CH652393A5

CH652393A5 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von indol.

Info

Publication number: CH652393A5
Application number: CH2395/83A
Authority: CH
Inventors: Tadatoshi Honda; Kazuhiro Terada
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1981-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1985-11-15
Also published as: KR840001136A; GB8310651D0; EP0086239A4; US4474969A; WO1983000691A1; GB2116558B; JPH0243737B2; EP0086239A1; CA1172643A; EP0086239B1; KR860001577B1; GB2116558A; JPS5835171A; NL8220298A; DE3248986C2; DE3248986T1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Indol aus Anilin und Äthylenglykol in der Gasphase und in Anwesenheit eines Katalysators.

Indol ist als Rohmaterial in der chemischen Industrie bekannt und insbesondere in den letzten Jahren hat dieses Rohmaterial in der Herstellung von Duftstoffen und Aminosäuren eine zunehmende Bedeutung gewonnen. Aus diesem Grunde wurden verschiedene Anstrengungen gemacht, um Indol auf günstige Weise zu synthetisieren. Bei vielen dieser Versuche resultierten jedoch Verfahren, bei denen eine verhältnismässig grosse Menge von Nebenprodukten entstanden, oder aber auch solche Verfahren, die als Ausgangsmaterial verhältnismässig teure Substanzen erforderten. Nicht zuletzt haben auch manche dieser Verfahren zu viele Verfah-

" HOCH2CH2OH

HOCH2CH2OH 2 CO +

Die Reaktion (2) nimmt an Intensität zu, wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol abnimmt und führt dabei zu einer geringen Ausbeute von Indol.

Wird das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol klein gewählt, so wird die Reaktion (2) begünstigt und die Reaktion (1) mehr und mehr unterdrückt. Dies lässt sich fol-gendermassen erklären.

Als erstes muss gesehen werden, dass in der Reaktion (1) Anilin und Äthylenglykol beidermassen an der Reaktion beteiligt sind, während in der Reaktion (2) nur das Äthylenglykol alleine an dieser Reaktion teilnimmt und zwar in Funktion zum Partialdruck jedes einzelnen der Reaktionsteilnehmer. Ist nun das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol klein, so ist der Partialdruck des Anilins in der Gesamtreaktion ebenfalls klein und der Partialdruck des Äthy-lenglykols in der Reaktion entsprechend grösser und dies führt zu einer Verschiebung in Richtung der Reaktion gemäss der angegebenen Formel (2) zuungunsten der unter rensschritte, was sie für die Praxis wenig attraktiv machen. In letzter Zeit wurde ein Herstellungsprozess für Indol bekannt, bei dem Anilin und Äthylenglykol in einem Schritt zum Endprodukt Indol führen, ohne dass dazu teure Aus-5 gangsmaterialien verwendet werden müssen. Dabei wird vorgeschlagen, als reaktionsfördernder Katalysator zu dieser Synthese von Indol aus Anilin und Äthylenglykol verschiedene feste Säurekatalysatoren und metallische Katalysatoren zu verwenden.

io Bei dieser Herstellungsmethode muss anscheinend, um eine gute Indol-Ausbeute zu erzielen, mit grossen Überschüssen von Anilin gegenüber Äthylenglykol gearbeitet werden und dies auch bei Anwendung von verschiedenartigen Katalysatoren. Die überschüssige Anilinmenge muss i5 schliesslich vom Endprodukt Indol wieder abgetrennt werden, was zu einer relativ aufwendigen Durchführung des Trennvorganges und zu einem zusätzlichen Verbrauch von Energie führt; durch welche Zusatzoperationen der eigentlich kurze Verfahrensprozess (von nur einem Schritt) bedeu-zo tend verlängert wird.

Daraus ergibt sich die Aufgabe, diesen Indol-Herstel-lungsprozess von nur einem Schritt unter Verwendung von Anilin und Äthylenglykol zusammen mit einem Katalysator zu verbessern und die geschilderten Nachteile zu vermeiden. 25 Diese Aufgabe ist durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung gelöst.

