WO2012048529A1 - 一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法 - Google Patents

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WO2012048529A1
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olefin
reaction
hydrogen peroxide
mixture
bed reactor
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李华
林民
伍小驹
王伟
何驰剑
高计皂
舒兴田
万双华
朱斌
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中国石油化工股份有限公司
湖南长岭石化科技开发有限公司
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Definitions

  • This invention relates to a process for the epoxidation of olefins to produce olefin oxides. More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of a C 2 - 4 lower olefin epoxidation to produce an olefin oxide. Background technique
  • propylene oxide is produced mainly by the chlorohydrin method and the co-oxidation method in the world.
  • the chlorohydrin method is bound to be phased out due to the pollution problem; and the co-oxidation method is not restricted by the application of by-products, and it is impossible to achieve large-scale development. Therefore, the prior art production methods of propylene oxide severely restrict the production of propylene oxide.
  • a new preparation method of propylene oxide has been developed, which catalyzes the epoxidation of propylene with an oxidant hydrogen peroxide to synthesize oxirane under the catalysis of titanium silicalite. The method has the advantages of mild conditions, friendly process environment and no pollution, and becomes a green green process for producing propylene oxide.
  • CN1671678A employs a dual fixed bed reactor process for epoxidation, the first reactor being an isothermal fixed bed reactor and the second reactor being an adiabatic fixed bed reactor.
  • this method has the disadvantage that the conversion of hydrogen peroxide used in the reaction is incomplete, and the unreacted hydrogen peroxide decomposes in the separation tower to generate oxygen, which poses a safety hazard to the device and may even cause an explosion in severe cases.
  • CN1449392A discloses a process for the manufacture of alkylene oxides using peroxides by means of at least two reactors each arranged in series, in the presence of a catalyst and a solvent, in the presence of a catalyst and a solvent, in the presence of a catalyst and a solvent.
  • the peroxide thereby converting the hydrogen peroxide in the reaction to completion.
  • the reactor used in the process is a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, and at least two reactors are used, preferably three reactors in series are used.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of low conversion of hydrogen peroxide used in the reaction existing in the prior art and low selectivity of target cerium oxide hydrocarbons such as propylene oxide, and to provide a peroxidation in the reaction.
  • the present invention provides a process for the epoxidation of an olefin to produce an olefin oxide, wherein the method comprises the steps of:
  • reaction mixture obtained in step (1) is separated to obtain a first stream containing no hydrogen peroxide and a second stream containing unreacted hydrogen peroxide, and introducing an olefin in the second stream to obtain a second Mixture, or
  • step (1) introducing an olefin to the reaction mixture obtained in step (1) to obtain a second mixture;
  • the degree of reaction is such that the total conversion of hydrogen peroxide is 98% or more, provided that the selectivity of the olefin oxide (e.g., propylene oxide) for the epoxidation of the olefin to produce an olefin oxide is 90% or more.
  • the olefin oxide e.g., propylene oxide
  • the molar ratio of the solvent, the olefin to the hydrogen peroxide is from 4 to 15: 0.5 to 5:1.
  • the solvent is water, acetonitrile, an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the first olefin epoxidation reaction in the fixed bed reactor comprises: a temperature of 30-90 ° C and a pressure of 0.5 -4.5 MPa, the first mixture has a volumetric space velocity of 0.1-7 h-1 and a pH of 5-9.5.
  • the conditions of the first olefin epoxidation reaction in the moving bed reactor include: a temperature of 30-90 ° C and a pressure of 0.5- 4.5 MPa, time 0.2-10 hours, pH 5-9.5.
  • the conditions of the second olefin epoxidation reaction in the slurry bed reactor include: a temperature of 30-90 ° C, a pressure of 0.5 -4.5 MPa, time is 0.2-10 hours, and the second solid catalyst is used in an amount of 3 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the reaction mixture obtained in the step (1) or the second mixture. .
  • the first solid catalyst is a catalyst in which the active component is a titanium silicon molecule, and the second solid catalyst is a titanium silicalite.
  • the method further comprises: separating the reaction mixture obtained in the step (1) to obtain a first stream containing no hydrogen peroxide and containing no a second stream of reacted hydrogen peroxide, introducing an olefin in the second stream to obtain a second mixture, wherein the amount of olefin introduced in the second stream is 100 with respect to 100 parts by weight of unreacted hydrogen peroxide - 200 parts by weight.
  • the olefin is introduced into the reaction mixture obtained in the step (1) to obtain a second mixture, wherein the reaction mixture obtained in the step (1) is To 100 parts by weight of unreacted hydrogen peroxide in the reaction mixture introduced in the step (1), 100 to 200 parts by weight of an anthracene hydrocarbon is introduced.
  • the olefin is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, cis-2-butene, trans-2-butene, and mixture.
  • the combination of reactors overcomes the disadvantage that ⁇ only uses a fixed bed reaction, a device or a multi-acting bed reaction, and has a low conversion rate of hydrogen peroxide, and also overcomes the reaction using only a slurry bed reactor.
  • the disadvantage of the low selectivity of the target oxidized olefin e.g., propylene oxide
  • the present invention provides a process for the epoxidation of olefins to produce olefin oxides, wherein the process comprises the steps of:
  • reaction mixture obtained in step (1) is separated to obtain a first stream containing no hydrogen peroxide and a second stream containing unreacted hydrogen peroxide, and introducing an olefin in the second stream to obtain a second Mixture, or
  • the second solid catalyst is introduced into one or more slurry bed reactors for epoxidation to a degree such that the total conversion of hydrogen peroxide is over 98%, provided that the olefin is epoxidized.
  • the selectivity of the cerium oxide hydrocarbon (e.g., propylene oxide) for producing a olefin oxide is 90% or more.
  • the combination can completely convert the hydrogen peroxide used in the reaction, and the probability of occurrence of side reactions is low, and the selectivity of the target oxidized olefin (such as propylene oxide) can be maintained, without using too many reactors in series. , reducing equipment costs and shortening production cycles.
  • target oxidized olefin such as propylene oxide
  • the conversion of hydrogen peroxide in step (1) and the total conversion of hydrogen peroxide, and the selectivity of the target oxidized olefin are calculated as follows:
  • Oxidation difficulty conversion rate in step (1) X leg
  • Total hydrogenation rate of hydrogenation total total moles of hydrogen peroxide over-oxidized hydrogen peroxide
  • the method for detecting the number of moles of hydrogen peroxide, the number of moles of the target oxidized olefin (e.g., propylene oxide), and the total moles of all oxidized olefins produced is known to those skilled in the art, for example, the number of moles of hydrogen peroxide.
  • the amount of moles of the target oxidized olefin (e.g., propylene oxide) and the total moles of all oxidized olefins formed can be detected by iodometric method using a chromatographic internal standard method.
  • the fixed bed reactor is the most widely used reactor in the industry and refers to a device in which a fluid reacts through a bed level formed by a stationary solid material.
  • a fixed bed reactor Since the catalyst is fixed in the reactor and is not mixed with the reaction material, the side reaction is less likely to occur when the reaction is carried out using a fixed bed reactor, and the selectivity of the target sulfonium hydrocarbon (for example, propylene oxide) can be ensured.
  • the problem is that the conversion of hydrogen peroxide is relatively low.
  • the moving bed reactor is a reactor for achieving continuous feed and discharge of a gas-solid phase reaction process or a liquid-solid phase reaction process.
  • the moving bed reactor since the backmixing of the material is small, the side reaction is less likely to occur when the reaction is carried out using a moving bed reactor, and the selectivity of the target oxidized olefin (e.g., propylene oxide) can be ensured, but the problem is peroxidation.
