CN104399483B

CN104399483B - 一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104399483B
Application number: CN201410782241.6A
Authority: CN
Inventors: 杨意泉; 夏志强; 王伟明; 崔裕洋; 连奕新; 方维平
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN104399483A

Abstract

一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法，涉及丙烯酸催化剂。所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以Mo₁₂V_aW_bM_cSi_dO_x定义。将钼酸铵溶于去离子水中得溶液A，将偏钒酸铵和偏钨酸铵一起加入溶液A中，溶解后再加入氨水调节pH至5～6.4，反应后得溶液B。将β-环糊精溶于去离子水中得乳浊液C，将乳浊液C加入溶液B中，水浴反应后得溶液D。将金属助剂加入溶液D中，水浴反应后，将介孔二氧化硅投入到冷却后的溶液中，再浸渍，自然风干，烘干，焙烧，得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，即Mo₁₂V_aW_bM_cSi_dO_x催化剂。制备的催化剂在反应中具有高的活性和良好的稳定性。

Description

一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸催化剂，尤其是涉及一种丙烯醛选择氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸是一种重要的有机原料，在化纤、纺织、皮革、建材等领域应用十分广泛，同时也是生产丙烯酸酯的重要原料。因此，世界上丙烯酸及其酯类产能处于持续增加中。

目前工业上最常用的丙烯酸催化剂是运用共沉淀法制备Mo-V基催化剂，在此基础上进行改进。主要是改进催化剂的活性、稳定性、催化剂强度等。比如在活性组分中添加某些过渡金属可以明显提高催化剂活性，增加产物收率；加入稀土元素改善氧化物还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂寿命。

中国专利CN102371158A公开了一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法。催化剂活性组分为：Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x，其中X选自W、Cr、Sn、Nb中的至少一种；Y选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种，催化剂制备过程中加入至少一种有机酸，主要解决丙烯酸选择性较低的问题，丙烯酸选择性可达到99.1％，丙烯醛转化率96.5％。专利CN102909029公开了一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法，将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于30～100℃分散在事先已加入表面活性剂的去离子水中，并保持反应1～10h，形成浆液；之后将此浆液经干燥处理得到干燥物，干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和液态粘结剂混合成型，并经过再次焙烧处理得到催化剂，催化剂表层Mo-V活性位具有晶态结构，而体相具有非晶态结构。在丙烯氧化生产丙烯酸的过程中，尤其是在高负荷条件下，能有效抵御反应的热点对催化剂性能的影响，并能长期稳定操作。CN102114427A公开了一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，催化剂由Mo12VaCubWcXdYeOf/Z组成，成型催化剂在350～410℃焙烧1～24h，反应前再用任一比例空气和水蒸气的混合气中于260～390℃下处理3～60h。其特点是催化剂在反应前经过处理后，活性得到大幅度提高且在反应初始阶段即可达到稳定状态(丙烯醛转化率在98.1％～99.2％，丙烯酸收率可达到97.5％)，避免在开车过程中因温度过高而引起热点蹿升或飞温，从而导致连锁甚至催化剂遭到破坏的危险，非常有利于在工业装置上使用，适用于尾气循环和非尾气循环工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供可提高Mo-V-W催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸反应中活性和稳定性的一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法。

所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以Mo₁₂V_aW_bM_cSi_dO_x定义，其中Mo,V,W为催化剂的活性组分；载体Si来源于介孔二氧化硅；助剂M选自Cu、Fe、Sb、Ce、Co、Ni中的至少一种；a,b,c,d,x表示各元素的原子数，以Mo的原子数取值为12为准，V的取值a为2～6，优选3～5；W的取值b为1～3；M的取值c为0.1～3；Si的取值d为20～100，优选50～100，O的取值x决定于其他各元素的原子数取值。

所述Mo的前驱体可采用七钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O等；V的前驱体可采用偏钒酸铵等；W的前驱体可采用仲钨酸铵等；Sb的前躯体可采用醋酸锑等；其他M成分的前躯体可采用各自的硝酸盐。

