TWI518077B

TWI518077B - 利用固載雜多酸將烯烴類環氧化的連續式製程

Info

Publication number: TWI518077B
Application number: TW103144161A
Authority: TW
Inventors: 楊士德; 王炳傑; 杜安邦; 黃坤源
Original assignee: 長春人造樹脂廠股份有限公司
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-01-21
Also published as: JP6159381B2; JP2016153388A; TW201623268A; US20160177023A1

Description

利用固載雜多酸將烯烴類環氧化的連續式製程

本發明涉及一種利用固載雜多酸將烯烴類環氧化的連續式製程，其不涉及使用添加劑。本發明之方法乃利用連續式製程來分離反應後的產物與氧化物，減少返混現象即可達到與有添加劑相等之功效。無添加劑可減少原料成本，且其反應副產物不含鹼金屬及鹼土金屬化合物可減少廢水問題，且連續製程亦利於工業化生產。

烯烴的環氧化方法眾多，而目前工業上常使用氯醇法、有機過氧酸法、烷基過氧化氫等方法；然而，該等方法除了存在污染嚴重及經濟效益差之缺陷，其生產過程亦存在安全性上的問題。

1983年，Venturello等人以雙氧水作為氧來源，並以鎢酸鈉及磷酸的複合體為催化劑，成功實現了烯烴類的環氧化反應；而後，專利公開號CN 101143919揭露了金屬化合物催化劑及四級銨鹽相轉移劑之組合，其觸媒反應性佳，但難以回收且容易殘留於產物中；而專利公告號CN 101492528揭露了將雜多酸四級銨鹽固載於鹵代甲基聚苯乙烯樹脂上，藉此解決了觸媒回收的問題。此外，專利公告號CN 101891711揭露一種利用相轉移催化劑催化製得環氧化合物的製備方法，尤其是脂環族雙環氧化合物的合成；專利公告號CN 101525320揭露一種無溶劑三相轉移催化下合成3，4-環氧基環己基甲酸-3’，4’- 環氧基環己基甲酯的方法。

惟，上述專利公告號CN101492528、CN101891711及CN101525320所揭露之製程，皆涉及添加緩衝劑以調節反應pH值的步驟並減少環氧樹脂水解，但使用緩衝劑及添加物將會增加後處理的成本。

對於活性高且易水解的環氧樹脂，通常需要加入添加劑進行調節，但使用添加劑會導致成本上升，且會產生不易處理的副產物。

本發明的發明人已成功開發得克服上述問題的製程，其以連續式出料方式避免產物返混並提升產物選擇率，另同時具有大產量，有助於工業化生產。

本發明係關於一種連續製備環氧樹脂的方法，其包含：將固載雜多酸催化劑置於連續式反應器中，將烯烴溶液及過氧化物自該反應器之入料端加入該反應器中進行反應形成有機層及水層，及收集有機層中之環氧樹脂；其中，反應步驟中不包含使用添加劑。在本發明之一實施例中，該方法在收集環氧樹脂前，進一步包含將該有機層之至少一部分再返回該連續式反應器反應；在本發明之另一實施例中，該方法進一步包含將該有機層之至少一部分轉移至另一顆反應釜進行熟成。

在本發明之一實施例中，其中該收集有機層中之環氧樹脂之步驟包含除去該有機層中之有機溶劑；在本發明之一實施例中，其係藉由減壓濃縮除去該有機層中之有機溶劑。

在本發明之一實施例中，該連續製備方法係指連續的反應物進料及連續的反應物出料。該連續式反應器係選自連續式攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactors)及固定床反應器。

在本發明之一實施例中，其中該連續式反應器包含一可使反應物與氧化劑均勻混合之設備：目的為增加油、水兩相親和力、減少其介面間表面張力之效果，其設備之選擇不侷限於管道混合器、漩渦混合器、及靜態型混合器(static mixer)等。

在本發明之一實施例中，其中該固載雜多酸催化劑係選自磷鎢酸、矽鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸或其組合。

在本發明之一實施例中，其中該烯烴溶液包含脂環族烯烴類或芳香族烯烴類化合物。

於習知技術中，烯烴環氧製程必須加入添加劑(如鹼金屬或鹼土金屬之鹽類)以促進催化、穩定反應或作為pH緩衝劑(能抵禦少量酸或鹼，維持體系pH之溶液)。本發明之製程不涉及添加劑的使用，而得到減低成本並免去副產物處理步驟之功效。

