Vol.-% Kohlendioxid, 35 bis 45 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 bis 9 Vol.-% Wasserdampf und eine gewisse Menge verschiedener Inertgase und Oxidationsnebenprodukte enthalten, wie Aceton, Essigsäure und Formaldehyd. Eine Verbrennung von Methacrolein muß während der Oxidation der gewünschten Menge an Kohlenmonoxid vermieden werden. Der verwendete Katalysator ist zu einer solchen selektiven Oxidation befähigt, dies jedoch überraschenderweise nur dann, wenn sowohl Methacrolein als auch Kohlenmonoxid vorhanden sind, wie die folgenden Beispiele zeigen.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines selektiven Oxidationskatalysators vermischt man 312 g Natriumaluminat in 1100 ml deionisiertem Wasser und versetzt das Ganze dann zuerst mit 0,1504 g Tetraaminplatinochlorid in 70 ml deionisiertem Wasser und dann mit 452 g Natriummetasilicat in 1100 ml deionisiertem Wasser. Die vermischten Lösungen werden auf 100⁰C erwärmt und 6 Stunden unter Rückflußtemperatur erhitzt. Die angefallenen Feststoffe werden abfiltriert und so lange mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 10 hat.Die Feststoffe werden dann zur Bildung von Katalysatorpellets mit einem Durchmesser von

3,2 mm extrudiert und in einem Ofen 3 Stunden bei 80⁰C getrocknet.

Bei jedem der unten beschriebenen Versuche gibt man etwa 100 ml Katalysator in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm und aktiviert den Katalysator, indem man durch diesen Katalysator unter einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 1000 Luft strömen läßt und hierbei die Temperatur nach folgendem Schema erhöht:

■ 200 bis 250⁰C über 2 Stunden

. 250 bis 300⁰C über 1 Stunde

300 bis 35O⁰C über 1 Stunde

350 bis 450⁰C über 1 Stunde

Halten bei 450⁰C für 4 Stunden.

Nach erfolgter Aktivierung erniedrigt man die Temperatur auf den gewünschten Wert und beginnt mit der Durchführung ■ der Versuche. Der fertige Katalysator enthält etwa 0,02 Gew.-% Platin (aufgrund einer Berechnung).

Beispiel 2

Über den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet man bei einer Temperatur von 265°C und einem Überdruck von 0,69 bar ein Gas, das lediglich 3 bis 4 Vol.-% Methacrolein und 7 Vol.-% Sauerstoff (der Rest ist Stickstoff) enthält. Etwa 5 % des Methacrolein werden bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 2000 oxidiert.
30

Beispiel 3

Über den Katalysator von Beispiel 2 leitet man bei einer Temperatur von 265⁰C und einem überdruck von 0,69 bar ein Gas mit einem Gehalt von etwa 3 bis 4 Vol.-% Methacrolein, 7 Vol.-% Sauerstoff und 2 Vol.-% Kohlenmonoxid (der Rest ist Stickstoff). Bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 2000 werden etwa 20 % des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid

oxidiert, während sich keine meßbare Menge einer Oxidation an Methacrolein feststellen läßt.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 zeigen, daß der Katalysator nicht nur zu einer Bewerkstelligung der erforderlichen selektiven Oxidation befähigt ist, sondern daß man anhand einer entsprechenden Untersuchung des Katalysators bezüglich seiner Inertheit gegenüber Methacrolein ■ auch die Brauchbarkeit dieses Katalysators für diesen Zweck nicht hätte erwarten können. Aufgrund allgemeiner Beobachtungen wird Methacrolein bei einer Temperatur von über etwa 35O⁰C in großer Menge oxidiert, während bei einer Temperatur von unter etwa 200⁰C Kohlenmonoxid nicht signifikant oxidiert wird. Die Existenz eines Temperaturbereichs, innerhalb dessen lediglich Kohlenmonoxid in Gegenwart von Methacrolein oxidiert werden kann, ist daher äußerst überraschend.

Die Anwesenheit von Methacrolein scheint die Fähigkeit des Katalysators zur Oxidation von Kohlenmonoxid ebenfalls zu beeinflussen, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

Beispiel 4

Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet man bei einer Temperatur von 235°C und einem Überdruck von 0,69 bar ein Gas mit einem Gehalt von etwa 12 Vol.-% Kohlenmonoxid, 7 Vol.-% Sauerstoff und Stickstoff als Rest. Hierbei werden etwa 11,4 % des vorhandenen Kohlenmonoxids oxidiert.

Ein Gas mit gleicher Zusammensetzung, das jedoch noch mit 4 Vol.-% Methacrolein versetzt wird, wird über den gleichen Katalysator bei einer Temperatur von 235⁰C und einem Überdruck von 0,69 bar geführt. Hierbei werden etwa 5,2 % des vorhandenen Kohlenmonoxids oxidiert, während es zu keiner Oxidation von Methacrolein kommt.