Extensive Untersuchungen der molaren Verhältnisse von Anilin und Äthylenglykol, beide in einen Reaktor zusammengebracht, ergaben bezüglich der Ausbeute von Indol fol-30 gendes:

Die Indol-Ausbeute auf der Basis von Äthylenglykol nimmt zu, wenn das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol zunimmt.

Die Analysen von flüssigen Reaktionsprodukten und 35 auch von gasförmigen Reaktionsprodukten haben gezeigt, dass Anilin und Äthylenglykol in Indol umgewandelt werden und zwar gemäss der folgenden chemischen Gleichung (1), gleichzeitig findet auch eine chemische Nebenreaktion statt, die mit der Formel (2) angegeben ist. Gemäss Formel 40 (2) zeigt sich, dass das Äthylenglykol einer Zerfallsreaktion unterworden ist.

* + 2H2° + H2 t«

H

3H2 (2)

Formel (1) angegebenen Reaktion. Im weitern, und zwar noch wichtiger als der erste angegebene Grund ist der folgende zweite; die Reaktion (1) ist eine exotherme Reaktion von ca. 40 bis 50 Kcal Wärmetönung, während die zweite 55 Reaktion eine endotherme Reaktion von ca. 40 bis 50 Kcal darstellt. Ist nun das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol klein, so entsteht Wärme gemäss Reaktion (1) an der Gemisch-Einlass-Stelle des Katalysatorbettes, an dem die Konzentration von Äthylenglykol hoch ist, was zu soge-60 nannten Hitzespots, das sind lokale Überhitzungen am Katalysator, führt. Die endotherme Reaktion (2) wird dann an diesen Stellen gefördert, an denen Hitzespots sich entwickeln durch die Anwesenheit von Äthylenglykol, wobei dann die Zerfallsreaktion (2) des Äthylenglykols beschleunigt wird 65 und damit die Ausbeute an Indol konsequent abnimmt, wenn die Konzentration von Äthylenglykol grösser wird. Mit andern Worten, das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol wird dabei kleiner.

Dies gab Anlass zu ausgedehnten Untersuchungen auf der Basis des oben entdeckten Effekts, um einen Prozess zu finden, um eine hohe Indolkonzentration am Ausgang des Reaktorgefasses zu erhalten, ohne dass dies zu einer Verringerung der Indolausbeute führt. Es wurde dabei festgestellt, dass, wenn man das Katalysatorbett in eine Mehrzahl von Betriebsstufen aufteilt, und diese Katalysatorstufen prozess-mässig in Serie anordnet, und wenn das Ausgangsmaterial Äthylenglykol in alle Teile der Katalysatorstufen eingespie-sen wird, die Indol-Konzentration am Ausgang der Katalysatorstufen, welches Katalysatorbett aus diesen verschiedenen Katalysatorstufen jetzt besteht, entsprechend erhöht werden kann, ohne dass dabei die Indolausbeute sinkt. Diese Art Katalysatorvorbereitung kann so im Verfahren gemäss Erfindung benützt werden.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren gemäss Erfindung umfasst die Reaktion von Anilin und Äthylenglykol in der Gasphase und in Anwesenheit eines Katalysators, wobei dieser Prozess ausserdem noch eine Zuführung vom flüssigen Äthylenglykol in portionenweiser Zugabe an mehreren Stellen entlang des Reaktionsflusses durch das Katalysatorbett vorsieht. Entsprechend der oben geschilderten Erkenntnis wird die Bildung von lokalisierten Überhitzungen im Katalysatorbett dabei unterdrückt werden, weil die Konzentration von Äthylenglykol über das ganze Katalysatorbett gleichmässig verteilt ist, auch wenn die molaren Verhältnisse von Anilin und Äthylenglykol, welche sich beide in diesem Reaktor befinden, klein sind. Damit wird die Zerfallsreaktion von Äthylenglykol gemäss der Formel (2) unterdrückt bis verhindert, ohne dass dabei die Bildung von Indol, bzw. letztlich die Ausbeute davon, betroffen wird. Zusätzlich kann das molare Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol geringer gewählt werden und es ist auch möglich, die Konzentration von Indol in Richtung Ausgang des Reaktors bzw. des Prozessflusses, anwachsen zu lassen und gleichzeitig die Menge des Anilins, welches aus der gebildeten Indolreaktion wieder zu entfernen ist, ebenfalls klein zu halten.

