DE2342953C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylsäureInfo
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Description
welches durch Mischen der Ausgangsstoffe für die Antimon- und Nickelkomponente in einem Lösungsmittel,
Eindampfen zur Trockene, Calcinieren bei 300 bis 1000° C sowie anschließende Zugabe der übrigen
Komponenten in einer wäßrigen Aufschlämmung, erneutes Eindampfen zur Trockene und Calcinieren
bei 270 bis 450° C erhalten wird, als Katalysator einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Calcinierung bei 400 bis
900° C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein
mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch.
Für diese Reaktion sind aus den japanischen Bekanntmachungsschriften
12886/1969. 1775/1966 und 6262/1966 Katalysatoren bekannt, die Molybdänoxid und
Vanadinoxid enthalten. Die Aktivität dieser Katalysatoren Ist für eine Anwendung in technischem Maßisab
nicht befriedigend. Nach der japanischen Bekanntmachungsschrift 1775/1966 beträgt die Umwandlung in
Acrylsäure nur 76 Mol-% für einen Durchgang.
Aus diesen Gründen wurden zahlreiche Versuche zur Steigerung der Ausbeute durchgeführt. Die japanische
Bekanmmachungsschrift 9045/1968 beschreibt eine Umwandlung in Acrylsäure von 84.6 Mol-% unter Verwendung
eines Katalysators, der auf einem Aluminiumschwammträger sitzt und vor dem Einsatz eine besondere
Aktivierungsbehandlung erfahren hat.
Die japanische Bekannimachungsschrlft 22850/1965
beschreibt eine Umwandlung in Acrylsäure von 82.7 Mol-. unter Verwendung eines Katalysators, der folgendermaßen
zubereite! wird: Zuerst wird ein Antimonhisen-Mischoxid
gebildet. Dasselbe wird mit Antimonsalzen von Molybdän und Vanadin imprägniert und
oxidiert, darauf erfolgt eine Calcinierung in mehreren
Stufen.
Die Katalysatoren, die hauptsächlich aus Molybdän
und Vanadin bestehen, haben für eine technische Anwendung keine befriedigende Lebensdauer. Der Katalysator
nach der japanischen Bekanntmachungsschrifl
2S"I2/1%8 verlier! Im Gehrauch allmählich seine
Aktivität. Is ist deshalb erforderlich, den verbrauchten
Katalysator zu reaktivieren.
Aufgabe der Erfindung Ist die Bereitstellung eine=
^ erfahrens. das in technischem Maßstab mit Hilfe eines K.iliilvsiitors außerordentlich hoher Aktivität um!
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Eindampfen zur Trockene, Calcinieren bei 300 bis 1000" C sowie anschließende Zugabe der übrigen Komponenten
in einer wäßrigen Aufschlämmung, erneutes Eindampfen zur Trockene und Calcinieren .bei 270 bis 450= C
erhalten wird, als Katalysator einsetzt. Der Sauersioffanteil
ist deshalb nicht zahlenmäßig angegeben, weil die jeweilige Oxidationsstufe der einzelnen Katalysatorkomponenten
nicht unbedingt eindeutig ist.
Das Verfahren gewährleistet einen hohen Acrylsäureumsatz. Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung
liegt niedriger. Die Beständigkeit des Katalysators ist merklich verbessert. Außerdem Ist die Reproduzierbarkeit
bei der Herstellung des Katalysators sehr gut.
Die Erfindung liefert für einen Durchgang der Ausgangsstoffe einen Acrylsäureumsatz von 86.8 MoI-Vi bei
einer Reaktionstemperatur von 250° C. Besonders wichtig ist im Rahmen der Erfindung die Wolframkomponente.
Ein Katalysator ohne diese Wolframkorrp· diente ergibt
einen Acrylsäureumsatz von 84,2 Mol-% bei einer Reaktionstemperatur
von 270" C. Offenbar bringt gerade diese Wolframkomponente eine überraschende Verbesserung.
Die vergleichsweise niedrige Reakiionsiemperatur
ergibt in Verbindung mit der Wärmebeständigkeit des Katalysators eine hohe Lebensdauer desselben.