  • Hydrogen conversion rate is relatively higher than H
  • the slurry bed reactor used in the present invention is also referred to as a slurry bed reactor, and means a reactor in which a catalyst microsolid particle is suspended in a liquid medium.
  • the material in the slurry bed reactor is back-mixed. After the reaction is completed, the catalyst is separated from the material before the next batch can be reacted.
  • the slurry bed reaction since the catalyst is mixed with the reaction material, the conversion rate of hydrogen peroxide is high, but due to backmixing, side reactions are liable to occur, resulting in target olefin oxides (for example, propylene oxide). The yield is low.
  • the content of the solvent, the olefin and the hydrogen peroxide in the first mixed material can be varied within a wide range.
  • the molar ratio of the solvent, olefin and hydrogen peroxide in the first mixture is from 4 to 15: 0.5 to 5:1.
  • the molar ratio of the solvent, olefin and hydrogen peroxide in the first mixture is from 4 to 10: 0.5 to 4:1.
  • the molar ratio of the solvent, olefin, and hydrogen peroxide in the first mixture is from 4 to 10: 2-4:1.
  • the molar ratio of the solvent, olefin, and hydrogen peroxide in the first mixture is 5-8: 0.5-1:1.
  • the molar ratio of the solvent, olefin and hydrogen peroxide in the first mixture is from 6 to 8: 0.5 to 0.8:1.
  • the first mixture may further comprise a surfactant.
  • the surfactant is present in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the first mixture.
  • the surfactant may be an oil-soluble surfactant and/or a water-soluble surfactant, for example, may be a Span 80 and/or Tween 80.
  • an emulsion is formed in water, the solubility of an olefin such as propylene is increased in the system, and the effective utilization ratio of an olefin such as propylene is increased, so that the reaction rate is accelerated.
  • the compatibility of the generated target oxidized olefin (such as propylene oxide) with the emulsion is increased, the diffusion rate of the target oxidized olefin (such as propylene oxide) on the catalyst surface is accelerated, and the residence time on the catalyst surface is shortened.
  • the progress of the side reaction is slowed down, the reaction selectivity is improved, and the catalyst life is prolonged.
  • the kind of the solvent is well known to those skilled in the art.
  • the solvent may be water, acetonitrile, an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the alcohol having 1 to 6 carbon atoms may be decyl alcohol, ethanol, propanol and isomers thereof, butanol and isomers thereof, pentanol and isomers thereof.
  • the solvent is a solvent containing methanol, such as an aqueous solution containing sterol.
  • the solvent is methanol.
  • the reaction conditions in the fixed bed reactor can be varied over a wide range.
  • the reaction conditions in the fixed bed reactor are: a temperature of 30-9 CTC, a pressure of 0.5-4.5 MPa, a volume velocity of the first mixture of 0.1-7 h, and a pH of 5 -9.5.
  • the reaction conditions in the fixed bed reactor are 40-80 ° C, the pressure is 0.6-3 MPa, the volume velocity of the first mixture is 0.4-4 h, and the pH is 5.5. -7.
  • the reaction conditions in the fixed bed reactor are: a temperature of 35-85 ° C, a pressure of l-4 MPa, and a volumetric space velocity of the first mixture of 0.5-6 h- 1 , and pH is 5-7.
  • the reaction conditions in the moving bed reactor can be varied over a wide range.
  • the reaction conditions in the moving bed reactor are: a temperature of 30-90 ° C, a pressure of 0.5-4.5 MPa, a reaction time of 0.2-10 hours, and a pH of 5-9.5.
  • the reaction conditions in the moving bed reactor are: a temperature of 40-80 ° C, a pressure of 0.6-3 MPa, a reaction time of 1-5 hours, and a pH of 5.5-7.
  • the reaction conditions in the moving bed reactor are: a temperature of 35-85 ° C, a pressure of l-4 MPa, a reaction time of 1-8 hours, and a pH of 5-7.
  • the reaction conditions in the slurry bed reactor can be varied over a wide range.
  • the reaction conditions in the slurry bed reactor may be: a temperature of 30-90 V, a pressure of 0.5-4.5 MPa, a time of 0.2-10 hours, and a step relative to 100 parts by weight.
  • (1) The obtained reaction mixture or the second mixture, the second solid catalyst is used in an amount of from 3 to 10 parts by weight.
  • the temperature is 40-80 ° C
  • the pressure is 0.6-3 MPa
  • the time is 0.4-4 h, relative to 100 parts by weight of the reaction mixture obtained in step (1) or the first
  • the second mixed material is used in an amount of 4 to 9 parts by weight.
  • the temperature is 35-85 Torr
  • the pressure is 1-4 MPa
  • the time is ⁇ - ⁇ ⁇ 1
  • the second solid catalyst is used in an amount of 5 to 8 parts by weight.
  • the kind of the second solid catalyst used in the first solid catalyst and the slurry bed reactor used in the fixed bed reactor and/or the moving bed reactor is not particularly limited.
  • the first solid catalyst may be a catalyst in which the active component is a titanium silicalite
  • the second solid catalyst may be a titanium silicalite.
  • titanium silicon molecular sieve powder, tetramethoxysilane, silica sol, polyvinyl alcohol, phthalocyanine powder and water may be uniformly mixed, followed by extrusion granulation, and then granulation is added to an aqueous sodium hydroxide solution, and heated. It is maintained at 80-90 ° C for 5-10 hours, filtered to obtain a solid phase, and the solid phase is washed to neutrality, dried and calcined to obtain a catalyst suitable for use in a fixed bed reactor.
  • the drying and calcining temperatures may be from 100 to 600 ° C, and the drying and calcining times may be from 2 to 5 hours, respectively.
  • the method of the present invention further comprises: separating the reaction mixture obtained in the step (1) to obtain a first stream containing no hydrogen peroxide and a second stream containing unreacted hydrogen peroxide. Streaming, introducing an olefin into the second stream to obtain a second mixture, and then introducing the second mixture into a slurry bed reactor for reaction, wherein the first stream containing no hydrogen peroxide contains olefin and propylene oxide, and The second stream containing unreacted hydrogen peroxide also contains a solvent and water.
  • the method further comprises the step of separating the reaction mixture obtained in the step (1), wherein the molar ratio of the solvent, the olefin to the hydrogen peroxide is 5 in the first mixture. -8: 0.5-1: 1.
  • Separating the reaction mixture obtained in the step (1) can prevent the ring structure of the target oxidized olefin (e.g., propylene oxide) obtained in the fixed bed reactor and/or the moving bed reactor from breaking in the slurry bed reactor. Thereby, the generation of by-products is reduced, and the selectivity of the target cerium oxide hydrocarbon (e.g., propylene oxide) can be further improved.
  • the amount of the introduced olefin can be varied within a wide range.
  • the amount of olefin introduced in the second stream is from 100 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of unreacted hydrogen peroxide. In another embodiment, the amount of olefin introduced in the second stream is from 100 to 150 parts by weight relative to 100 parts by weight of unreacted hydrogen peroxide.
  • the process of the invention further comprises: introducing an olefin to the reaction mixture obtained in step (1) to obtain a second mixture.
  • the embodiment further comprises introducing an olefin to the reaction mixture obtained in the step (1) to obtain a second mixture, in the first mixture, the solvent, the olefin and the hydrogen peroxide.
  • the molar ratio is 5-8: 0.5-1: 1.
  • the amount of olefin introduced into the reaction mixture obtained in the step (1) may be To change in a wide range.