Die Menge an Kohlenoxid, die zu Kohlendioxid oxidiert wird, wird offenbar durch die Anwesenheit von Methacrolein erniedrigt. Eine Oxidation lediglich eines Teils des vorhandenen Kohlenmonoxids kann jedoch schon ausreichend sein, wenn diese Menge der Menge an Kohlenmonoxid entspricht, die pro Durchgang während der Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure gebildet wird. Auf diese ' Weise läßt sich die Absolutmenge an Kohlenmonoxid im rückgeführten Gas einstellen und so die gewünschte Menge an Kohlendioxid in der Beschickung für den Oxidationsreaktor des Methacroleins erreichen.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren werden verschiedene Katalysatoren hergestellt, wobei abweichend davon gegebenenfalls zusätzlich auch noch ausreichende Mengen an Grundmetall verwendet werden, so daß sich die folgenden Katalysatorzusammensetzungen ergeben.

Gew.-Prozent Edelmetall Grundmetall

0,05 Pd

0,01 Pt 0,1 Ni 0,1 Pt, 0,1 Pd

Keines > 0,1 Pd 0,5 Ni

keines 0,3 Cu

keines 1 Ag

^ου Jeder der obigen Katalysatoren wird zur Oxidation von

Kohlenmonoxid in Gasströmen herangezogen, die wie in Bei- - spiel 4 angegeben zusammengesetzt sind.

Die Oxidationsreaktion kann, wie aus der Zeichnung hervor- ° geht, in einem Reaktor 10 durchgeführt werden, bei dem es sich um einen Rohrreaktor handeln kann, bei welchem pelletförmige Katalysatorteilchen verwendet werden und im Inneren vertikaler Rohre angeordnet sind, wobei diese

Rohre außen von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit umgeben sind, beispielsweise von geschmolzenen Salzen oder Spezialflüssigkeiten üblicher Art. Wahlweise lassen sich auch andere Reaktorarten verwenden, sofern hierbei für eine ausreichende Abfuhr der bei der Reaktion entstehenden Wärmetönung gesorgt ist. Bei diesem Beispiel wird davon ausgegangen, daß der Sauerstoff in praktisch reiner Form vorliegt. Es ist hierbei zwar keine wesentliche Abzweigung oder Ausspülung inerter Bestandteile erforderlieh, doch würde bei einer großtechnischen Anlage eher mit einer geringen Abzweigung an Inertgasen gearbeitet werden, was aus der vereinfachten Zeichnung jedoch nicht hervorgeht.

Der Reaktor 10 wird über eine Leitung 12 mit frischem Methacrolein und über eine Leitung 14 mit ergänzendem Sauerstoff gespeist. Diese Gase vereinigen sich mit dem rückgeführten Strom 16 und vermischen sich damit vor Eintritt in den Reaktor 10. Der rückgeführte Strom 16 besteht im wesentlichen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nichtumgesetztem Methacrolein, nichtumgesetztem Sauerstoff und Wasserdampf sowie geringen Mengen an Inertgas.en und leichten Reaktionsnebenprodukten. Der rückgeführte Strom 16 setzt sich zusammen aus etwa 67 Vol.-% Kohlendioxid, 1.3 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4 Vol.-% Methacrolein, 8 Vol.-% Sauerstoff und 7 Vol.-% Wasserdampf plus 1 Vol.-% Verunreinigungen. Die Menge an Wasserdampf kann durch Steuerung einer Abschreckkolonne 20 entsprechend eingestellt werden, und weiterer Wasserdampf wird bedarfsweise über eine Leitung 18 zugeführt.

Die vereinigte Gasbeschickung für den Oxidationsreaktor 10 setzt sich zusammen aus 7 Vol.-% Methacrolein, 12 VoI.-% Sauerstoff, 20 Vol.-% Wasserdampf, 50 Vol.-% Kohlendioxid, 10 Vol.-% Kohlenmonoxid und 1 Vol.-% Verunreinigungen. Die Temperatur der Beschickung beträgt beim Eintritt in den Reaktor 10 etwa 280⁰C. Die bei der Umsetzung auftretende Wärmetönung wird abgeführt, indem man durch den

ftf Ι««* *» · '

Mantel des Reaktors 10 in üblicher Weise eine Wärmeübertragungsflüssigkeit (nicht gezeigt) zirkulieren läßt. Der Reaktor wird bei einem Absolutdruck von etwa 1,75 bar betrieben.