Röntgenstrahlbeugungsuntersuchungen an einem Katalysator mit Molybdän- und Vanadinoxiden als
Hauptkomponenten haben gezeigt, daß nach längerer Gebrauchszeit eine Kristallisation des Molybdäntrioxids
auftritt. Zwischen dem Kristallisationsgrad und der Abnahme der Katalysatoraktivität ergibt sich eine enge
Korrelation. Der Kristallisationsgrad des Moiybdäntrioxid steigt durch eine Wärmebehandlung in Luft bei einer
Temperatur oberhalb 400 C steil an. Durch eine Calcinierung
bei höherer Temperatur, etwa bei 500" C. nimmt die Aktivität eines Katalysators, der keine Wolframkomponenle
enthält, stark ab Die Katalys°torgüte verschwlndel.
Die Erfindung stellt Katalysatoren bereit, die thermisch
stabil sind und während einer langen Betriebsdauer eingesetzt werden können. Der durch die Wärmebehandlung
bedingte Kristallisationsgrad des Moiybdäntrioxid ist ein Maß für die Stabilität.
Unter Auswertung dieser Untersuchungen wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren entwickelt Danach
wurde ein Vergleichsversuch für die Wiirmebeständigkeit für einen Katalysator mil und ohne Wolframkomponente
durchgeführt Zusätzlich wurde die Lebensdauer überprüft,
wodurch eine hohe Lebensdauer für den Katalysator nach der Erfindung nachgewiesen werden konnte
Die Verwendung des Katalysators : ach der Erfindung
läßt einen weiten Bereich der Vcrfahrensbedintuingen /u
Dp Herstellung des Katalysators ist in hohem Umfang reproduzierbar Dadurch ergeben sich Vorteile für die
Qualitätskontrolle des Erzeugnisses im technischen Pmdukdonsgang.
Als Ausgangsstoffe liir die Katalysatorkomponenten können dieselben in handelsüblicher l:orm oder als Oxide
(Hler Verbindungen, die durch C'alclnierunit in Luft in
Oxide umwandelbar sind, eingesetzt werden Beispiel für die Antimonkomponente sind Antimonoxid, metallisches
Antimon: für die Nlckelknniivinrnic Nickclnltrai
N'ickelcMorid: IU:1 die M'ilvbdanknmp'mL-nto Ai'imnni
ummuhhddt. MnUlidännMii. tu' dl·. \ m i'Unk-mipi
nonlo Anim-miunn anai!,r Vanadinuxu!. tiir Ji- V, ,-.]■
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h:i.Ίι--:ι -ι:
Weise. Zunächst werden Antimonoxid und Nickeloxid zur Bildung eines Mischoxids wie Nickelantimonat in
einem Lösungsmittel oder in einer Aufschlämmung miteinander gemischt. Erforderlichenfalls werden TrSgerstoffe
oder Vorverbindungen wie Kieselerde zugegeben. Darauf wird das Gemisch bis zur Trockene eingedampft
und bei einer Temperatur zwischen 300 und 1000° C calciniert.
Anschließend werden die übrigen Komponenten in einer wäßrigen Aufschlämmung zugegeben. Das
Gemisch wird erneut zur Trockene eingedampft und bei einer Temperatur zwischen 270 und 450" C calciniert.
Dieser Katalysator wird vorzugsweise auf einen Träger aufgezogen, damit man die hohe Aktivität wirtschaftlich
in technischem Umfang ausnutzen kann. Kieselerde, Aluminiumerde, Siliciumcarbid und ähnliche Stoffe
werden dabei als Träger benutzt. Die Anwendung dieser Träger ermöglicht es, bis zu einem gewissen Ausmaß
die mechanische Festigkeit und die thermische Stabilität des Katalysators und die Reaktionsgeschwindigkeit zu
steuern.
Die Herstellung % on Acrylsäure im Rahmen der Erfindung
stimmt im -wesentlichen mit der herkömmlichen katalytischen Oxidation von Acrolein überein. Im Rahmen
der Reaktion wird ein Ausgangsgas, das Acrolein und molekularen Sauerstoff erhält, mit dem Katalysator
unter entsprechenden Verfahrensbedingungen zur Einwirkung gebracht. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise zwischen 200° C und 350° C, durchgeführt. Die Reaktion kann unter einem Druck von
0.5 bis 10 bar erfolgen. Die Einwirkungsdauer liegt zwisehen
0,5 und 20 see.