Das genaue Vorgehen im Verfahren gemäss der Erfindung wird nun anhand von einer einzigen Figur eingehend diskutiert.

Die nachfolgend beschriebene Reaktion findet statt mit den Reaktionspartnern Anilin und Äthylenglykol in Anwesenheit von Katalysatoren, entweder einer festen Säure oder eines metallischen Katalysators.

Als feste Säurekatalysatoren sind in der Praxis folgende Verbindungen als nützlich befunden worden:

(1) Oxide oder Hydroxide von mindestens einem der Elemente Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, Ti, Zr, Be, Mg, Y, Cu, Ag, Zn, Cd und Elemente der Lanthanidengruppe wie CdO, ZnO, Sb20-Pb02, AI2O3-B2O3, Si02-Cd0, Si02-Al203, Si02-Mg0, Ti02-Sn02, Ti02-Zr02, Cd0-Bi203, Si02-Ce203, Si02-Y203, Si02-Bi203-Be0, Si02-Ga2Ó3, Si02-La203, Si02-Zn0-Äg0, Si02-Mg0-Cu0, usw.

Diese Verbindungen werden nachfolgend als Katalysatoren (1) bezeichnet;

(2) Katalysatoren, enthaltend Sulfide oder Selenide von mindestens einem der Elemente Pd, Pt, Cr, Fe, Ni, Co, Zn, Mo, Cd und W, sowie PdS, PtS, CrS, FeS, NiS, CoS, ZnS, MoS2, CdS, WS2, ZnSe, CdSe und andere mehr, die in der Folge Katalysatoren (2) genannt werden.

(3) Katalysatoren, die ein anorganisches Salz enthalten, beispielsweise Halogenide oder Karbonate, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Phosphormolybdate oder Sili-ziumtungstate bei mindestens einem der Elemente Fe, Tl, Ca, Mn, Bi, Sr, Y, AI, Zn, Cd, Ni, Mg, In, Be, Co, Ga und von Elementen aus der Lanthangruppe, sowie Eisensulfat, Thalliumsulfat, Kalziumsulfat, Mangansulfat, Wismutsulfat, Strontiumsulfat, Yttriumsulfat, Cadmiumbromid, AIu-

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miniumsulfat, Zinksulfat, Nickelsulfat, Cadmiumchlorid, Magnesiumsulfat, Indiumsulfat, Berylliumsulfat, Cadmium-nitrat, Kobaltsulfat, Zink-Aluminiumsulfat, Magnesiumchlorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, usw., die in der Folge Katalysatoren (3) genannt werden.

Im weitern wird als Beispiel eines metallischen Katalysators folgende Elemente gewählt: Cu, Ag, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Ir, Os, Ra und Rh, die in der Folge Katalysatoren (4) genannt werden.

Zwischen den obengenannten Katalysatoren werden bevorzugt die Verbindungen Si02-Zn0-Ag0 als Katalysator der Gruppe (1), Cadmiumsulfid als Katalysator der Gruppe (2), Cadmiumsulfat als Katalysator der Gruppe (3) und Ag als Katalysator der letzten Gruppe, wobei das metallische Silber auf einen Träger mit möglichst grosser Oberfläche aufgebracht sein soll.

Diese Fest-Säuren-Katalysatoren und Metallkatalysatoren werden nach bekannten Methoden entsprechend aufbereitet, Dabei wird folgendennassen vorgegangen: Für die Katalysatoren der Gruppe (1) werden entweder durch Hy-drolysieren der wasserlöslichen Salze in ihre entsprechenden Hydroxide mit nachfolgendem Trocknen zu einem Gel zusammengebacken oder die leicht zerlegbaren Salze der Fest-Säuren-Katalysatoren werden unter Erhitzung an der Luft thermisch zerlegt.