11‧‧‧管線

12‧‧‧管線

13‧‧‧靜態型混合器

14‧‧‧固定床反應器

15‧‧‧管線

16‧‧‧分離槽

17‧‧‧管線

21‧‧‧儲桶

22‧‧‧儲桶

23‧‧‧管線

24‧‧‧管線

25‧‧‧攪拌槽反應器

26‧‧‧催化劑

27‧‧‧管線

28‧‧‧分離槽

29‧‧‧管線

圖1為本發明使用固定床反應器之一實施例。

圖2為本發明使用連續式攪拌槽反應器之另一實施例。

應瞭解在此說明書中所引用的任何數值範圍欲包含其內所涵括之所有次範圍。例如，從「1.5至7.5」的範圍包括陳述的最小數值1.5及陳述的最大數值7.5之間所有的次範圍(如從1.8至6.3、5.8至7.3)且包含該兩數值，亦即包含等於或大於1.5之最小值以及等於或小於7.5之最大值之範圍。因為所揭示的數值範圍是連續的，因此他們包含最小值和最大值之間的每個數值。除非另加說明，否則此說明書中指明的各種數值範圍是概略值。

雜多酸及固載雜多酸催化劑

雜多酸及其金屬鹽是一類由中心原子(即雜原子，如磷、矽等)和配位原子(即多原子，如鉬、鎢等)通過氧原子橋聯方式進行空間組合的多氧簇金屬配合物，是一類性能優良的氧化反應催化劑，而且其雜多陰離子的負電性，可使其較為容易地實現固載化。在本發明中所使用之雜多元酸可為包含氧連結的多價金屬原子之複雜的高分子量陰離子；典型地，每個陰離子包含12至18個氧連結的多價金屬原子。該多價金屬原子(即周圍原子)以對稱方式包圍一或多個中心原子。該周圍原子可為一或多個鉬、鎢、釩、鈮、鉭或任何其它多價金屬。該些中心原子為矽或磷較佳，但是其可再者包含來自元素週期表I至VIII族之大量多種原子的任何一種。這些包括銅、鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、鉍、鉻、銠、矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰、砷、釩、銻離子、碲及碘。

已知一些的陰離子結構係為此領域的研究者所命名且已知係為，例如，科近(Keggin)、威爾斯-刀森(Wells-Dawson)及安得森-伊望斯-裴洛弗(Anderson-Evans-Perloff)雜多元酸。舉例而言，雜多酸催化劑之特定實例如下：18-磷鎢酸(H₆[P₂W₁₈O₆₂]．xH₂O)、12-磷鎢酸(H₃[PW₁₂O₄₀]．xH₂O)、12-磷鉬酸(H₃[PMo₁₂O₄₀]．xH₂O)、12-鎢矽酸(H₄[SiW₁₂O₄₀]．xH₂O)、12-鉬矽酸(H₄[SiMO₁₂O₄₀]．xH₂O)、鎢矽酸氫銫(Cs₃H[SiW₁₂O₄₀]．xH₂O)、及下列雜多元酸之自由態酸或部分鹽：磷鎢酸單鉀(KH₅[P₂W₁₈O₆₂]．xH₂O)、12-鎢矽酸單鈉(NaK₃[SiW₁₂O₄₀]．xH₂O)、磷鎢酸鉀(K₆[P₂W₁₈O₆₂]．xH₂O)、磷鉬酸鈉(Na₃[PMo₁₂O₄₀]．xH₂O)、二磷鉬酸銨((NH₄)₆[P₂MO₁₈O₆₂]．xH₂O)、磷鉬二釩酸鉀(K₅[PMoV₂O₄₀]．xH₂O)。

適用於本發明之雜多酸催化劑沒有一定限制，其可選自下列雜多酸之任何一或多種：磷鎢酸、矽鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸或其組合；此外，亦可使用不同的雜多元酸及鹽類之混合物。本發明之雜多酸催化劑較佳為磷鎢酸，最佳為12-磷鎢酸。

