CN107098840B - 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，包括以下步骤：a)、采用N‑羟基邻苯二甲酰亚胺作催化剂，β‑环糊精作为催化剂改性剂，将催化剂与改性剂溶解于极性有机溶剂中得到溶液A；b)、将溶液A加入到内置有搅拌器的高压反应釜中；c)、向反应釜中通入常温背压状态下的液相异丁烷；d)、反应釜升温至反应需要的温度后再向反应釜内通入氧气；e)、在一定的反应压力和温度的反应条件下，异丁烷氧化生成叔丁基过氧化氢。采用NHPI作为催化剂，转化率选择性高，对环境友好，采用β‑CD作为催化剂改性剂，能够有效提高催化剂活性，在保证选择性的同时，使异丁烷转化率得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种叔丁基过氧化氢的制备方法，具体涉及一种通过异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法。
背景技术
异丁烷主要来源于催化裂化装置或乙烯生产装置，我国异丁烷资源丰富，目前主要用于工业或民用燃料，附加值低，如何充分利用过剩的异丁烷资源成为当务之急。
叔丁基过氧化氢(简称TBHP)，是过氧化物的一个重要分支，主要用作聚合反应(如聚氯乙烯、聚丙烯酸类乳液聚合单体后消除等)的引发剂、不饱和聚酯的交联剂、乳化聚合、天然生焦加硫、柴油添加剂、油漆行业等，也广泛用于合成其他有机过氧化物。
TBHP的生产方法依据氧源的不同分类有过氧化氢反应法、氧气自氧化反应法、臭氧反应法。其中氧气自氧化反应法可将异丁烷在催化剂作用下，氧化生成叔丁基过氧化氢。专利US4059598公开了在137℃、3.15MPa的反应条件下，异丁烷与分子氧生成TBHP和TBA，其选择性分别为53.4％和40.2％，异丁烷转化率为36.9％，该方法对环境友好，但需要在高温高压下进行，设备成本高，且75℃以上时TBHP不稳定，容易分解，存在安全隐患，装置产能低。专利US4408082研究了在异丁烷直接氧化反应中，加入极少氧(低于0.1％摩尔比)就会加快反应速率并提高TBHP的选择性，反应温度为140-170℃，反应压力高于异丁烷临界压力，异丁烷转化率20％，该方法同样存在反应温度、压力高，异丁烷转化率低的问题。需要寻求一种反应条件温和、异丁烷转化率高、TBHP选择性高、环境污染少的异丁烷直接氧化制叔丁基过氧化氢的催化体系来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异丁烷转化率更高的利用异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法。
为解决以上技术问题，本发明提供一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，包括以下步骤：
a)、采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作催化剂，β-环糊精作为催化剂改性剂，
将催化剂与改性剂溶解于极性有机溶剂中得到溶液A；
b)、将溶液A加入到内置有搅拌器的高压反应釜中；
c)、向反应釜中通入常温背压状态下的液相异丁烷；
d)、反应釜升温至反应需要的温度后再向反应釜内通入氧气；
e)、在一定的反应压力和温度的反应条件下，异丁烷氧化生成叔丁基过氧化氢。
优选的，步骤a)中所述的极性有机溶剂为乙醇或乙腈。
优选的，所述溶液A的用量与液相异丁烷的质量比为0.8：1-3：1。
优选的，所述的液相异丁烷与氧气摩尔比为1:1-3:1。
优选的，所述的液相异丁烷与N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂质量比为100:1-100:5。
更优选的，所述的液相异丁烷与N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂质量比为100:3-100:4。
更优选的，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂与β-环糊精改性剂的质量比:10:1-10:4。
优选的，所述的反应压力低于4.0MPa，反应温度为50-90℃。
更优选的，所述的反应压力低于4.0MPa，反应温度为70-85℃。
优选的，将0.52g催化剂NHPI与0.1gβ-环糊精(β-CD)溶于26.1g乙醇中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至90℃，以异丁烷和氧气摩尔比为1.5:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应。
运用本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、采用NHPI作为催化剂，催化活性高，反应条件温和，转化率选择性高，对环境友好，适用工业化大规模生产。
2、采用β-CD作为催化剂改性剂，能够有效提高催化剂活性，在保证选择性的同时，使异丁烷转化率得到显著提高。
3、本发明的方法与一般的催化氧化反应相比，可以使用廉价易得的氧气(或空气)作氧化剂，无需使用臭氧等较为昂贵的氧化剂，节约了原料成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将0.7g催化剂NHPI与0.1gβ-环糊精(β-CD)溶于17.4g乙腈中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至75℃，以异丁烷和氧气摩尔比为1:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率12.4％，叔丁基过氧化氢选择性60.1％，叔丁醇选择性37.2％。
实施例2
将0.7g催化剂NHPI与0.1gβ-环糊精(β-CD)溶于13.9g乙腈中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至75℃，以异丁烷和氧气摩尔比为2:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率15.5％，叔丁基过氧化氢选择性55.2％，叔丁醇选择性42.8％。
实施例3
将0.7g催化剂NHPI与0.28gβ-环糊精(β-CD)溶于17.4g乙醇中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至75℃，以异丁烷和氧气摩尔比为2:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率20.4％，叔丁基过氧化氢选择性42.1％，叔丁醇选择性54.9％。
实施例4
将0.35g催化剂NHPI与0.1gβ-环糊精(β-CD)溶于17.4g乙腈中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至75℃，以异丁烷和氧气摩尔比为3:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率15.6％，叔丁基过氧化氢选择性53.4％，叔丁醇选择性44.7％。
实施例5
将0.7g催化剂NHPI与0.1gβ-环糊精(β-CD)溶于17.4g乙腈中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至60℃，以异丁烷和氧气摩尔比为3:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率7.3％，叔丁基过氧化氢选择性70.5％，叔丁醇选择性24.7％。
实施例6