所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将钼酸铵溶于去离子水中得溶液A，将偏钒酸铵和偏钨酸铵一起加入溶液A中，溶解后再加入氨水调节pH至5～6.4，反应后得溶液B；

2)将β-环糊精(β-CD)溶于去离子水中得乳浊液C，将乳浊液C加入溶液B中，水浴反应后得溶液D；

3)将金属助剂加入溶液D中，水浴反应后，将介孔二氧化硅投入到冷却后的溶液中，再浸渍，自然风干，烘干，焙烧，得用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，即Mo₁₂V_aW_bM_cSi_dO_x催化剂。

在步骤1)中，所述溶解的温度可为60～80℃；所述反应的时间可为0.5～1h。

在步骤2)中，所述β-环糊精的添加量与步骤1)中所用Mo的摩尔比可为0.001～0.5，优选0.001～0.1；所述水浴反应的温度可为60～80℃，水浴反应的时间可为10～30min。

在步骤3)中，所述水浴反应的温度可为60～80℃，水浴反应的时间可为10～30min；所述介孔二氧化硅的粒度可为40～60目；所述浸渍的时间可为5min；所述自然风干的时间可为3～12h；所述烘干的条件可为置于120℃烘箱中烘干至其干燥；所述焙烧的条件可在马弗炉中，350～450℃下焙烧3～5h。

本发明所述催化剂制备时添加了一种环糊精调变剂(β-CD)，所述调变剂β-CD的添加量为：β-CD(分子式为C₄₂H₇₀O₃₅，分子量M＝1134.98)与Mo的摩尔比为0.001～0.5，优选0.001～0.1，以介孔二氧化硅为载体，在反应0.5h的七水合钼酸铵、偏钒酸铵、偏钨酸铵的溶液中添加β环糊精(β-CD)，通过浸渍介孔二氧化硅载体制得负载型Mo-V-W催化剂(标记为Mo₁₂V_aW_bM_cSi_dO_x)。

以负载型Mo-V-W为催化剂，以丙烯醛和空气为原料气制备丙烯酸，使用本发明的工艺方法制备的β-CD修饰的Mo₁₂V_aW_bM_cSi_dO_x催化剂在反应中具有高的活性和良好的稳定性。本发明通过制备过程中添加环糊精制得的催化剂，丙烯醛转化率有大的提升，从而提高了丙烯酸的收率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。

【实施例1】

1)将13.1g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到烧杯中，再加入40ml去离子水，缓慢水浴升温至80℃，搅拌使其溶解得溶液A。称取2.88g偏钒酸铵、2.51g偏钨酸铵混合，然后加到溶液A中，待其完全溶解，加入氨水调节pH至6.0。80℃水浴搅拌反应，30min后可得溶液B。

2)将0.83gβ-环糊精加入5ml、80℃的温水中，搅拌尽量使其溶解。所得乳浊液缓慢加入到溶液B中，搅拌反应20min得溶液C。

3)称取0.15g硝酸铜加入溶液C中，80℃水浴搅拌反应半h后得溶液D。停止搅拌及水浴加热，随即将29.5g介孔二氧化硅(40～60目)投入到冷却后的溶液D中，机械搅拌下浸渍5min，然后自然风干12h、120℃烘干12h、400℃焙烧5h即可得到催化剂成品。

所述催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD(分子式为C₄₂H₇₀O₃₅，分子量为M＝1134.98)与Mo的摩尔比为0.01，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.98W_1.65Cu_0.1Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例2】

将实施例1中“2.88g偏钒酸铵”换成“2.24g偏钒酸铵”，其余步骤同实施例1，催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.01，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.1W_1.65Cu_0.1Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例3】

将实施例1中“2.88g偏钒酸铵”换成“3.26g偏钒酸铵”；“2.51g偏钨酸铵”换成“3.04g偏钨酸铵”，其余步骤同实施例1，催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.01，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_4.5W_2.0Cu_0.1Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例4】

将实施例1中“2.88g偏钒酸铵”换成“3.26g偏钒酸铵”；“2.51g偏钨酸铵”换成“1.83g偏钨酸铵”，其余步骤同实施例1，催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.01，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_4.5W_1.2Cu_0.1Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例5】