  • 100 to 200 parts by weight of an olefin is introduced into the reaction mixture obtained in the step (1) with respect to 100 parts by weight of unreacted hydrogen peroxide in the reaction mixture obtained in the step (1).
  • 100 to 150 parts by weight of an olefin is introduced into the reaction mixture obtained in the step (1), relative to 100 parts by weight of unreacted hydrogen peroxide in the reaction mixture obtained in the step (1).
  • the olefin is an olefin having 2 to 4 carbon atoms, and includes acetophenone, propylene, and butene and isomers thereof.
  • the olefin is ethylene.
  • the olefin is propylene.
  • the terpene hydrocarbon is butene, including 1-butene, isobutylene, cis-2-butene, and trans-2-butene.
  • the olefin is propylene.
  • step (1) one or more fixed bed reactors and / or one or more moving bed reactors may be used.
  • the number of fixed bed reactors is 1, 2, 3, 4, 5 or 6. In one embodiment, the number of moving bed reactors is 1, 2, 3, 4, 5 or 6. In one embodiment, the plurality of fixed bed reactors can be connected in series. In one embodiment, the plurality of fixed bed reactors can be connected in parallel. In one embodiment, the plurality of fixed bed reactors may be connected in a combination of series and parallel.
  • the plurality of moving bed reactors can be connected in series. In one embodiment, the plurality of moving bed reactors can be connected in parallel. In one embodiment, the plurality of moving bed reactors can be connected in a combination of series and parallel.
  • one or more fixed bed reactors and one or more moving bed reactors can be used in combination.
  • the plurality of reactors used in combination may be connected in series, in parallel, or in a combination of series and parallel.
  • step (2) one or more slurry bed reactors may be used.
  • the number of slurry bed reactors is 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the plurality of slurry bed reactors can be connected in series. In one embodiment, the plurality of slurry bed reactors can be connected in parallel. In one embodiment, the plurality of slurry bed reactors can be connected in a combination of series and parallel.
  • step (1) in step (1), a fixed bed reactor is used, and in step (2), a slurry bed reactor is used.
  • step (1) in step (1), a moving bed reactor is used, and in step In step (2), a slurry bed reactor is used.
  • step (1) two fixed bed reactors connected in series are used, and in step (2), a slurry bed reactor is used.
  • step (1) two moving bed reactors connected in series are used, and in step (2), a slurry bed reactor is used. .
  • step (1) in step (1), three fixed bed reactors connected in series are used, and in step (2), a slurry bed reactor is used.
  • step (1) in step (1), three moving bed reactors connected in series are used, and in step (2), a slurry bed reactor is used.
  • a slurry bed reactor is used.
  • the present invention will now be described in more detail by way of specific examples, but the invention is not limited thereto. 10 parts by weight of titanium silicon molecular sieve powder Hunan Jianchang Co., Ltd., HTS) and 10 parts by weight of tetramethoxysilane were uniformly mixed, and 5 parts by weight of silica sol was added after mixing (silica content was 30% by weight).
  • Example 1 100 g of the above-mentioned molded body was placed in a 500 mL three-necked flask, and 200 mL of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C with stirring for 6 hours. Filtration is then carried out to obtain a solid phase, and the obtained solid phase is washed to neutral with deionized water. Next, the obtained solid phase was dried at 120 ° C for 3 hours, and finally calcined at 550 ° C for 3 hours to obtain a titanium silicon molecular molding catalyst. In Example 1 ⁇ Chemical Machinery Co., Ltd.), the loading amount of the catalyst was 15 ml.
  • the amount of hydrogen peroxide and the conversion rate of hydrogen peroxide were calculated according to the calculation formula (I) shown above. Result list 1 is shown.
  • the amount of propylene oxide formed in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method, and the total amount of oxidized olefin produced in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • the amount of hydrogen peroxide is measured, and the amount of propylene oxide formed in the step (2) is detected by a chromatograph internal standard method, and the amount of total oxidized olefin produced in the step (2) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • the total conversion of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide were calculated according to the calculation formulas ( ⁇ ) and (111) shown above, respectively. The results are shown in Table 1. Comparative example 1
  • Propylene oxide was produced according to the same procedure as in Example 1, except that the reaction mixture obtained in the step (1) was introduced into the same fixed bed reactor as in the step (1) in the step (2), and the catalyst was the titanium prepared above.
  • Propylene oxide was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that the first mixture containing propylene, decyl alcohol and hydrogen peroxide was introduced into the same slurry bed reactor as in the step (2) in the step (1).
  • the molar ratio of decyl alcohol, propylene and hydrogen peroxide is 4:4:1
  • the first mixture material and titanium silicon molecular sieve powder (Hunan Jianchang Co., Ltd., HTS)
  • the weight ratio was 100 parts by weight: 5 parts by weight
  • the reaction temperature was 85 ° C
  • the pressure was 4 MPa
  • the time was 1 hour.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Suihua No.
  • the loading amount of Cuihua agent was 15 ml.
  • the reaction conditions include: the reaction temperature is 75 ° C, the reaction pressure is 4 MPa, and the volume velocity of the first mixture is 61 ⁇ .
  • the results are shown in Table 1.
  • the amount of propylene oxide formed in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method, and the amount of total oxidized olefin produced in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • the amount of hydrogen peroxide in the mixture after the reaction is detected, and the amount of propylene oxide formed in the step (2) is detected by a chromatograph internal standard method, and the total oxidized olefin produced in the step (2) is detected by a chromatograph internal standard method. the amount.
  • the total conversion of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide were calculated according to the calculation formulas (II) and ( ⁇ ) shown above, respectively. The results are shown in Table 1. In Example 3 ⁇ Chemical Machinery Co., Ltd., the loading amount of Cuihua agent was 15 ml.
  • the reaction conditions include: the reaction temperature is 50 ° C, the reaction pressure is 3 MPa, the volume velocity of the first mixture is 51 ⁇ , and the pH of the first mixture is adjusted to 6 with ammonia water, and the reaction is detected by iodometry.
  • the amount of hydrogen peroxide in the mixture, and the conversion of hydrogen peroxide was calculated according to the calculation formula (I) shown above. The results are shown in Table 1.
  • the amount of propylene oxide formed in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method, and the amount of total oxidized olefin produced in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • the amount of propylene oxide formed in the step (3) is detected by a chromatograph internal standard method, and the amount of total oxidized olefin produced in the step (3) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • the total conversion of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide were calculated according to the calculation formulas (II) and (III) shown above, respectively. The results are shown in Table 1.
  • the above titanium silicalite molding catalyst was loaded in a fixed bed reactor (purchased from Penglailu Chemical Machinery Co., Ltd.), and the catalyst loading amount was 15 ml.
  • the first mixture containing propylene, decyl alcohol, hydrogen peroxide is introduced into the fixed bed reactor, wherein, in the first mixture, the molar ratio of decyl alcohol, propylene and hydrogen peroxide is 6:1: 1.
  • the amount of hydrogen peroxide in the mixture, and the conversion of hydrogen peroxide was calculated according to the calculation formula (I) shown above, and the results are shown in Table 1.
  • the amount of the propylene oxide formed in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method, and the total amount of the oxidized olefin produced in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • the amount of hydrogen peroxide in the mixture after the reaction was measured by a quantitative method, and the propylene oxide formed in the step (2) was detected by a chromatograph internal standard method.
  • the amount of total oxidized olefin produced in step (2) is determined by chromatographic internal standard method.