将0.87g催化剂NHPI与0.09gβ-环糊精(β-CD)溶于17.4g乙醇中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至80℃，以异丁烷和氧气摩尔比为1.5:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应3小时的结果如下：异丁烷转化率25.5％，叔丁基过氧化氢选择性37.8％，叔丁醇选择性59.3％。
实施例7
将0.52g催化剂NHPI与0.1gβ-环糊精(β-CD)溶于26.1g乙醇中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至90℃，以异丁烷和氧气摩尔比为1.5:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率56.2％，叔丁基过氧化氢选择性11.3％，叔丁醇选择性83.7％。
实施例8
将0.52g催化剂NHPI与0.16gβ-环糊精(β-CD)溶于52.2g乙腈中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至78℃，以异丁烷和氧气摩尔比为1.8:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率24.3％，叔丁基过氧化氢选择性38.2％，叔丁醇选择性57.4％。
实施例9
将0.7g催化剂NHPI与0.21gβ-环糊精(β-CD)溶于26.1g乙腈中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中。通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g。密闭后升温至80℃，以异丁烷和氧气摩尔比为1.8:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应，反应5小时的结果如下：异丁烷转化率36.5％，叔丁基过氧化氢选择性53.2％，叔丁醇选择性43.9％。
对比例1
同实施例7，区别在于不使用催化剂改性剂β-环糊精，反应4小时的结果如下：异丁烷转化率48.6％，叔丁基过氧化氢选择性10.7％，叔丁醇选择性82.5％。
对比例2
同实施例9，区别在于不使用催化剂改性剂β-环糊精，反应5小时的结果如下：异丁烷转化率31.4％，叔丁基过氧化氢选择性52.9％，叔丁醇选择性44.7％。
由上以实施例，尤其是通过对比实施例7、9，可以看出加入β-环糊精(β-CD)改性催化剂后，异丁烷的转化率得到显著的提高，这对于异丁烷氧化体系来说是一个突破性的进步。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作催化剂，β-环糊精作为催化剂改性剂，将催化剂与改性剂溶解于极性有机溶剂中得到溶液A；
b)、将溶液A加入到内置有搅拌器的高压反应釜中；
c)、向反应釜中通入常温背压状态下的液相异丁烷；
d)、反应釜升温至反应需要的温度后再向反应釜内通入氧气；
e)、在一定的反应压力和温度的反应条件下，异丁烷氧化生成叔丁基过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：步骤a)中所述的极性有机溶剂为乙醇或乙腈。
3.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：所述溶液A的用量与液相异丁烷的质量比为0.8：1-3：1。
4.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：所述的液相异丁烷与氧气摩尔比为1:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：所述的液相异丁烷与N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂质量比为100:1-100:5。
6.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：所述的液相异丁烷与N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂质量比为100:3-100:4。
7.根据权利要求6所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂与β-环糊精改性剂的质量比:10:1-10:4。
8.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：所述的反应压力低于4.0MPa，反应温度为50-90℃。
9.根据权利要求8所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：所述的反应压力低于4.0MPa，反应温度为70-85℃。
10.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于：将0.52g催化剂NHPI与0.1gβ-环糊精(β-CD)溶于26.1g乙醇中得溶液A，将溶液A加入高压反应釜中； 通入常温背压状态下的异丁烷冷却液17.4g，密闭后升温至90℃，以异丁烷和氧气摩尔比为1.5:1不断通入氧气并搅拌进行异丁烷氧化反应。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235007A (zh) * | 2007-01-29 | 2008-08-06 | 湖南大学 | 异丙苯催化氧化制备异丙苯过氧化氢的方法 |
| CN101687784A (zh) * | 2007-08-22 | 2010-03-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃的氧化 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235007A (zh) * | 2007-01-29 | 2008-08-06 | 湖南大学 | 异丙苯催化氧化制备异丙苯过氧化氢的方法 |
| CN101687784A (zh) * | 2007-08-22 | 2010-03-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烃的氧化 |
| CN102391167A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-28 | 湘潭大学 | 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法 |
| CN104399483A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-03-11 | 厦门大学 | 一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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| Functionalization of Cyclodextrins with N-Hydroxyphthalimide Moiety: A New Class of Supramolecular Pro-Oxidant Organocatalysts;Lucio Melone 等;《Molecules》;20150831;第20卷;第15882页，第15889页4.Conclusions |
| 水相中β-环糊精包合N-羟基邻苯二甲酰亚胺作用研究;贺永桓 等;《应用化工》;20111021;第40卷(第6期);第1055-1056页 |
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