CN105777671B

CN105777671B - 利用固载杂多酸将烯烃类环氧化的连续式制程

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Publication number: CN105777671B
Application number: CN201410788482.1A
Authority: CN
Inventors: 杨士德; 王炳杰; 杜安邦; 黄坤源
Original assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN105777671A

Abstract

本发明涉及一种利用固载杂多酸将烯烃类环氧化的连续式制程，其不涉及使用添加剂。本发明的方法乃利用连续式制程来分离反应后的产物与氧化物，减少返混现象即可达到与有添加剂相等的功效。无添加剂可减少原料成本，且其反应副产物不含碱金属及碱土金属化合物可减少废水问题，且连续制程亦利于工业化生产。

Description

利用固载杂多酸将烯烃类环氧化的连续式制程

技术领域

背景技术

烯烃的环氧化方法众多，而目前工业上常使用氯醇法、有机过氧酸法、烷基过氧化氢等方法；然而，所述方法除了存在污染严重及经济效益差的缺陷，其生产过程亦存在安全性上的问题。

1983年，Venturello等人以双氧水作为氧来源，并以钨酸钠及磷酸的复合体为催化剂，成功实现了烯烃类的环氧化反应；而后，专利公开号CN 101143919揭露了金属化合物催化剂及四级铵盐相转移剂的组合，其触媒反应性佳，但难以回收且容易残留于产物中；而专利公告号CN 101492528揭露了将杂多酸四级铵盐固载于卤代甲基聚苯乙烯树脂上，藉此解决了触媒回收的问题。此外，专利公告号CN 101891711揭露一种利用相转移催化剂催化制得环氧化合物的制备方法，尤其是脂环族双环氧化合物的合成；专利公告号CN101525320揭露一种无溶剂三相转移催化下合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法。

惟，上述专利公告号CN101492528、CN101891711及CN101525320所揭露的制程，皆涉及添加缓冲剂以调节反应pH值的步骤并减少环氧树脂水解，但使用缓冲剂及添加物将会增加后处理的成本。

对于活性高且易水解的环氧树脂，通常需要加入添加剂进行调节，但使用添加剂会导致成本上升，且会产生不易处理的副产物。

发明内容

本发明的发明人已成功开发得克服上述问题的制程，其以连续式出料方式避免产物返混并提升产物选择率，另同时具有大产量，有助于工业化生产。

本发明关于一种连续制备环氧树脂的方法，其包含：

将固载杂多酸催化剂置于连续式反应器中，

将烯烃溶液及过氧化物自所述反应器的入料端加入所述反应器中进行反应形成有机层及水层，及

收集有机层中的环氧树脂；

其中，反应步骤中不包含使用添加剂。在本发明的一实施例中，所述方法在收集环氧树脂前，进一步包含将所述有机层的至少一部分再返回所述连续式反应器反应；在本发明的另一实施例中，所述方法进一步包含将所述有机层的至少一部分转移至另一颗反应釜进行熟成。

在本发明的一实施例中，其中所述收集有机层中的环氧树脂的步骤包含除去所述有机层中的有机溶剂；在本发明的一实施例中，其为藉由减压浓缩除去所述有机层中的有机溶剂。

在本发明的一实施例中，所述连续制备方法是指连续的反应物进料及连续的反应物出料。所述连续式反应器为选自连续式搅拌槽反应器(continuous stirred tankreactors)及固定床反应器。

在本发明的一实施例中，其中所述连续式反应器包含一可使反应物与氧化剂均匀混合的设备：目的为增加油、水两相亲和力、减少其接口间表面张力的效果，其设备的选择不局限于管道混合器、漩涡混合器、及静态型混合器(static mixer)等。

在本发明的一实施例中，其中所述固载杂多酸催化剂为选自磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钼酸或其组合。

在本发明的一实施例中，其中所述烯烃溶液包含脂环族烯烃类或芳香族烯烃类化合物。

于习知技术中，烯烃环氧制程必须加入添加剂(如碱金属或碱土金属的盐类)以促进催化、稳定反应或作为pH缓冲剂(能抵御少量酸或碱，维持体系pH的溶液)。本发明的制程不涉及添加剂的使用，而得到减低成本并免去副产物处理步骤的功效。