  • the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide were calculated according to the calculation formulas (II) and (III) shown above, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 50.1% 98.5% 95.6% Comparative Example 1 50.1% 90.2% 99.0% Comparative Example 2 87% 99.7% 87.2% Example 2 78% 98.4% 96.2% Example 3 60% 99.5% 99.1% Example 4 70% 98.2% 95.4% As can be seen from the data in Table 1 above, by using a combination of a fixed bed reactor and a slurry bed reactor, the hydrogen peroxide used in the reaction can have a higher total conversion rate and side reactions occur. The probability of being very low can maintain a high selectivity to propylene oxide. It can be seen from the comparison of Example 1 with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that the combination of a fixed bed reactor and a slurry bed reactor can be overcome.
  • Titanium silicon molecular sieve powder (Hunan Jianchang Co., Ltd., HTS) catalyst was loaded in a moving bed reactor (purchased from Chengdu Xindu Yongtong Machinery Factory). Introducing a first mixture containing propylene, methanol and hydrogen peroxide into a moving bed reactor, wherein a molar ratio of methanol, propionium to hydrogen peroxide in the first mixture is 10: 4:1 The concentration of the catalyst in the first mixture was 5% by weight.
  • the conversion of hydrogen peroxide was calculated according to the calculation formula (I) shown above.
  • the results are shown in Table 2.
  • the amount of propylene oxide formed in the step (1) was detected by a chromatograph internal standard method, and the amount of total oxidized olefin produced in the step (1) was measured by a chromatograph internal standard method.
  • Propylene oxide was prepared in the same manner as in Example 5 except that the reaction mixture obtained in the step (1) was introduced into the same moving bed reactor as in the step (1) in the step (2), wherein the catalyst was in the same manner.
  • the concentration in the reaction mixture was 5% by weight.
  • the conditions of the reaction include: a temperature of 35 ° C, a pressure of 1 MPa, and a reaction time of 2 hours, and the pH of the first mixture material was adjusted with ammonia water to have a pH of 5. The results are shown in Table 2. Comparative example 4
  • Propylene oxide was prepared according to the same procedure as in Example 5 except that the first mixture containing propylene, decyl alcohol and hydrogen peroxide was introduced into the same slurry bed reactor as in the step (2) in the step (1).
  • the molar ratio of methanol, propylene and hydrogen peroxide is 10:4:1
  • the concentration of the catalyst in the first mixture is 5% by weight
  • the reaction temperature is 85. °C
  • pressure is 4 MPa
  • time is 1 hour.
  • Titanium silicon molecular sieve powder (Hunan Jianchang Co., Ltd., HTS) catalyst was loaded in a moving bed reactor (purchased from Chengdu Xindu Yongtong Machinery Factory). Introducing a first mixture containing propylene, decyl alcohol, hydrogen peroxide into a moving bed reactor, wherein a molar ratio of methanol, propylene and hydrogen peroxide in the first mixture is 4: 2:1 The concentration of the catalyst in the first mixture was 5% by weight.
  • the amount of propylene oxide formed in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method, and the amount of total oxidized olefin produced in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • Titanium silicon molecular sieve powder (Hunan Jianchang Co., Ltd., HTS) catalyst was loaded in a moving bed reactor (purchased from Chengdu Xindu Yongtong Machinery Factory). Introducing a first mixture containing propylene, decyl alcohol, hydrogen peroxide into a moving bed reactor, wherein a molar ratio of methanol, propylene and hydrogen peroxide in the first mixture is 6:0.5:1 The concentration of the catalyst in the first mixture was 5% by weight.
  • the amount of propylene oxide formed in (1), and the amount of total oxidized olefin produced in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • Titanium silicon molecular sieve powder (Hunan Jianchang Co., Ltd., HTS) catalyst was loaded in a moving bed reactor (purchased from Chengdu Xindu Yongtong Machinery Factory).
  • a first mixture containing propylene, decyl alcohol, hydrogen peroxide is introduced into the moving bed reactor, wherein a molar ratio of decyl alcohol, propylene and hydrogen peroxide in the first mixture is 5:1: 1 .
  • the concentration of the catalyst in the first mixture is 5% by weight.
  • the amount, and the conversion rate of hydrogen peroxide is calculated according to the calculation formula (I) shown above.
  • the results are shown in Table 2.
  • the amount of propylene oxide formed in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method, and the total amount of oxidized olefin produced in the step (1) is detected by a chromatograph internal standard method.
  • the method provided by the present invention enables the hydrogen peroxide used in the reaction to have a higher total conversion rate by using a combination of a moving bed reactor and a slurry bed reactor, and a secondary reaction occurs.
  • the probability of the reaction is very low, maintaining a high selectivity to propylene oxide.