将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“3.78g硝酸铜”，其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.01，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.98W_1.65Cu_2.53Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例6】

将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜”，其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.01，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.98W_1.65Cu_1.63Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例7】

将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜加0.55g醋酸锑”。其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.01，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.98W_1.65Cu_1.63Sb_0.3Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例8】

将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“4.41g硝酸铁”，“0.83gβ-环糊精”换为“0.58gβ-环糊精”，其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.007，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.98W_1.65Fe_1.14Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例9】

将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜加0.54g硝酸钴”，“0.83gβ-环糊精”换为“1.66gβ-环糊精”，其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.02，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.98W_1.65Cu_1.63Co_0.3Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【实施例10】

将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“2.43g硝酸铜，再加0.55g醋酸锑及2.20g硝酸铁”，“0.83gβ-环糊精”换为“1.66gβ-环糊精”，其余步骤同实施例1。催化剂制备时β-CD的添加量为：β-CD与Mo的摩尔比为0.02，如此制作的催化剂各成分比例为Mo₁₂V_3.98W_1.65Cu_1.63Sb_0.3Fe_0.57Si_79.4O_x。活性评价结果列于表1。

【比较例1】

催化剂制备时不添加β-环糊精，其他步骤同实施例1。活性评价结果列于表1。

【比较例2】

将实施例1中“0.15g硝酸铜”换为“3.78g硝酸铜”，催化剂制备时不添加β-环糊精，其余步骤同实施例1。活性评价结果列于表1。

表1催化剂的活性评价结果

活性评价条件：T＝280℃，P＝0.15MPa，GHSV＝1500h^-1。

本发明所述催化剂评价在常压固定床装置上进行。反应前所用催化剂不需要进行预处理，反应进行1h候开始对尾气进行取样，采用气相色谱仪进行在线分析，以后每隔1～2h取一次样进行分析。

在给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：固定床反应器，内径10mm石英管；

反应温度：280℃；

系统压力：0.15MPa；

反应空速：1500h^-1。

反应产物用GC9560气相色谱进行在线分析。并计算碳平衡，当碳平衡在(100±5)％时为有效数据。

丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：

Claims

1.一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于所述用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂以Mo₁₂V_aW_bM_cSi_dO_x定义，其中Mo,V,W为催化剂的活性组分；载体Si来源于介孔二氧化硅；助剂M选自Cu、Fe、Sb、Ce、Co、Ni中的至少一种；a,b,c,d,x表示各元素的原子数，以Mo的原子数取值为12为准，V的取值a为2～6；W的取值b为1～3；M的取值c为0.1～3；Si的取值d为20～100，O的取值x决定于其他各元素的原子数取值；

所述制备方法，包括以下步骤：

2)将β-环糊精溶于去离子水中得乳浊液C，将乳浊液C加入溶液B中，水浴反应后得溶液D；

2.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于所述V的取值a为3～5；Si的取值d为50～100。

3.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于所述Mo的前驱体采用七钼酸铵；V的前驱体采用偏钒酸铵；W的前驱体采用仲钨酸铵；Sb的前躯体采用醋酸锑；其他M成分的前躯体采用各自的硝酸盐。

4.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶解的温度为60～80℃，所述反应的时间为0.5～1h。

5.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述β-环糊精的添加量与步骤1)中所用Mo的摩尔比为0.001～0.5。

6.如权利要求5所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于所述β-环糊精的添加量与步骤1)中所用Mo的摩尔比为0.001～0.1。

7.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水浴反应的温度为60～80℃，水浴反应的时间为10～30min。

8.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述水浴反应的温度为60～80℃，水浴反应的时间为10～30min。

9.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述介孔二氧化硅的粒度为40～60目。

10.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述浸渍的时间为5min。

11.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述自然风干的时间为3～12h。

12.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述烘干的条件为置于120℃烘箱中烘干至其干燥。

13.如权利要求1所述一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述焙烧的条件是在马弗炉中，350～450℃下焙烧3～5h。