Innerhalb des Au'gangsgases liegt das Molverhältnis
Sauerstoff: Acrolein vorzugsweise zwischen 0,5 und 5; als Verdünnungsmittel könnesi 1 bis z0 Mol Dampf pro
1 Mol Acrolein vorhanden sein. Andere Verdünnungsgase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Met ian und Propan
können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Herstellung von Acrylsäure läßt sich dadurch im Rahmen der Erfindung wirtschaftlicher gestalten, daß die
Acrylsäure unmittelbar aus Propylen in einem kontlnuierlichen Zweistufenverfahren hergestellt wird, wo der
übliche Katalysator zur Bildung von Acrolein durch katalytische Oxidation von Propylen in Kombination mit
dem Katalysator nach der Erfindung benutzt wird. Dabei wird das Gas, das den Ausgang des ersten Reaktors zur
Herstellung von Acrolein verläßt, unmittelbar in einen zweiten Reaktor eingeleitet, der mit dem Katalysator
nach der Erfindung gefüllt Ist, ohne daß die Reaktionsprodukte des ersten Reaktors abgetrennt werden. Erforderlichenfalls
kann das Gas aus dem ersten Reaktor mit Sauerstoff oder Verdünnungsgas vermischt werden,
bevor es in den zweiten Reaktor eingeleitet wird. Die Aktivität des Katalysators nach der Erfindung wird
durch die Nebenprodukte des ersten Reaktors wie Kohlenmonoxid, Essigsäure. Acetaldehyd oder nichtum- ">">
gesetztes Propylen nicht beeinträchtigt.
Der Katalysator nach der Erfindung liefert eine sehr hohe Ausbeute und hat eine lange Lebensdauer unter
den angegebenen Reaktionsbedingungen, so daß die Herstellung von Acrylsäure auf wirtschaftliche Welse &o
möglich ist.
Die P.rfindiing wird anhand der folgenden F.in/elbcisplclc
erlilutcrl. Umwandlung. Selektivität und Ausbeute sind jeweils In Molpro/ent angegeben.
Beispiel I *"
/iil> Teilung des Katalysators: 157 g metallisches Antimon
'■' T(lcn in kleinen Mengen in 700 ml knn/cn'rierte
Salpetersäure gegeben, wobei unter Umrühren eine Oxidation erfolgt. Dann wird eine Lösung von 157 g Nickelnitrat
in 150 ml reines Wasser zugefügt. Das Gemisch wird unter Umrühren erhitzt und zur Trockene eingedampft.
Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wird gemahlen und bei einer Temperatur von 800° C während
einer Dauer von 3 Stunden In Luft calciniert. Das erhaltene Pulver wird in eine Lösung von 700 ml reines Wasser
gegeben, die 79,5 g Ammoniumparamolybdat und 10,5 g Ammonlummetavanadat enthält, die unter E. wärmen
aufgelöst sind. In das Gemisch wird außerdem eine Lösung von 10,0 g Ammoniumparawolframat in 200 ml
warmes Wasser und Kieselsol mit einem Gehalt von 54 g SiO2 eingegeben, worauf das Gemisch sorgfältig gerührt
wird.
D'e entstehende Aufschlämmung wird zur Trockene eingedampft, gemahlen und bei einer Temperatur von
350° C während einer Stunde in Luft calciniert. Das Pulver wird in Tabletten von 4 mm Durchmesser und i mm
Höhe verpreDt und bei einer Temperatur von 380° C 5 Stunden lang in Luft gebrannt.