  • Example 5 By comparing Example 5 with Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it can be seen that the combination of a moving bed reactor and a slurry bed reactor can overcome the conversion of hydrogen peroxide present when the reaction is carried out using only a moving bed reactor.
  • the disadvantage of low rate is also able to overcome the disadvantage of low selectivity of propylene oxide present when the reaction is carried out using only a slurry bed reactor.
  • the method provided by the present invention uses a combination of a fixed bed reactor and/or a moving bed reactor and a slurry bed reactor, overcoming the reaction when only a fixed bed reactor and/or a moving bed reactor are used.

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Description

一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法 技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法。 更具体地说， 本发 明涉及一种制备 C2_4低碳烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法。 背景技术
目前， 世界上主要采用氯醇法和共氧化法生产环氧丙烷。 氯醇法因存 在污染问题， 必将逐步被淘汰； 而共氧化法受副产物出路应用的制约， 也 不可能得到大规模的发展。 因此， 现有技术的环氧丙烷的生产方法均严重 制约着环氧丙烷的生产。 近年来出现了一种新的环氧丙烷的制备方法， 该 方法在钛硅分子筛的催化下， 利用氧化剂过氧化氢将丙烯环氧化而合成环 氧丙烷。 该方法具有条件温和、 过程环境友好而无污染等优点， 而成为生 产环氧丙烷的绿色新工艺。
例如， CN1671678A采用双固定床反应器工艺进行环氧化反应， 第一 个反应器是等温固定床反应器， 第二个反应器是绝热固定床反应器。 但该 方法存在的缺点是反应中使用的过氧化氢的转化不完全， 未反应完全的过 氧化氢会在分离塔中会分解产生氧， 给装置带来安全隐患， 严重时甚至会 导致爆炸。
CN1449392A公开了一种使用过氧化物制造环氧烷烃的方法， 该方法 在至少两个串联布置的各装有一部分催化剂的反应器中， 在催化剂和溶剂 的存在下，通过烯烃和过氧化物的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法， 只在第一反应器中加入过氧化物， 后面的一个或几个反应器不加入新鲜的 过氧化物， 而只是使用来自前面反应器中未消耗的过氧化物， 从而使反应 中的过氧化氢转化完全。 该方法中使用的反应器为固定床反应器或流化床 反应器， 并使用至少两个反应器， 优选使用串联的 3个反应器。 该方法存 在的缺点是当使用最少的两个反应器时， 过氧化氢的转化仍不完全， 而当 使用两个以上的串联反应器时则导致设备成本的大幅度提高， 并且多个串 联的反应器的反应周期长， 反应过程中不可控的因素过多。
因此， 迫切需要开发一种能够使反应中使用的过氧化氢转化完全且目 标氧化烯烃 （例如环氧丙烷） 的选择性高的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法。 发明内容
本发明目的在于克服现有技术中存在的反应中使用的过氧化氢的转化 率低且目标氧化浠烃（例如环氧丙烷） 的选择性低的缺点， 提供一种能够 使反应中的过氧化氢的转化率高且得到的目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的选择性高的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法。
为了实现本发明的发明目的， 本发明提供了一种烯烃环氧化生产氧化 烯烃的方法， 其中， 该方法包括以下步骤：
( 1 )在第一烯烃环氧化反应的条件下， 在第一固体催化剂的存在下， 使含有溶剂、 烯烃和过氧化氢的第一混合物料在一个或多个固定床反应器 和 /或一个或多个移动床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢 的转化率达到 50%至 95%,
然后，
任选地， 将步骤（1 )中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化 氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二物流， 在第二物流中引入烯 烃得到第二混合物料， 或者
任选地，向步骤（ 1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合物料；
( 2 )在第二烯烃环氧化反应的条件下， 将步骤（1 ) 中得到的反应混 合物或第二混合物料和第二固体催化剂引入到一个或多个淤浆床反应器中 进行环氧化反应， 反应的程度使过氧化氢的总转化率达到 98%以上， 前提 是所述烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的选 择性为 90%以上。
在才艮据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 所述 溶剂、 烯烃和过氧化氢的摩尔比为 4-15： 0.5-5 : 1。
在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 所述 溶剂为水、 乙腈、 碳原子数为 1-6的醇、 或其混合物。
在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 所述 固定床反应器中的第一烯烃环氧化反应的奈件包括： 温度为 30-90 °C , 压 力为 0.5-4.5 MPa， 第一混合物料的体积空速为 0.1-7h-l， pH为 5-9.5。
在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 所述 移动床反应器中的第一烯烃环氧化反应的条件包括： 温度为 30-90°C， 压 力为 0.5-4.5 MPa， 时间为 0.2-10小时， pH为 5-9.5。 在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 所述 淤浆床反应器中的第二烯烃环氧化反应的条件包括： 温度为 30-90°C， 压 力为 0.5-4.5 MPa, 时间为 0.2-10小时， 和相对于 100重量份的步骤（ 1 ) 得到的所述反应混合物或所述第二混合物料， 所述第二固体催化剂的用量 为 3-10重量份。
在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 所述 第一固体催化剂为活性组元为钛硅分子 的催化剂， 第二固体催化剂为钛 硅分子筛。
在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 该方 法还包括： 将步骤（1 )中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化氢 的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二物流， 在第二物流中引入烯烃 得到第二混合物料， 其中， 相对于 100重量份的未反应的过氧化氢， 在第 二物流中引入的烯烃的量为 100-200重量份。
在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 向步 骤（1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合物料， 其中， 相对于步 骤（ 1 )中得到的反应混合物中的 100重量份的未反应的过氧化氢， 向步骤 ( 1 ) 中得到的反应混合物中引入 100-200重量份的浠烃。
在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的一个方面中， 所述 烯烃选自乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 异丁烯、 顺 -2-丁烯、反 -2-丁烯和其混合物。 反应器的组合，克服 τ只使用固定床反应、器^ 或^多动床反应 i i亍 应时 存在的过氧化氢的转化率低的缺点， 同时也克服了只使用淤浆床反应器进 行反应时存在的目标氧化烯烃（例如环氧丙烷 )的选择性低的缺点。 另夕卜， 在本发明的优选实施方案中， 无需使用过多串联的反应器， 降低了设备成 本也缩短了生产周期。 具体实施方式
本发明提供了一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法， 其中， 该方法包 括以下步骤：
( 1 )在第一烯烃环氧化反应的条件下， 在第一固体催化剂的存在下， 使含有溶剂、 烯烃和过氧化氢的第一混合物料在一个或多个固定床反应器 和 /或一个或多个移动床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢 的转化率达到 50%至 95%，
然后，
任选地， 将步骤（1 )中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化 氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二物流， 在第二物流中引入烯 烃得到第二混合物料， 或者
任选地，向步骤（ 1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合物料； ( 2 )在第二烯烃环氧化反应的条件下， 将步骤（ 1 )得到的反应混合 物或第二混合物料和第二固体催化剂弓 1入到一个或多个淤浆床反应器中进 行环氧化反应， 反应的程度使过氧化氢的总转化率达到 98%以上， 前提是 所述烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的氧化浠烃 （例如环氧丙烷） 的选择 性为 90%以上。 组合， 能够使反应中使用的过氧化氢转化完全， 并且发生副反应的几率很 低， 可保持较高的目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的选择性， 同时无需使 用过多串联的反应器， 降低了设备成本也缩短了生产周期。
根据本发明， 步骤（ 1 )中的过氧化氢的转化率以及过氧化氢的总转化 率、 目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的选择性的计算方法如下：
步骤 (1)中 氧化難转化率 = X腿
步骤 (1)的进料中的过氧化氢的摩尔数
、 化氢的总转仆化率 =被进转料化中的的过过氧氧化化氢氢的的总总摩摩尔尔数数 醫 /
X鮮/ Θ 目标氧化 擁 = m 目 X励％
生成的全部氧化烯烃的总摩尔数