本發明所涉固載雜多酸催化劑之製備方法並無特別限制，而許多先前技術亦已揭露固載雜多酸催化劑之製備方法，本發明所屬技術領域中具有通常知識者應可依其所需之功效製備固載雜多酸催化劑。舉例而言，專利公告號CN 101492528已揭露了固載雜多酸催化劑的製備方法，其內容已引用之形式併入本案所揭露之內容中。於本發明之一實施例中，固載雜多酸催化劑可藉由如下方式製備：將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂與具有活性叔胺基團的化合物分散於有機溶劑中進行溶脹處理，形成固載季銨鹽樹脂；將雜多酸在酸性水溶液中以氧化劑處理，再加入固載季銨鹽樹脂進行反應，反應產物經處理後，製得固載雜多酸催化劑。

烯烴化合物

本發明的環氧化對象為烯烴化合物，根據本發明的方法可應用於所有的烯烴類上。所述的烯烴化合物至少含有一個雙鍵，且可含有兩個或兩個以上的雙鍵。所述的雙鍵可在分子結構的內部或末端。所述的烯烴化合物可為環狀化合物，例如，環己烯、4-乙烯-1-環己烯、1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)環己烯、雙環戊二烯、二環己-3,3’-二烯、4-(環己-3-烯-1-基甲基)環己烯、2,2-雙(3’,4’-環己烯)丙烷、2,2-雙(環己烯-3-基)丙烷和上述的衍生物或混合物。

所述烯烴化合物較佳為脂環族或芳香族化合物，例如，3-環己烯-1-羧酸,3-環己烯-1-基甲酯、3-環己烯-1-羧酸,6-甲基-(6-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸,3-甲基-(3-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸-4-甲基,(4-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸-1-甲基-,(1-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸-2-甲基,(2-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸,3,4-二甲基-,(3,4-二甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸,1-(3-環己烯-1-基)乙酯、3-環己烯-1-羧酸,1-(3-環己烯-1-基)-1-甲基乙酯、二環[2,2,1]己- 5-烯-2-羧酸,3-甲基,(3-甲基雙環[2,2,1]己-5-烯-2-基)甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸,乙二酯、1,6-己二醇-雙(降冰片-2-烯-5-羧酸)、3-環己烯-1-羧酸,乙二酯、3-環己烯-1-羧酸,4-甲基-,1,2-乙二酯、3-環己烯-1-羧酸,4-甲基,1-甲基-1,2-乙烷二基酯、3-環己烯-1-羧酸,6-甲基-1,1’-(1,6-己烷二基)酯、3-環己烯-1-羧酸,1,1’-[1,4-環己烷二基雙(甲烯)]酯、碳酸,C,C’-[1,4-環己烷二基雙(甲烯)]C,C’-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、乙二酸,1,2-雙(3-環己烯-1-基甲)酯、己二酸,1,6-雙(3-環己烯-1-基甲)酯、馬來酸,雙(6-甲基-3-環己烯-1-基甲)酯、1,4-環己烷二羧酸,1,4-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、1,1,2,2-乙烷四羧酸,,四(3-環己烯-1-基甲基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸,四(3-環己烯-1-基甲基)酯、二環[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-雙[(二環[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]甲基-1,3-丙烷二基]酯、二環[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-雙[(二環[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]-2-乙基-1,3-丙烷二基)酯、雙(環己-3-烯基甲基)碳酸酯、雙[1-(3-環己烯)乙基]碳酸酯、二烯丙基1,2-環己烷二羧酸酯、二烯丙基四氫酞酸酯、1,2-環己烷二羧酸，1,2-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、4-環己烯-1,2-二羧酸，1,2-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)],α-(3-環己烯-1-基甲基)-ω-[(3-環己烯-1-基羧酸)氧基]-和上述的衍生物或混合物。