Der erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung in Atomverhältnissen, berechnet aufgrund der
Ausgangsstoffe:
Sb : Ni : Mo : V : W : (Si) = 100 : 42 : 35 : 7 : 3 : (70)
Oxidation: 50 ml dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr
aus nichtrostt.idem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingegeben. Es erfolgt eine
Erhitzung in einem Salpeterbad, damit Acrolein katalytisch oxidiert werden kann. Das eingeleitete Ausgangsgas
enthält 4% Acrolein, 46% Dampf und 50% Luft. Dieses Ausgangsgas wird mit einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit
von 1050 h"1, bezogen auf Normalbedingungen,
in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion erfolgt bei einer Badtemperatur von 250° C. Die Reaktion
ist durch folgende Größen gekennzeichnet:
Acroletnumsatz 97,3 Mol-'i
Acrylsäureselektivltät 89,2 Mol-%
Acrylsäureausbeute 86,8 Mol-%
Nach der Arbeltswelse des Beispiels 1 wird ein Katalysator
der folgenden Zusammensetzung in Atomverhältnissen zubereitet: Sb : Ni : Mo : V : W : (Si) = 100 : 42 :
71 : 14:9: (70). Die Oxidation von Acrolein erfolgt unter den im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensbedingungen.
Folgende Größen werden gemessen:
Acrolelnumsatz 95.2 Mol-%
Acrylsäureselektivltät 88.3 Mol-%
Acrylsäureausbeute 84,1 Mol-%
Ein Katalysator mit folgender Zusammensetzung In Atomverhältnissen: Sb : Ni : Mo : V : W : (Sl) = 100 : 42 :
897 : 300 : 90 : (143) wird nach der Arbeltswelse des Beispiels 1 zubereitet.
50 ml dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 20 mm eingesetzt. Der Reaktor wird in einem Salpotcrbacl
erhlt/t, damit die katalytische Oxidation von
Acrolein durchgeführt werden kann. Das Ausgangsgas der Zusammensetzung von 4'», Acrolein. 46\, Dampf und
5"'.. Luft wird mit einer Raum-Volumen-Geschwirtdlgkvli
von 135Oh ', bezogen auf Normalbedingungen, in den Kciktor eingeleitet. Die Reaktion wird hei einer Bad-
temperatur von 240° C durchgeführt Folgende Grollen
fur den Reakiioiuabiauf werden gemessen:
Acroleinumsalz 93,9 Mol-%
Acrylsaureselektivitai 82,3 Mol-'\,
Acrylsäureausbeuie 77,3 MoI-1V,
Der folgende Wärmebeständigkeitsversuch dient zur
Abschätzung der Katalysatorlebensdaier.
Der Katalysator wird nach der Arbeitsweise des Beispiel
I zubereitet. Zum Vergleich wird eiü Katalysator ohne Wolframkomponenie zubereitet. Die Katalysatoren
werden jeweils in einem Muffelofen wärmebehandelt. Der Kristallisationägrad des Molybdäntrioxids eines
jeden Kaialysators wird vor und nach der Wärmebehandlung durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt. Beide Katalysatoren
werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 410' C wärmebehandelt. Die Veisuchsgrößen für die
Röntgenstrahlbeugung sind Im folgenden angegeben und die jeweiligen Meßergebnisse in der Tabelle I aufgeführt
Versuehsgrößen der Röntgenstrahlbeugung
Röntgenstrahlbeugungsgerät D-3F der Firma Rigak=i
Denki Co.
A u Hänger Cu
Filter Ni
Spitzenspannung 35 kV
Strom 15 niA
Vergleichskatalysator Sb : Ni : Mo : V : (Si) 100 : 42 : 35 : 7 : (70)
vor der nach der
Sb : Ni : Mo : V : W : (Si.
KJO : 42 : 35 : 7 : 3 : (70)
vor der nach der
MoO3(020)-Fla'che
Spitzenhöhe
Spitzenhöhe
MoO:(040>Flache
Spilzenhöhe
Spilzenhöhe
7 mm
31 mm
7.1 mm (10,7-lach)
110 mm (3.5-fachl 7 mm
21 mm
28 mm
(4,0-faehi 47 mm (2.2-l'ach.i
(4,0-faehi 47 mm (2.2-l'ach.i
Man ersieht aus Tabelle 1. dall der Katalysator nach der Erfindung einen sehr geringen KristalPsationsgrad
des Molybdäntrioxids hat und daher eine sehr hohe Wärmebesiändigkeit besitzt.