附图说明

图1为本发明使用固定床反应器的一实施例。

图2为本发明使用连续式搅拌槽反应器的另一实施例。

具体实施方式

应了解在此说明书中所引用的任何数值范围欲包含其内所涵括的所有次范围。例如，从「1.5至7.5」的范围包括陈述的最小数值1.5及陈述的最大数值7.5之间所有的次范围(如从1.8至6.3、5.8至7.3)且包含所述两数值，亦即包含等于或大于1.5的最小值以及等于或小于7.5的最大值的范围。因为所揭示的数值范围是连续的，因此他们包含最小值和最大值之间的每个数值。除非另加说明，否则此说明书中指明的各种数值范围是概略值。

杂多酸及固载杂多酸催化剂

杂多酸及其金属盐是一类由中心原子(即杂原子，如磷、硅等)和配位原子(即多原子，如钼、钨等)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物，是一类性能优良的氧化反应催化剂，而且其杂多阴离子的负电性，可使其较为容易地实现固载化。在本发明中所使用的杂多元酸可为包含氧连结的多价金属原子的复杂的高分子量阴离子；典型地，每个阴离子包含12至18个氧连结的多价金属原子。所述多价金属原子(即周围原子)以对称方式包围一或多个中心原子。所述周围原子可为一或多个钼、钨、钒、铌、钽或任何其它多价金属。所述些中心原子优选为硅或磷，但是其可再者包含来自元素周期表I至VIII族的大量多种原子的任何一种。这些包括铜、铍、锌、钴、镍、硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、铋、铬、铑、硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈、砷、钒、锑离子、碲及碘。

已知一些的阴离子结构为此领域的研究者所命名且已知为，例如，科近(Keggin)、韦尔斯－刀森(Wells－Dawson)及安得森－伊望斯－裴洛弗(Anderson－Evans－Perloff)杂多元酸。举例而言，杂多酸催化剂的特定实例如下：18-磷钨酸(H₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O)、12-磷钨酸(H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O)、12-磷钼酸(H₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O)、12-钨硅酸(H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O)、12-钼硅酸(H₄[SiMO₁₂O₄₀].xH₂O)、钨硅酸氢铯(Cs₃H[SiW₁₂O₄₀].xH₂O)、及下列杂多元酸的自由态酸或部分盐：磷钨酸单钾(KH₅[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O)、12-钨硅酸单钠(NaK₃[SiW₁₂O₄₀].xH₂O)、磷钨酸钾(K₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O)、磷钼酸钠(Na₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O)、二磷钼酸铵((NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂].xH₂O)、磷钼二钒酸钾(K₅[PMoV₂O₄₀].xH₂O)。

适用于本发明的杂多酸催化剂没有一定限制，其可选自下列杂多酸的任何一或多种：磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钼酸或其组合；此外，亦可使用不同的杂多元酸及盐类的混合物。本发明的杂多酸催化剂优选为磷钨酸，更优选为12-磷钨酸。

本发明所涉固载杂多酸催化剂的制备方法并无特别限制，而许多先前技术亦已揭露固载杂多酸催化剂的制备方法，本发明所属技术领域中具有通常知识者应可依其所需的功效制备固载杂多酸催化剂。举例而言，专利公告号CN 101492528已揭露了固载杂多酸催化剂的制备方法，其内容已引用的形式并入本案所揭露的内容中。于本发明的一实施例中，固载杂多酸催化剂可藉由如下方式制备：将卤代甲基聚苯乙烯树脂与具有活性叔胺基团的化合物分散于有机溶剂中进行溶胀处理，形成固载季铵盐树脂；将杂多酸在酸性水溶液中以氧化剂处理，再加入固载季铵盐树脂进行反应，反应产物经处理后，制得固载杂多酸催化剂。