所述烯烴化合物亦可為含有醚鍵於結構中的化合物，例如，雙(環戊-2-烯基)醚、雙(環戊-3-烯基)醚、4-(環己-3-烯-1-基)甲氧基甲基環己烯、環己烯,3,3’-[甲烷雙氧]雙-、4-(環己-3-烯-1-基氧甲氧基)環己烯、乙二醇雙(2-環己烯基)醚、異丙二醇雙(2-環己烯基)醚、雙(3-環己烯-1-基甲氧基)甲烷、甲烷，雙(5-降冰片烯-2-基甲氧基)-、二環[2,2,1]己-2-烯,5,6-雙[(2-丙烯-1-基氧]甲基)-、雙酚A二烯丙基醚、雙酚F二烯丙基醚、環己烯,4,4-雙[(2-環己烯-1-基氧基)甲基]-、四丙烯基季戊四醇醚和上述的衍生物或混合物。

所述的烯烴化合物亦可為含有雜環或氨基於結構中的化合物，例如，3-環己-2-烯-1-基-2,4-二氧代螺[5,5]undec-9-烯、螺[間-二氧陸圜-5,2'-[5]降冰片烯],2-(5-降冰片烯-2-基)-、雙[4-(二烯丙氨)苯基]甲烷、苯胺,N,N-二-2-丙烯基-4-(2-2-丙烯氧基)-和上述的衍生物或混合物。所述的烯烴化合物也可為含矽酸或磷酸於結構中的化合物，例如，環己烯，4,4',4"-[(甲基次甲矽基)三(氧乙基)]、矽甲烷,三(二環[2.2.1]己-5-烯-2-基甲氧基)甲基-、三(環己-3-烯甲醇)苯基矽烷、矽酸,四(3-環己烯-1-基甲)酯、3-環己烯-1-甲醇,1,1',1"-磷酸和上述的衍生物或混合物、三烯丙基異氰脲酸酯。

於本發明之一實施例中，所述烯烴化合物係選自下表所列之化合物：

本發明中烯烴溶液之烯烴量並無限制，可依據所使用之烯烴種類進行調整；一般而言，本發明烯烴溶液之烯烴重量佔總溶液之30%至100%。

溶劑

本發明烯烴溶液的溶劑依據所環氧化的烯烴種類和反應條件而異，合適的溶劑包括脂肪族羧酸酯類，醇類或其烷基取代衍生物、環狀或芳香基取代衍生物，烴類或其烷基取代衍生物、鹵基取代衍生物，酮類或其烷基取代衍生物，腈類或芳香基取代衍生物，醚類，雜環化合物，或上述一或多者之混合物。舉例而言，合適的溶劑包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等脂肪族羧酸酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等直鏈或支鏈型式或它們的烷基取代衍生物；環己醇、芐醇等環狀或芳香基取代衍生物；己烷、辛烷等直鏈或支鏈烴類或它們的烷基取代衍生物；環己烷、環庚烷等脂環族烴類或它們的烷基取代衍生物；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族烴類或烷基取代芳香族烴類；氯仿、氯苯、二氯苯等氯化烴類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮類衍生物；乙腈、丙腈、丁腈、苯乙腈等腈類衍生物；乙醚、丁醚等醚類化合物；二氧陸圜、四氫呋喃等雜環化合物。其中，從能溶解作為環氧化劑的過氧化物和烯烴反應物的溶解性以及環氧產物的選擇性等來看，溶劑較佳的是乙腈、丙酮、正丁醇、2-丁醇、異辛醇、環己醇、芐醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氧陸圜、四氫呋喃等，它們可單獨使用也可兩種以上混合使用。

過氧化物

本發明中可使用的過氧化物，包括過氧羥酸類、過氧羥苯酸類、烷基氫過氧化物類、烷基取代苯氫過氧化物類、酯基取代苯氫過氧化物類、雜環氫過氧化物類，其合適者係包括過氧化氫、過甲酸、過醋酸、過氧化三級丁基、過氧化二(三級丁基)、特戊基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、異丁苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、甲基環己基過氧化氫、過氧化四氫萘、萘乙烷過氧化氫和過氧化苯甲酸丁酯。此外，若考慮工業上取得的容易性，所使用的環氧化劑可為過醋酸、過氧化三級丁基和異丙苯過氧化氫。

本發明中使用的過氧化物可以是商業購得的或者是自行製造的，如為後者，其製備方式沒有嚴格限制，製備方式如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第26卷，章節：Peroxy Compounds,Organic，Wiley-VCH，2012)所述，可由所對應的羧酸、醛類、醇類、酯類和烯類氧化而製成。