Ein Katalysator, der hauptsächlich aus Molybdäntrioxid besteht und zur Herstellung von Acrolein bestimmt w
ist. wird in einen ersten Reaktor eingesetzt und ein Katalysator n..;h Beispiel I in einen zweiten Reaktor, damit
die Synthese von Acrylsäure, unmittelbar ausgehend von Propylen, durchgeführt werden kann. Es erfolgt ein
Dauerversuch über einen Monat Die Lebensdauer des « Katalysators wird ebenfalls untersucht.
Das Reaktionsrohr besteht aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von in mm und einer
Längt von 600 mm. Es ist mit einem Kühlmantel für ein Salpctcrbad ausgestattet. Zwei solche Reaktionsrohr in
werden in Reihe hintereinander geschaltet, so dall das eine als erster Rcaktot und das andere als /weiter Reaktor benutzt werden kann Der \ ersuchsaufbau ist so
iietroflen. daß die Reaktionsprodukte sowohl am Ausi!anu des ersten als auch am Ausgang des zweiten Reak- W
lors analysiert werden können. Am '\usgang des zweiten
Reaktors befindel sich ein Druckregelventil, damit die Reaktion unter Überdruck durchgeführt werden kann
30 ml des Katalysators, der hauptsächlich aus MnUhdäntrioxid besteht, werden für die Herstellung tür Acrolein zusammen mit 20 m! keramische Raschig-Ringen in
den ersten Reaktor eingesetzt. 10 ml des Katalysators nach Beispiel ! werden zusammen mit 20 ml keramische
Raschig-Ringen In den zweiten Reaktor eingesetzt Darauf wird ein kontinuierlicher Betrieb unter folgenden
Verfahrensbedingungen zugeführt
5-, Propylen. 40 Dampf. 55 ■ Luft
3 b.ir
650 h im erster, Keakinr
1950 h im /ν.ei!
>:■ i'e.ikt
'be/ogen .iü! d.i-, Y ■ niien
he: "V um.: den-R.-.ikt;onsd:-iJ.:
Reaktionstempeulur 5ST r ;:l, .■;■·.!,_-·) H .-.iktor
.")') '' mm /v. :;:.-■ K.;,ikt>.r
Die Meßwerti": sind in \ .i'elle 7 an!:f.;eben
ersieht, dall zu Beginn eic- Dauer\ers!i..-Ii'. eine ge
Änderung der Akiivit:ü atil'ritt Dncii nach ein
!{"'.i^ebstagen zeigt sicn nur roch eine gerinue \kti
änderung in beiden Reaktoren Infolyedessen -u
Katalysatoren :uch unter harten HeineKsbc.Üru:
während einer |:mcen H.-triehsdauer e,n^.i' /l.ilii.i!.
,i 10 it-its-ίί
die
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l.ihi-lk :
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\",il\ . -n-ii-ll·.- V /: -u, lisjrnHi-ii 1 Iu '" '-ι
\um;.imü (Κ"· i'nijn i /minis,ι!/ ι ι Si.Γι S-S Sn.-i S!).i
\ ι ' ^ K I M Γ L. I UsP:", 11. I ι · .ν "^ ' .1 ^ I . Λ ^ ».(ι
NlTi iK/inum ,,ιΐ/ ι ι ίπ, .' K. -.ι κ ί· ■;■ "ν." ς.'' "5.s "^.I
I)/! \. !ηΚ-ιηΐ!··;, :Ι/ ;:■ '\: ΙΙ·.·;ι K.■!>.[.ι: ν. :nl Ink Ί'Ι ::ι .! V ■ 1Vi '.Im. I
Der WrMiih WU Ml /■.' \ jri:l-κ'/s/wclKj!! .null mi' ι "11I ikiivh. ■-'! ülirl I >cr \cri
>ici numsji/ mi mu'Mcii K-.-.i k
Iliu K.n.ii\Mi;nr .ihiif \V,Mi....i:l··.π·!.ir-i:;·- iv,i; -\;..iv, ■ .-■■ i.T !vü.i.ü: M,iwi einem \.;^ '' "". n,ieh -.lei-er: i.i^e;;
^ crh.iltnissi.-n Sl· Ni \l>
V 'Mi Hm 4^ .V- " ".;.: . n,n.li I ς I .men "H.l>
und n.uh .'H I .tiicn '·''/
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein mit molekularem
Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Oxid der allgemeinen Formel
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Non-Patent Citations (1)
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