Die Katalysatoren der Gruppe (2) können anderseits aufbereitet werden durch Zugeben von Natriumsulfid oder Ka-liumselenid zu den wasserlöslichen Salzen, um sie in ihre Ka-talytform zu bringen oder das Katalysatorausgangsmaterial wird mit Schwefelwasserstoffgas oder Selenwasserstoffgas in Kontakt gebracht, um es in seine Katalytform zu bringen.

Die Katalysatoren der Gruppe (4) dagegen sind metallische Katalysatoren und können durch Fällen von Salzen, Hydroxiden oder Oxiden in ihre entsprechende Katalytform gebracht werden, indem ein reduzierendes Agens, wie beispielsweise Wasserstoff, Formaldehyd, Ameisensäure, Phosphorsäure, Hydrazin oder andere solche reduzierende Substanzen dazu verwendet werden. Die Festsäure-Katalysato-ren und metallischen Katalysatoren können in einer der vorerwähnten Formen (1), (2), (3) und (4) verwendet werden, oder aber eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Katalysatorgruppen (1), (2), (3) und (4), wobei diese Kata-lytkomponenten nach Bedarf auf einen Träger aufgebracht werden können. Solche Katalysatorträger sind an und für sich bekannt, haben meistens eine grosse Oberfläche, auf der die katalytisch wirkende Substanz verteilt werden kann. Üblicherweise werden dazu Diatomenerde, Bimsstein, Titanerde, Aluminiumsilikat, Aluminate, Magnesia, Silikagel, Aktivkohle oder aktiver Lehm, Asbest und andere ähnliche Substanzen verwendet. Die mit Katalyt dotierten Träger, wie sie oben beschrieben wurden, sind also aus katalytischen Substanzen der oben erwähnten Gruppen mit einem der letzterwähnten Träger verbunden worden. Dabei sind keine speziellen Einschränkungen in bezug auf Menge der katalytischen Substanz zum Träger speziell zu beachten. Eine kata-lytische Substanz kann generell in der gewünschten Konzentration auf den Träger aufgebracht werden, oder aber entsprechend den Eigenschaften des Katalytträgers. Beispielsweise werden Konzentrationen zwischen 1 und 50% Kata-lytsubstanz, bezogen auf das Gewicht des Trägers, verwendet.

Im Indol-Herstellungsprozess gemäss Erfindung wird die Reaktion zwischen Anilin und Äthylenglykol in der Gasphase bei Anwesenheit eines der oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Als Reaktor kann generell ein Fixbett-Reaktor oder ein Flüssigbett-, bzw. ein Wirbelbett-Reaktor verwendet werden.

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Normalerweise wird für diese Art von Synthese einem Fixbett-Reaktor der Vorzug gegeben.

Anilin und Äthylenglykol werden, wie schon erwähnt, in der Gas- oder Dampfphase, in Anwesenheit eines Katalysators und in Anwesenheit von thermischer Energie in Indol übergeführt. Als Verdünner für die Dämpfe vom Anilin und vom Äthylenglykol kann gleichzeitig mit diesen Dämpfen eine Vielfalt von inerten, gasförmigen Substanzen vorhanden sein. Dazu eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxidgas, Wasserdampf oder Wasserstoffgas, usw. Bei der Verwendung von Wasserstoffgas wird der Katalysator am besten aktiviert und darum wird auch Wasserstoffgas als Verdünnungsgas bevorzugt. Auch bevorzugt ist Wasserdampf, das sich ebenfalls eignet, den Katalysator zu aktivieren und auch aktiv zu halten, sowie auch die Indolausbeute verhältnismässig hoch zu halten, da sich Wasserdampf dazu eignet, die Dekomposition des Äthylenglykols am Katalysator gemäss Reaktion (2) zu unterdrücken.

Für die Reaktion werden 1,0 bis 5,0 mol Anilin, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 mol Anilin pro mol des gesamten in den Reaktor gegebenen Äthylenglykols verwendet.