連續式反應器

本發明所使用的連續式反應器不限定於任何形式之反應器；舉例而言，如管狀反應器(tubular reactor)、固定床反應器(fixed bed reactor)、流化床反應器(fluid bed reactor)及連續式攪拌槽反應器(continuous stirred tank reactors，CSTR)。所述反應器可為商業可取得的流反應器機型，亦可使用自製的反應器。在本發明一實施例中，該反應器係選自固定床反應器及連續式攪拌槽反應器。圖1示例本發明使用固定床反應器之一實施例；圖2示例本發明使用連續式攪拌槽反應器之一實施例。

參考圖1，其係本發明之一實施例，其使用固定床反應器。過氧化物及烯烴溶液分別由管線11及管線12進入靜態型混合器13，均勻混合後進入固定床反應器14中進行反應，且該固定床反應器14中備有催化劑。反應後之產物經由管線17自固定床反應器14進入分離槽16中，並分離為有機層及水層。部分有機層係經管線15回流至固定床反應器14繼續進行反應，而部分有機層則經處理並去除溶劑後得到環氧樹脂。

參考圖2，其係本發明之另一實施例，其使用連續式攪拌槽反應器。過氧化物及烯烴溶液分別自儲桶21及22經由管線23及管線24進入攪拌槽反應器25中進行反應，且該連續式攪拌槽反應器25中備有催化劑26。反應後之產物經由管線27自攪拌槽反應器25進入分離槽28中，並分離為有機層及水層。部分有機層係經管線29回流至攪拌槽反應器25繼續進行反應，而部分有機層則經處理並去除溶劑後得到環氧樹脂。

本發明中烯烴溶液及過氧化物之入料比例可依據所使用的烯烴溶液及過氧化物進行調整。一般而言，烯烴溶液之不飽和雙鍵當量數與過氧化物當量數之入料比例為1：0.5至1：4，較佳為1：1.05至1：1.2。

在本發明一實施例中，烯烴溶液及過氧化物可在入料至反應器前先經過加熱；其加熱溫度可依據所使用的烯烴及過氧化物種類和反應條件而異。舉例而言，其可加熱到40至80℃、較佳50℃至70℃、更佳55至65℃。

本發明用於將出料之有機層及水層分離之方法並無特別限制，本發明所屬技術領域中具有通常知識者應可依其所需功效選擇適當之方法為之。在本發明一實施例中，該反應器出料端接有一分離槽。

本發明之方法包含將經分離之有機層的一部分回流至反應器內，而回流(R2)與入料烯烴溶液(R1)之比(R2/R1)可依製程所需之功效進行調整。一般而言，回流比為0至10，其可視製程轉化率調整。

收集環氧樹脂

收集環氧樹脂包含將有機相純化之方法，可為該領域習知之萃取、除水、濃縮等方式提昇目標產物純度之方法；其可進一步包含除去該有機層中之有機溶劑，其可藉由本發明所屬技術領域中通知的方法進行除去(如減壓濃縮)。

為提升反應效果及提升產品純度之步驟，其亦可在收集環氧樹脂步驟前，將反應器於出料端分離之有機相之一部分再取回原反應器反應，以提升轉化率；亦可轉移至另一顆反應釜熟成提升轉化率。

不使用添加劑

本發明製程之反應步驟不包含使用添加劑；而較佳地，本發明製程之收集環氧樹脂亦不包含使用添加劑。

以下揭示本發明之實施方式；然而，所揭示之實施例僅具例示性，且本發明可以所揭示實施例之各種替代性形式實施。因此，本文所揭示之實施例中所提出之特定組份、條件及功能細節不應理解為具有限制性，而僅作為申請專利範圍之基礎及作為教示熟習此項技術者以不同方式利用本發明之代表性基礎加以理解。

a.季銨化聚苯乙烯樹脂的製備

秤取20g氯甲基聚苯乙烯樹脂(1.2mmol Cl^-/g)，用200ml的1,2-二氯乙烷及80ml乙醇作為溶脹劑，溶脹氯球過夜。加入三倍氯當量的三級胺，如15.4g十二烷基二甲基叔胺，迴流反應12h，製備胺球。抽氣過濾並以水及乙醇洗滌後，製得微黃色季銨化甲基聚苯乙烯樹脂(以三級胺取代甲基上之氯離子)。