其中， 过氧化氢的摩尔数、 目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的摩尔数及生 成的全部氧化烯烃的总摩尔数的检测方法为本领域技术人员所公知，例如， 过氧化氢的摩尔数可以采用碘量法检测， 目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的摩尔数及生成的全部氧化烯烃的总摩尔数可以采用色谱内标法检测。
根据本发明， 所述固定床反应器是工业上应用最广泛的反应器， 是指 流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设备。固定床反应器中， 由于催化剂是固定在反应器中的， 并不与反应物料混合在一起， 因此使用 固定床反应器进行反应时不易发生副反应， 能够保证目标氧化浠烃 （例如 环氧丙烷） 的选择性， 但存在的问题是过氧化氢的转化率相对较低。
根据本发明， 所述移动床反应器是一种用以实现气固相反应过程或液 固相反应过程的连续进出料的反应器。 移动床反应器中， 由于物料的返混 很小， 因此使用移动床反应器进行反应时不易发生副反应， 能够保证目标 氧化烯烃 （例如环氧丙烷） 的选择性， 但存在的问题是过氧化氢的转化率 相对较 H
本发明中所用的淤浆床反应器又称浆态床反应器， 是指催化剂微小固 体颗粒悬浮于液体介质中的反应器。 浆态床反应器的物料返混大， 反应结 束后， 一般催化剂与物料进行分离后才能进行下批次的反应。 所述淤浆床 反应中， 由于催化剂与反应物料混合在一起， 因此， 过氧化氢的转化率较 高， 但由于返混的缘故， 易于发生副反应， 从而导致目标氧化烯烃 （例如 环氧丙烷） 的产率较低。
根据本发明， 在所述第一混合物料中， 溶剂、 烯烃和过氧化氢的含量 可以在很大范围内改变。 在一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所 述溶剂、 烯烃和过氧化氢的摩尔比为 4-15: 0.5-5: 1。
在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 4-10： 0.5-4 : 1。
在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 4-10： 2-4： 1。
在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 5-8： 0.5-1 : 1。
在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 6-8： 0.5-0.8： 1。 在一种实施方案中， 所述第一混合物料可以还含有表面活性剂。 在一 种实施方案中， 以所述第一混合物料的总重量为基准， 所述表面活性剂的 含量为 0.1-1 重量％。 所述表面活性剂可以为油溶性表面活性剂和 /或水溶 性表面活性剂， 例如， 可以为司盘 80和 /或吐温 80。
在反应体系中加入表面活性剂， 在水形成了乳化液， 烯烃如丙烯在体 系中的溶解度增大， 烯烃如丙烯的有效利用率增大, 因而反应速度加快， 同时， 生成的目标氧化烯烃（例如环氧丙烷）与乳化液的相溶性增大， 加 快了目标氧化烯烃（例如环氧丙烷）在催化剂表面的扩散速度， 缩短了在 催化剂表面的停留时间， 减緩了副反应的进行， 反应选择性变好， 催化剂 寿命变长。
本发明中， 对所述溶剂的种类为本领域技术人员所公知。 在一种实施 方案中， 所述溶剂可以为水、 乙腈、 碳原子数为 1-6的醇、 或其混合物。 所述碳原子数为 1-6的醇可以为曱醇、 乙醇、 丙醇及其异构体、 丁醇及其 异构体、 戊醇及其异构体。 在一种实施方案中， 溶剂是含甲醇的溶剂， 如 含曱醇的水溶液。 在一种实施方案中， 溶剂是甲醇。
根据本发明，所述固定床反应器中的反应条件可以在很大范围内改变。 在一种实施方案中， 所述固定床反应器中的反应条件为： 温度为 30-9CTC , 压力为 0.5-4.5 MPa, 第一混合物料的体积空速为 0.1-7 h ,和 pH为 5-9.5。 在另一种实施方案中， 所述固定床反应器中的反应条件为 40-80°C， 压力 为 0.6-3 MPa, 第一混合物料的体积空速为 0.4-4 h , 和 pH为 5.5-7。 在另 一种实施方案中， 所述固定床反应器中的反应条件为： 温度为 35-85 °C , 压力为 l-4 MPa, 第一混合物料的体积空速为 0.5-6 h-1 , 和 pH为 5-7。
根据本发明 ,所述移动床反应器中的反应条件可以在很大范围内改变。 在一种实施方案中， 所述移动床反应器中的反应条件为: 温度为 30-90°C， 压力为 0.5-4.5 MPa， 反应时间为 0.2-10小时， 和 pH为 5-9.5。 在另一种实 施方案中， 所述移动床反应器中的反应条件为： 温度为 40-80°C， 压力为 0.6-3 MPa, 反应时间为 1-5小时， 和 pH为 5.5-7。 在另一种实施方案中， 所述移动床反应器中的反应条件为： 温度为 35-85°C， 压力为 l-4 MPa， 反 应时间为 1-8小时 , 和 pH为 5-7
根据本发明，所述淤浆床反应器中的反应条件可以在很大范围内改变。 在一种实施方案中，所述淤浆床反应器中的反应条件可以为：温度为 30-90 V , 压力为 0.5-4.5 MPa， 时间为 0.2-10小时， 和相对于 100重量份的步骤 ( 1 )得到的所述反应混合物或所述第二混合物料，所述第二固体催化剂的 用量为 3-10重量份。 在另一种实施方案中， 温度为 40-80°C， 压力为 0.6-3 MPa, 时间为 0.4-4 h , 相对于 100重量份的步骤（ 1 )得到的所述反应混 合物或所述第二混合物料， 所述第二固体催化剂的用量为 4-9重量份。 在 另一种实施方案中， 温度为 35-85Ό , 压力为 1-4 MPa, 时间为 Ι-δ ΐΤ1 , 相 对于 100重量份的步骤（ 1 )得到的所述反应混合物或所述第二混合物料， 所述第二固体催化剂的用量为 5-8重量份。
本发明中，对固定床反应器和 /或移动床反应器中所用的第一固体催化 剂和淤浆床反应器中所用的第二固体催化剂的种类没有特别的限制。 在一 种实施方案中， 所述第一固体催化剂可以为活性组元为钛硅分子筛的催化 剂， 第二固体催化剂可以为钛硅分子筛。 当在固定床反应器中使用时， 需 要使钛硅分子筛催化剂成型， 以使其成型为适用于固定床反应器。 所述成 型的方法为本领域技术人员所公知。 例如， 可以将钛硅分子筛粉末、 四甲 氧基硅烷、 硅溶胶、 聚乙烯醇、 田菁粉和水混合均匀， 之后挤出造粒， 之 后将造粒加入到氢氧化钠水溶液中， 并加热至 80-90°C并保持 5-10小时， 过滤得到固相， 并对固相洗涤至中性， 干燥并焙烧， 而得到成型适用于 固定床反应器的催化剂。 所述干燥和焙烧的温度可以为 100-600°C， 干燥 和焙烧的时间可以分别为 2-5小时。
在本发明的一个实施方案中， 本发明的方法还包括： 将步骤（1 )中得 到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的 过氧化氢的第二物流， 在第二物流中引入烯烃得到第二混合物料， 之后将 第二混合物料引入到淤浆床反应器中进行反应， 其中不含过氧化氢的第一 物流含有烯烃和环氧丙烷， 而含有未反应的过氧化氢的第二物流还含有溶 剂和水。 优选地， 在本发明的方法还包括将步骤（ 1 )中得到的反应混合物 进行分离的实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过氧 化氢的摩尔比为 5-8： 0.5-1： 1。 将步骤（ 1 ) 中得到的反应混合物进行分 离能够避免固定床反应器和 /或移动床反应器中得到的目标氧化烯烃（例如 环氧丙烷） 的环状结构在淤浆床反应器中发生断裂， 从而降低了副产物的 产生， 能够进一步提高目标氧化浠烃（例如环氧丙烷） 的选择性。 所述引 入的烯烃的量可以在 ί艮大范围内改变。 在一种实施方案中， 相对于 100重 量份的未反应的过氧化氢， 在第二物流中引入的烯烃的量为 100-200重量 份。 在另一种实施方案中， 相对于 100重量份的未反应的过氧化氢， 在第 二物流中引入的烯烃的量为 100-150重量份。
在本发明的一个实施方案中， 本发明的方法还包括： 向步骤（1 )中得 到的反应混合物引入烯烃得到第二混合物料。 优选地， 在本发明的方法还 包括向步骤（ 1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合物料的实施方 案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过氧化氢的摩尔比为 5-8： 0.5-1： 1。 向所述步骤（ 1 )中得到的反应混合物中引入的烯烃的量可 以在很大范围内改变。 在一种实施方案中， 相对于步骤（1 )中得到的反应 混合物中的 100重量份的未反应的过氧化氢， 向步骤（ 1 )中得到的反应混 合物中引入 100-200重量份的烯烃。 在一种实施方案中， 相对于步骤（1 ) 中得到的反应混合物中的 100重量份的未反应的过氧化氢， 向步骤（ 1 )中 得到的反应混合物中引入 100-150重量份的烯烃。
在本发明中， 所述烯烃为碳原子数为 2-4的烯烃， 包括乙浠、 丙烯、 和丁烯及其异构体。 在一种实施方案中， 所述烯烃为乙烯。 在一种实施方 案中， 所述烯烃为丙浠。 在一种实施方案中， 所述浠烃为丁烯， 包括 1-丁 烯， 异丁烯， 顺 -2-丁烯和反 -2-丁烯。 在本发明的一种特别的实施方案中， 所述烯烃为丙烯。
在本发明的方法中， 在步骤（1 )中， 可以使用一个或多个固定床反应 器和 /或一个或多个移动床反应器。
在一种实施方案中， 固定床反应器的个数为 1、 2、 3、 4、 5或 6个。 在一种实施方案中， 移动床反应器的个数为 1、 2、 3、 4、 5或 6个。 在一种实施方案中， 所述多个固定床反应器可以串联连接。 在一种实 施方案中， 所述多个固定床反应器可以并联连接。 在一种实施方案中， 所 述多个固定床反应器可以以串联和并联组合的形式连接。
在一种实施方案中， 所述多个移动床反应器可以串联连接。 在一种实 施方案中， 所述多个移动床反应器可以并联连接。 在一种实施方案中， 所 述多个移动床反应器可以以串联和并联组合的形式连接。
在一种实施方案中， 一个或多个固定床反应器和一个或多个移动床反 应器可以组合使用。 组合使用的多个反应器可以串联连接、 并联连接、 或 者以串联和并联组合的形式连接。
在本发明的方法中， 在步骤（2 )中， 可以使用一个或多个淤浆床反应 器。
在一种实施方案中， 淤浆床反应器的个数为 1、 2、 3、 4、 5或 6个。 在一种实施方案中， 所述多个淤浆床反应器可以串联连接。 在一种实 施方案中， 所述多个淤浆床反应器可以并联连接。 在一种实施方案中， 所 述多个淤浆床反应器可以以串联和并联组合的形式连接。
在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用一个固定床反应器， 和在步 骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。
在一种实施方案中， 在步骤（ 1 )中， 使用一个移动床反应器， 和在步 骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。
在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用两个串联连接的固定床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。
在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用两个串联连接的移动床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。 .