So werden Anilin und Äthylenglykol direkt in den Reaktor gegeben, entweder schon in Dampfphase, oder aber in der flüssigen Form und zwar so, dass die Flüssigkeitsgeschwindigkeit auf 0,01 bis 5 Liter pro Liter Katalysator pro Stunde einstellbar ist. Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von 200 bis 600 °C, vorzugsweise 250 bis 500 °C.

Der Prozess kann unter Überdruck oder auch bei Normal- oder Unterdruck ablaufen.

Gemäss Erfindung wird beim Syntheseprozess für Indol das Äthylenglykol in das Katalysatorbett portionenweise eingegeben, wofür ein Einlass an das Katalysatorbett vorgesehen ist und verschiedene Verteilungseinrichtungen für das Äthylenglykol entlang der Fliessrichtung des Reaktionsgases.

Eine wesentliche Voraussetzung im Prozessablauf ist die einheitliche Konzentration des Äthylenglykols im gesamten Katalysatorbett. Genauer gesagt, ist es eine Haupteigenschaft der Erfindung, einen Minimalwert M des molaren Verhältnisses m von Anilin zu Äthylenglykol (nämlich die Anzahl mole Anilin pro mol von Äthylenglykol) im Katalysatorbett vorzugsweise auf mindestens 5, noch besser aber mindestens 7, bzw. im günstigsten Fall 10 oder höher werden zu lassen. Weiter aber soll gemäss Erfindung die vom gebildeten Indol abzutrennende Menge Anilin möglichst klein gehalten werden, und darum ist es wünschenswert, das molare Verhältnis A von Anilin zur total eingesetzten Menge Äthylenglykol im Reaktor (d. h. die Anzahl mole von Anilin pro mole der totalen Menge Äthylenglykol, die portionenweise in den Reaktor eingeführt wird) nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 3, werden zu lassen.

Dabei bestehen keine speziellen Begrenzungen in der Anzahl von Zugabestellen und dem Teilverhältnis, solange die portionenweise Zugabe des Äthylenglykols in den vorerwähnten Grössenordnungen liegt. Die portionenweise Zugabe des Äthylenglykols wird durch den Rohmaterialeinlass des Katalysatorbetts im Reaktor sowie auch an einer oder mehreren Stellen, die in der Folge als Zugabestellen bezeichnet werden, entlang dem Katalysatorbett, bzw. entlang der Fliessrichtung des Prozess- oder Reaktionsgases, ausgeführt.

Die portionenweise Zugabe des Äthylenglykols erfolgt vorzugsweise über das aufgeteilte Katalysatorbett, das in zwei oder mehr Sektionen über die ganze Länge aufgeteilt ist. Die Äthylenglykol-Zugabestellen am Gaseinlass der ersten Katalysatorstufe und zwischen zwei benachbarten Katalysatorstufen erfolgt durch die dafür vorgesehenen Zugabestellen.

Über alle Zugabestellen werden vorzugsweise gleiche Äthylenglykolmengen zugegeben, sowie auch die Äthy-lenglykol-Portion, die zusammen mit dem Anilin durch den Haupteinlass im Katalysatorbett zugegeben wird. Die Anzahl n der Zugabestellen, welche für die Zugabe der Äthy-lenglykol-Teilmengen verwendet wird, und in Bezug gesetzt zu allen Zugabestellen, kann berechnet werden gemäss der nachfolgenden Formel (3), welche die obigen Forderungen entsprechend befriedigt, wobei M und A wie im Patentanspruch 2 definiert sind:

n ^ (M-1)/(A-1) (3).

Beträgt beispielsweise M = 7 und A = 3, so resultiert n = 3, bzw. wenn M = 10 ist und A = 3, so resultiert n = 5. Entsprechend 3 bis 5 Eingabestellen sind normalerweise erforderlich, inkl. dem Haupteinlassstutzen, der vorgesehen ist, die Äthylenglykol-Anilin-Mischung für den vorgegebenen Prozess aufzunehmen. Dabei ist aber zu bemerken, dass die Anzahl der Zugabestellen nicht unbedingt limitiert wird durch die obigen Angaben. Es ist auch möglich, einen Teil des Anilins in den Teilmengen des Äthylenglykols, die über die andern Zugabestellen zugegeben werden, zu mischen.