Die aus dem Reaktor austretenden Abgase werden zu einer ersten Abkühlung durch einen Wärmeaustauscher 19 geführt und gelangen dann in den Abschreckturm 20, in welchem sie durch Gegenstromkontakt mit einem Kreislaufstrom abgekühlt und kondensiert werden, der praktisch aus wäßriger Methacrylsäure besteht. Die Kondensationswärme wird abgeführt, indem man die Flüssigkeit über eine Abzweigung 22 durch einen Wärmeaustauscher 24 führt und die Flüssigkeit dann wieder in den Abschreckturm 20 einspeist. Ein Teil der Flüssigkeit 26 wird als Strom 26 abgetrennt und zur Gewinnung von Methacrylsäure zu anderen Anlagen (nicht gezeigt) geführt. Die nichtkondensierten Gase mit einer Temperatur von 40⁰C werden über einen Kompressor 29 und eine Leitung 28 in einen Oxidationsreaktor 32 für Kohlenmonoxid geführt. Je nach dem verwendeten Katalysator muß

man über einen gegebenenfalls vorhandenen Wärmeaustauscher 30 Wärme zuführen, um die Gastemperatur auf die gewünschte Höhe anzuheben. Bei diesem Beispiel wird im Reaktor 32 ein Festbettkatalysator verwendet, der aus einem Molekularsieb besteht, in dessen Poren 0,02 Gew.-% Platin abgeschieden sind, und dieser Katalysator ist bei einer Temperatur von etwa 300⁰C zu einer Umwandlung von etwa 10 % des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid in den den Abschreckturm 20 verlassenden nichtkondensierten Gasen befähigt.

Bei einer kontinuierlichen Gleichgewichtsreaktion enthalten die in der Leitung 28 befindlichen Gase etwa 13 VoI.-% Kohlenmonoxid, während die nach erfolgter Oxidation erhaltenen Gase in der Leitung 16 einen Kohlenmonoxidgehalt von etwa 11 Vol.-% aufweisen.

Die Menge an Kohlenmonoxid, die zu Kohlendioxid umgewandelt wird, wird durch die Art und Menge des verwendeten Katalysators sowie die jeweiligen Arbeitsbedingungen ge-

steuert. Zur Vermeidung eines Verlusts an Methacrolein durch Oxidation muß der verwendete Katalysator zu einer selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ohne wesentliche Oxidation von Methacrolein befähigt sein. Ein hierzu geeigneter Katalysator ist ein Oxidationskatalysator auf Basis eines Edelmetalls, beispielsweise ein . Katalysator, bei dem Platin in den Poren eines Molekularsiebs abgelagert ist, dessen Poren einen Durchmesser von etwa 4 bis 5 Ä haben. Die Poren eines solchen Molekularsiebs sind so klein, daß in sie Methacrolein nicht ohne weiteres eintreten und oxidiert werden kann, erlauben .jedoch eine Oxidation der kleineren Kohlenmonoxidmolekule zu Kohlendioxid. Ein Arbeiten bei ausreichend niedriger Temperatur ermöglicht die gewünschte selektive Oxidation von Kohlenmonoxid. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor werden selbstverständlich so eingestellt, daß es darin zu einer Umwandlung einer Menge an. Kohlenmonoxid kommt, die für einen optimalen Betrieb des Reaktors 20 nach den erfindungsgemäßen Bedingungen sorgt. Bei dieser Menge kann es sich lediglich um so viel Kohlenmonoxid handeln, wie bei jedem Durchgang durch den Reaktor gebildet wird, oder diese Menge kann auch größer sein, wenn man das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid entsprechend einstellen möchte.

Claims

Case 1212

THE HALCON SD GROUP, INC. New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur selektiven Dampfphasenoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid

Patentansprüche

Verfahren zur selektiven Dampfphasenoxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus Kohlen-

monoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Methacrolein und Inertgasen unter oxidierenden Bedingungen über einen Katalysator leitet, der aus kristallinem Aluminiumsilicat mit Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 4 bis 5 Ä besteht und innerhalb dieser Poren praktisch ledig-

lieh wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung aus der Gruppe der Edelmetalle enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe der Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge-

kennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gasgemisch > O bis 80 Vol.-% Kohlenoxide, > 0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, >0 bis 10 Vol.-% Methacrolein und > 0 bis 20 Vol.-% Wasser enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e kennzeichnet, daß das Gasgemisch ein rückgeführtes Gas von der Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure ist und daß so viel Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird, daß es zu keiner Ansammlung von Kohlendioxid kommt, und daß praktisch kein Methacrolein oxidiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation bei Temperaturen für das auf den Katalysator treffende eintretende Gasgemisch von 200 bis 350⁰C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß das Edelmetall ergänzt oder ersetzt ist durch ein Grundmetall, das zu einer Oxidation von Kohlenmonoxid befähigt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundmetall in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, vorhanden ist.