b.固載磷鎢酸季銨化聚苯乙烯樹脂的製備

秤取23.04g磷鎢酸(H₃O₄₀PW₁₂．_xH₂O)溶於280mL水中攪拌，取50%，43.5g的雙氧水緩慢加入反應液中，控制反應溫度在60℃左右。反應1小時後，冷卻至室溫，緩慢加入溶脹好的季銨化甲基聚苯乙烯樹脂，劇烈攪拌過夜。抽濾、濾餅經水洗、乙醇洗後，真空乾燥得到固載磷鎢酸季銨化甲基聚苯乙烯樹脂(將磷鎢酸接枝於季銨化甲基聚苯乙烯樹脂)。

實施例1 連續製備環氧樹脂

將固載磷鎢酸季銨化甲基聚苯乙烯樹脂填充至固定床中，上下有擋板，不足高度以玻璃珠或U形鐵絲網填滿。將3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯-1-基甲酯(CAS No.2611-00-9)溶於甲苯中，與雙氧水分別置於兩個儲桶中，並將原料溶液升溫至60℃，以n(烯烴)/n(氧化劑)=1/2.2同時由固定床上方入料，並在固定床前端接上一靜態型混合器，均勻混合。入料後，控制反應溫度。於出料端接一分離槽，分離有機層及水層。將部分有機層回流固定床反應，回流比R2/R1=4。將部分有機層減壓濃縮除去有機溶劑，得到目標產物3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(CAS No.2386-87-0)；其轉化率為99.8%，目標產物選擇率為68.5%，WHSV=0.49。

比較例1 批次反應製備環氧樹脂

將與實例1相同的固載雜多酸催化劑置於反應釜中進行批次反應至相同轉化率，其所得的轉化率及選擇率與實例1所得之結果一併列於表1中。比較例1之選擇率為47%，較實例1連續製備所得者低；因為產品在雙氧水環境中及高溫返混會增加水解現象，進而造成選擇率的降低。

比較例2 在反應中加入添加劑之連續及批次反應試驗

表2列出先前技術文獻CN 101492528、CN 101525320及CN101891711環氧化製程中所使用之添加劑及該等添加劑之用途。

比較例2依選自該等先前技術文獻使用的添加劑進行連續及批次反應試驗，其步驟分別詳述如下

連續式反應試驗步驟：

1.將10g固載磷鎢酸季銨化甲基聚苯乙烯樹脂填充至固定床中。

2.將3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯-1-基甲酯(CAS No.2611-00-9)溶於甲苯中，固形份為33%(原料溶液)。添加劑則加於50%雙氧水中(氧化溶液)。

3.將原料溶液升溫至60℃，以n(烯烴)/n(氧化劑)=1/2.2同時由固定床上方入料，並在固定床前端接上一靜態型混合器，均勻混合。入料後，控制反應溫度。於出料端接一分離槽，分離有機層及水層。將部分有機層回流固定床反應，回流比R2/R1=4。將部分有機層減壓濃縮除去有機溶劑，得到成品3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(CAS No.2386-87-0)；其轉化率為99.8%，選擇率為68.5%，WHSV=0.49。

其他條件步驟亦同，差異僅在氧化溶液中加入添加劑，其試驗結果如表3所示。

批次式反應試驗步驟：

1.在1L四頸反應瓶中，分別加入10g固載磷鎢酸季銨化甲基聚苯乙烯樹脂、150g 3-環己烯-1-羧酸-3-環己烯-1-基甲酯(CAS No.2611-00-9)及300g甲苯，升溫至60℃。

2.以滴加管滴加102g 50%雙氧水，控制反應溫度在65℃，反應7小時後得產物3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯(CAS No.2386-87-0)47%。

其他條件步驟亦同，差異僅在反應溶液中加入添加劑，其試驗結果如表3所示。

在批次反應中，生成之產物因為持續於反應中返混，造成產物水解，降低收率；而連續式反應在出口端降溫且油、水相分離，有助於減少產物水解，故具有較高收率。惟，添加無機鹽類的效果在連續式反應就無明顯提升，反而增加水相後處理的困難，亦造成成本增加。