Das Verfahren gemäss Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispielen nochmals festgehalten.

Beispiel 1

In der Figur ist das Verfahren illustriert; ein röhrenförmiger Reaktor 6, 7, 8, mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und aus rostfreiem Stahl gefertigt, enthält in jeder Stufe ungefähr 160 ml Katalysatormaterial, welches eine Körnigkeit von ungefähr 3 bis 4 mm Korngrösse aufweist. Der röhrenförmige Gesamtreaktor ist eine Serieschaltung der Teilreaktoren. Als Katalysator wird eine Pressform von körnigem Cadmiumsulfid verwendet. Wasserstoffgas wird durch den Einlassstutzen 2 in einem Strom von 2 Lt./Min. in den Reaktor eingelassen. Das Katalysatorbett wird sukzessive von Raumtemperatur auf 350 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten. Anilin und eine 33 Gew.-% wässrige Lösung von Äthylenglykol werden in einem Massenstrom von etwa 75 g/Std. für das Anilin und 16 g/Std. für die wässrige Äthylenglykollösung durch den Reaktor 6 über die Leitung 1 in Dampfform eingeleitet. 30 Minuten später wird eine 33 Gew.-% wässrige Lösung von Äthylenglykol mit einer Geschwindigkeit von 16 g/Std. über den Einlass 4 in verdampfter Form in den Reaktor eingegeben. Eine Stunde später wird die 33 Gew.-% wässrige Lösung von Äthylenglykol mit 16 g/Std. über den Einlass 5 in verdampfter Form dem Reaktor zugegeben. Die gasförmige Reaktionsmischung wird über eine Leitung 9 auf einen Kondensator 10 geführt, wo sie gekühlt wird. Die gekühlte Reaktionsmischung wird anschliessend in einen Gas/Flüssig-Separator 13 geleitet, in welchem sie separiert und in einen Flüssiganteil und einen nicht kondensierbaren Gasanteil geteilt wird. Der nicht kondensierbare Gasanteil wird über die Leitung 11 abgelassen, während der kondensierte Anteil über den Auslass 12 weggeleitet und gegebenenfalls analysiert wird. Eine Analyse des Kondensats, das in der Zeitperiode der 24. bis 27. Stunde nach Beginn der Reaktion erhalten wird - nach dieser Zeit ist das Katalysatorbett stabilisiert - ergibt eine Konzentration von 16,8 Gew.-% Indol im Kondensat, mit anderen Worten, die Ausbeute von Indol beträgt 68%, bezogen auf das Äthylenglykol.

Beispiele 2, 3 und 4

Weitere Ansätze, die in der gleichen Weise ausgeführt wurden, wie dies unter Beispiel 1 angegeben ist, ausser dass als Katalysator anstelle von Cadmiumsulfid metallisches Sil-

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ber auf einem Träger von Siliciumoxid, Zinkoxid im Verhältnis von 7 Gew.-% verwendet wird. Die Katalysatorherstellung geschieht mit der Ko-Präzipitationsmethode (mit einem Gewichtsverhältnis von Siliciumoxid zu Zinkoxid = 1:1; spezifische Oberfläche BET = 260 m2/g), sowie mit zwei weiteren Katalysatoren: Cadmiumsulfat und Si02-ZnO-AgO, ebenfalls hergestellt gemäss der Ko-Präzipitationsmethode mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1. Die Resultate dieser drei Vorgehen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zu sehen.

Tabelle 1

Ansatz No. Katalysator

Indolkonzen- Ausbeute tration im Indol Kondensat (%) (%)

2

3

4

Ag/Si02-Zn0 17,0 Cadmiumsulfat 16,6 Si02-Zn0-Ag0 16,1

69 67 65

Vergleichsbeispiele 1,2, 3 und 4 Weitere Ansätze wurden ausgeführt in der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen 1,2, 3 und 4, ausser dass in jedem einzelnen Ansatz eine 33 Gew.-% wässrige Lösung von Äthylenglykol mit einer Geschwindigkeit von 48 g/Std. in den Reaktor eingeführt wurden, zusammen mit Anilin in der Massengeschwindigkeit von 75 g/Std.; diese Mischung wird durch den Haupteinlass 1 eingegeben, ohne dass die anderen Eingabeleitungen 4 und 5 verwendet wurden. Die Resultate dieser Ansätze sind in der Tabelle 2 zu-sammengefasst.