在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用三个串联连接的固定床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。
在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用三个串联连接的移动床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。 下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的说明， 但是本发明不 受限于这些实施例。 将 10^重量份的钛硅分子筛粉末 湖南建长有限公司，、 HTS )与 10重 量份的四曱氧基硅烷混合均匀， 混合后加入 5重量^的硅溶胶 (二氧化硅 含量为 30重量％)、 2重量份的聚乙烯醇（商购自三明市鼎辉化工有限公 司， 型号为 2099 )、 1重量份的田菁粉及 50重量份的水混合均匀， 然后挤 出成型并切粒，接着在 70°C干燥 4小时。得到的成型体的尺寸为 2x2毫米。
取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中，加入 200mL浓度为 20 重量％的氢氧化钠水溶液， 伴随搅拌将上述混合物加热到 90 °C , 并保持 6 小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接 着， 将得到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时, 从而 得到钛硅分子 成型催化剂。 实施例 1 昊化工机械有限公司） 中，：催化剂的装载量为 15ml。、将含^丙;^ 甲醇和 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 4: 4: 1。 所述反应的条件包 括： 温度为 35°C , 压力为 lMPa， 第一混合物料的体积空速为 0.5h , 用氨 水调节第一混合物物料的 pH=5 ,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢 的量、 并根据上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结果如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过 色谱内标法检测步骤（ 1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。
( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 5重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 85°C , 压力为 4 MPa， 时间为 1小时， 通过破量法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 ) 中生成 的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（Π )和（111 )， 计 算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性。 结果如表 1所示。 对比例 1
根据与实施例 1相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（2 )中将 步骤（1 )得到的反应混合物引入与步骤（1 ) 中相同的固定床反应器， 催 化剂为上述制备的钛硅分子筛成型催化剂并且其的装载量为 15ml，所述反 应的条件包括： 温度为 35°C , 压力为 lMPa， 体积空速为 0.5h , 用氨水调 节第一混合物物料的 pH=5。 结果如表 1所示。 对比例 2
根据与实施例 1相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（ 1 )中将 含有丙烯、 曱醇和过氧化氢的第一混合物料引入到与步骤（2 )中相同的淤 浆床反应器， 其中， 在所述第一混合物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩 尔比为 4: 4: 1 , 所述第一混合物料与钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公 司， HTS ) 的重量比为 100重量份： 5重量份， 反应的温度为 85°C , 压力 为 4 MPa， 时间为 1小时。 结果如表 1所示。 实施例 2 昊化二机械有限公司） 中， 崔化剂的装载量为 15ml。'将含^丙 、 曱 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 10: 3: 1。 所述反应的条件包 括：反应温度为 75°C，反应压力位 4MPa,第一混合物料的体积空速为 61^， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=9.5，通过碘量法检测反应后混合物中过 氧化氢的量， 并 上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结 果如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。
( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 8重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司 , HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 40°C， 反应的压力为 1.5 MPa, 反应的 时间为 8小时， 通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并通过色 谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（II ) 和（ΠΙ ),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性。结果如表 1所示。 实施例 3 昊化工机械有限公司）中， ^崔化剂的装载量为 15ml。、将含^丙；^、 甲 ^和 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 8: 0.8: 1。 所述反应的条件包 括：反应温度为 50°C，反应压力为 3MPa，第一混合物料的体积空速为 51^， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=6，通过碘量法检测反应后混合物中过氧 化氢的量， 并根据上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结果 如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中生成的环氧丙烷的量， 并 通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。
( 2 )将步骤（ 1 )得到的反应混合物引入到过氧化氢分离塔进行分离 , 得到不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二物流， 通过 碘量法方法检测第二物流中未反应的过氧化氢的含量。
( 3 )以 100重量份的第二物流（在第二物流中 , 相对于 100重量份未 反应的过氧化氢， 加入 150重量份的丙烯）和 5重量份的钛硅分子筛粉末 (湖南建长有限公司， HTS ) 的比例将第二物流和钛硅分子筛粉末引入到 淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 用氨水 调节物料的 pH=6, 反应的温度为 45°C， 反应的压力为 2 MPa, 反应的时 间为 3小时， 通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并通过 色谱内标法检测步骤（3 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测 步骤（3 )中生成的总的氧化烯烃的量。并分别根据上文所示的计算公式（ II ) 和（III ),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性。结果如表 1所示。 实施例 4
( 1 )将上述钛硅分子筛成型催化剂装载在固定床反应器（购自蓬莱禄 昊化工机械有限公司） 中， 催化剂的装载量为 15ml。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 6: 1 : 1。 所述反应的条件包 括： 反应温度为 40°C， 反应压力为 2.5MPa， 第一混合物料的体积空速为 2 用氨水调节第一混合物物料的 ρΗ=6 , 通过碘量法方法检测反应后混 合物中过氧化氢的量， 并根据上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转 化率， 结果如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中生成的环氧丙 烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。
( 2 ) 以 100重量份的步骤（1 )得到的反应混合物 （反应混合物中， 相对于 100重量份未反应的过氧化氢， 加入 100重量份的丙烯）和 6重量 份的钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS ) 的比例将上述添加丙烯 的反应混合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（购自天津奥展科技 有限公司）中进行环氧化反应，反应的温度为 55 °C，反应的压力为 2.3 MPa, 反应的时间为 5.5小时， 通过 量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的 量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱 内标法检测步骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的 计算公式（II )和（III ), 计算过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性。 结 果如表 1所示。
步骤 1中过氧化
编号 过氧化氢的总转化率 环氧丙烷的选择性 氢的转化率
实施例 1 50.1% 98.5% 95.6% 对比例 1 50.1% 90.2% 99.0% 对比例 2 87% 99.7% 87.2% 实施例 2 78% 98.4% 96.2% 实施例 3 60% 99.5% 99.1% 实施例 4 70% 98.2% 95.4% 从上表 1的数据可以看出， 通过使用固定床反应器和淤浆床反应器的 组合， 能够使反应中使用的过氧化氢具有较高的总转化率， 并且发生副反 应的几率很低， 可保持较高的环氧丙烷的选择性， 通过实施例 1与对比例 1和对比例 2比较可以看出， 使用固定床反应器和淤浆床反应器的组合， 能够克服只使用固定床反应器进行反应时存在的过氧化氢的转化率低的缺 点， 同时也能够克服只使用淤浆床反应器进行反应时存在的环氧丙烷的选 择性差的缺点， 且无需使用过多串联的反应器， 降低了设备成本。 实施例 5
( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器（购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 甲醇和过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 甲醇、 丙晞和过氧化氢的摩尔比为 10: 4: 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5 重量％。 所述反应的条件包括： 温度为 35°C， 压力为 IMPa, 时间为 8小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=5, 通过碘量法 法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并根据上文所示的计算公式（I )计 算过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中 生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中生成的总的氧化 烯烃的量。
( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 5重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 85°C , 压力为 4 MPa, 时间为 1小时， 通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 ) 中生成 的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（II )和（111 )， 计 算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性。 结果如表 2所示。 对比例 3
根据与实施例 5相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（2 )中将 步骤（ 1 )得到的反应混合物引入与步骤（ 1 ) 中相同的移动床反应器中， 其中， 催化剂在所述反应混合物中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包 括： 温度为 35°C , 压力为 lMPa， 反应时间为 2 小时， 用氨水调节第一混 合物物料的 pH=5。 结果如表 2所示。 对比例 4
根据与实施例 5相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（1 )中将 含有丙烯、 曱醇和过氧化氢的第一混合物料引入到与步骤（2 )中相同的淤 浆床反应器， 其中， 在所述第一混合物料中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩 尔比为 10: 4: 1 , 催化剂在所述第一混合物料中的浓度为 5重量％, 反应 的温度为 85°C , 压力为 4 MPa， 时间为 1小时。 结果如表 2所示。 实施例 6
( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器（购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 4: 2: 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包括： 反应温度为 75°C , 反应 压力为 4MPa, 时间为 2小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=9.5， 通 过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并根据上文所示的计算公式 ( I )计算过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 并通过色谱内标法检测步 骤（1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成 的总的氧化烯烃的量。
( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 8重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 40°C， 反应的压力为 1.5 MPa, 反应的 时间为 8小时， 通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并通过色 谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（II ) 和（111 )，计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性。结果如表 2所示。 实施例 7
( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器 （购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 6: 0.5: 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包括： 反应温度为 50°C , 反应 压力为 3MPa， 时间为 5小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=6， 通过 碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并根据上文所示的计算公式（ I ) 计算丙过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 并通过色谱内标法检测步骤
( 1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的 总的氧化烯烃的量。
( 2 )将步骤（ 1 )得到的反应混合物引入到过氧化氢分离塔进行分离， 得到不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二物流， 通过 碘量法方法检测第二物流中未反应的过氧化氢的含量。
( 3 )以 100重量份的第二物流（在第二物流中， 相对于 100重量份未 反应的过氧化氢， 加入 150重量份的丙烯）和 5重量份的钛硅分子筛粉末
(湖南建长有限公司， HTS ) 的比例将第二物流和钛硅分子筛粉末引入到 淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 用氨水 调节物料的 pH=9.5, 反应的温度为 45°C , 反应的压力为 2 MPa, 反应的时 间为 3小时， 通过 量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并通过 色谱内标法检测步骤（3 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测 步骤（ 3 )中生成的总的氧化烯烃的量。并分别根据上文所示的计算公式（ II ) 和（III ),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性，结果如表 2所示。 实施例 8 '
( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器（购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 5: 1 : 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包括： 反应温度为 40°C， 反应 压力为 2.5MPa， 时间为 5.5小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=6, 通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并根据上文所示的计 算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 并通过色谱内标法 检测步驟（1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。
( 2 ) 以 100重量份的步驟（1 )得到的反应混合物 （反应混合物中， 相对于 100重量份未反应的过氧化氢， 加入 100重量份的丙烯）和 6重量 份的钛硅分子筛粉末 (湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到 的反应混合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（购自天津奥展科技 有限公司）中进行环氧化反应，反应的温度为 55Ό ,反应的压力为 2.3 MPa, 反应的时间为 5.5小时， 通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的 量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱 内标法检测步骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的 计算公式（II )和（III ), 计算过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性， 结 果如表 2所示。 表 2
Figure imgf000018_0001
从上表 2的数据可以看出， 本发明提供的方法通过使用移动床反应器 和淤浆床反应器的组合， 能够使反应中使用的过氧化氢具有较高的总转化 率， 并且发生副反应的几率很低， 可保持较高的环氧丙烷的选择性。
通过将实施例 5与对比例 3和对比例 4对比可以看出， 使用移动床反 应器和淤浆床反应器的组合， 能够克服只使用移动床反应器进行反应时存 在的过氧化氢的转化率低的缺点， 同时也能够克服只使用淤浆床反应器进 行反应时存在的环氧丙烷的选择性低的缺点。
综上所述，本发明提供的方法使用了固定床反应器和 /或移动床反应器 与淤浆床反应器的组合，克服了只使用固定床反应器和 /或移动床反应器进 行反应时存在的过氧化氢的转化率低的缺点， 同时也克服了只使用淤浆床 反应器进行反应时存在的环氧丙烷的选择性低的缺点， 同时无需使用过多 串联的反应器， 降低了设备成本也缩短了生产周期。

Claims

权 利 要 求 书
1、一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法，其中，该方法包括以下步骤：
( 1 )在第一烯烃环氧化反应的条件下， 在第一固体催化剂的存在下， 使含有溶剂、 烯烃和过氧化氢的第一混合物料在一个或多个固定床反应器 和 /或一个或多个移动床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢 的转化率达到 50%至 95%，
然后，
任选地， 将步骤（1 )中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化 氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二物流， 在第二物流中引入烯 烃得到第二混合物料， 或者
任选地，向步骤（ 1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合物料；
( 2 )在第二烯烃环氧化反应的条件下， 将步骤（1 ) 中得到的反应混 合物或第二混合物料和第二固体催化剂 1入到一个或多个淤浆床反应器中 进行环氧化反应， 反应的程度使过氧化氢的总转化率达到 98%以上， 前提 是所述烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的氧化晞烃的选择性为 90%以上。
2、根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述溶剂、 烯烃和过氧化氢的 摩尔比为 4-15： 0.5-5 : 1。
3、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述溶剂为水、 乙腈、 碳原子 数为 1-6的醇、 或其混合物。
4、根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述固定床反应器中的第一烯 烃环氧化反应的条件包括： 温度为 30-90°C， 压力为 0.5-4.5 MPa, 第一混 合物料的体积空速为 0.1-711-1 , pH为 5-9.5。
5、根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述移动床反应器中的第一烯 烃环氧化反应的条件包括： 温度为 , 30-90°C , 压力为 0.5-4.5 MPa, 时间为 0.2-10小时， pH为 5-9.5。
6、根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述淤浆床反应器中的第二烯 烃环氧化反应的条件包括： 温度为 30-90°C， 压力为 0.5-4.5 MPa, 时间为 0.2-10小时， 和相对于 100重量份的步骤（ 1 )得到的所述反应混合物或所 述第二混合物料， 所述第二固体催化剂的用量为 3-10重量份。
7、根据权利要求 1所述的方法， 其中， 所述第一固体催化剂为活性组 元为钛硅分子筛的催化剂， 第二固体催化剂为钛硅分子筛。
8、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 该方法还包括： 将步骤（1 ) 中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化氢的第一物流和含有未反 应的过氧化氢的第二物流， 在第二物流中引入烯烃得到第二混合物料， 其 中， 相对于 100重量份的未反应的过氧化氢， 在第二物流中引入的烯烃的 量为 100-200重量份。
9、 根据权利要求 1所述的方法， 其中， 该方法还包括： 向步骤（1 ) 中得到的反应混合物引入浠烃得到第二混合物料， 其中， 相对于步骤（1 ) 中得到的反应混合物中的 100重量份的未反应的过氧化氢， 向步骤（ 1 )中 得到的反应混合物中引入 100-200重量份的烯烃。
10、 根据权利要求 1所述的方法， 其中所述烯烃选自乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 异丁烯、 顺 -2-丁埽、 反 -2-丁烯和其混合物。
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