Tabelle 2

Referenz-Ansatz Ein röhrenförmiger Fluss-Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und aus Glas hergestellt (aus Pyrex), wird mit einem Katalysatorbett von 5 ml Cadmiumsul-5 fid versehen. Der röhrenförmige Reaktor wird dann langsam von Raumtemperatur auf 350 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten. In diesem Beispiel wird die Temperatur an der äusseren Wand des röhrenförmigen Reaktors gemessen und entsprechend dieser Messung stabilisiert; dann io wird der Reaktor mit Wasserstoffgas mit einer Flussgeschwindigkeit von 20 Milliliter/Min. durchspült. Die Temperaturverteilung im Katalysatorbett wurde anschliessend bestimmt. Nachdem festgestellt wurde, dass die Temperatur des Katalysatorbetts 350 °C erreicht hat und dass der Tem-15 peraturverlauf einheitlich über das ganze Katalysatorbett sich verteilt hat, wird eine 33 Gew.-% wässrige Lösung von Äthylenglykol mit einer Geschwindigkeit von 0,48 g/Std. eingeführt. Zur selben Zeit wird auch Anilin in den Reaktor eingebracht und zwar in den Zuführgeschwindigkeiten, wie 2o sie in der zweiten Spalte der Tabelle 3 zu entnehmen sind. Das Anilin wird über Verdampfer in das Katalysatorbett eingebracht. Vom Reaktionsprodukt wurde nach einer Stunde seit Beginn für weitere 2 Stunden periodisch Proben entnommen, und der Analyse unterzogen, in der die Ausbeute 25 von Indol festgestellt wurde. Gleichzeitig mit der Probeentnahme wurde auch die Temperaturverteilung im Katalysatorbett gemessen, um zu bestimmen, ob sich die sogenannten Hitzespots oder lokalen Überhitzungen gebildet haben. Die Tabelle 3 zeigt die Beziehung zwischen jedem molekularen 30 Verhältnis von Anilin zu Äthylenglykol und die Ausbeute des gebildeten Indols basierend auf den Gesamtgehalt Äthylenglykol und die Temperatur der erhitzten Zonen oder der Hitzespots.

Tabelle 3

35

Ansatz No. Katalysator

Cadmiumsulfid 8,3

Ag/SiOz-ZnO 9,2

Cadmiumsulfat 8,1

Si02-Zn0-Ag0 7,9

32 35 31 30

Indolkonzen- Ausbeute tration im Indol Kondensat (%) (%)

Molverhältnis

Anilin/Äthylen-

glykol

Zuführgeschw.

Anilin

(g/Std.)

Ausbeute Zonen Indol Temperatur

(%) (°Q

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3,0 5,0 7,0 10,0 15,0

0,71 1,19 1,66 2,38 3,56

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369 362 359 358 355

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

652 393 PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Indol durch die Reaktion von Anilin und Äthylenglykol in der Gasphase und in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenglykol portionenweise an mehreren Stellen entlang des Reaktionsflusses kontinuierlich in das über ein Katalysatorbett hinwegstreichende Reaktionsgas eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenglykol in gleich grossen Mengenanteilen unter folgender Voraussetzung eingeführt wird:

n ^ (M-1)/(A-1)

worin n die Anzahl der aufgeteilten Zugabestellen zum Pro-zess ist, M die minimale Molanzahl von Anilin pro mol Äthylenglykol im Katalysatorbett, und A die Molanzahl von Anilin pro mol der totalen Äthylenglykolmenge, die in den Reaktor eingeführt wird, bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Anilin zum Total des Äthy-lenglykols, die beide in den Reaktor eingebracht werden, 1 bis 5 beträgt.