烯烃化合物

本发明的环氧化对象为烯烃化合物，根据本发明的方法可应用于所有的烯烃类上。所述的烯烃化合物至少含有一个双键，且可含有两个或两个以上的双键。所述的双键可在分子结构的内部或末端。所述的烯烃化合物可为环状化合物，例如，环己烯、4-乙烯-1-环己烯、1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)环己烯、双环戊二烯、二环己-3,3’-二烯、4-(环己-3-烯-1-基甲基)环己烯、2,2-双(3’,4’-环己烯)丙烷、2,2-双(环己烯-3-基)丙烷和上述的衍生物或混合物。

所述烯烃化合物优选为脂环族或芳香族化合物，例如，3-环己烯-1-羧酸,3-环己烯-1-基甲酯、3-环己烯-1-羧酸,6-甲基-(6-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸,3-甲基-(3-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸-4-甲基,(4-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸-1-甲基-,(1-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸-2-甲基,(2-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸,3,4-二甲基-,(3,4-二甲基-3-环己烯-1-基)甲酯、3-环己烯-1-羧酸,1-(3-环己烯-1-基)乙酯、3-环己烯-1-羧酸,1-(3-环己烯-1-基)-1-甲基乙酯、二环[2,2,1]己-5-烯-2-羧酸,3-甲基,(3-甲基双环[2,2,1]己-5-烯-2-基)甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸,乙二酯、1,6-己二醇-双(降冰片-2-烯-5-羧酸)、3-环己烯-1-羧酸,乙二酯、3-环己烯-1-羧酸,4-甲基-,1,2-乙二酯、3-环己烯-1-羧酸,4-甲基,1-甲基-1,2-乙烷二基酯、3-环己烯-1-羧酸,6-甲基-1,1’-(1,6-己烷二基)酯、3-环己烯-1-羧酸,1,1’-[1,4-环己烷二基双(甲烯)]酯、碳酸,C,C’-[1,4-环己烷二基双(甲烯)]C,C’-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、乙二酸,1,2-双(3-环己烯-1-基甲)酯、己二酸,1,6-双(3-环己烯-1-基甲)酯、马来酸,双(6-甲基-3-环己烯-1-基甲)酯、1,4-环己烷二羧酸,1,4-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、1,1,2,2-乙烷四羧酸,,四(3-环己烯-1-基甲基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸,四(3-环己烯-1-基甲基)酯、二环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-双[(二环[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]甲基-1,3-丙烷二基]酯、二环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-双[(二环[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]-2-乙基-1,3-丙烷二基)酯、双(环己-3-烯基甲基)碳酸酯、双[1-(3-环己烯)乙基]碳酸酯、二烯丙基1,2-环己烷二羧酸酯、二烯丙基四氢酞酸酯、1,2-环己烷二羧酸,1,2-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、4-环己烯-1,2-二羧酸,1,2-双(3-环己烯-1-基甲基)酯、聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)],α-(3-环己烯-1-基甲基)-ω-[(3-环己烯-1-基羧酸)氧基]-和上述的衍生物或混合物。

所述烯烃化合物亦可为含有醚键于结构中的化合物，例如，双(环戊-2-烯基)醚、双(环戊-3-烯基)醚、4-(环己-3-烯-1-基)甲氧基甲基环己烯、环己烯,3,3’-[甲烷双氧]双-、4-(环己-3-烯-1-基氧甲氧基)环己烯、乙二醇双(2-环己烯基)醚、异丙二醇双(2-环己烯基)醚、双(3-环己烯-1-基甲氧基)甲烷、甲烷,双(5-降冰片烯-2-基甲氧基)-、二环[2,2,1]己-2-烯,5,6-双[(2-丙烯-1-基氧]甲基)-、双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚、环己烯,4,4-双[(2-环己烯-1-基氧基)甲基]-、四丙烯基季戊四醇醚和上述的衍生物或混合物。

所述的烯烃化合物亦可为含有杂环或氨基于结构中的化合物，例如，3-环己-2-烯-1-基-2,4-二氧代螺[5.5]undec-9-烯、螺[间-二氧陆圜-5,2'-[5]降冰片烯],2-(5-降冰片烯-2-基)-、双[4-(二烯丙氨)苯基]甲烷、苯胺,N,N-二-2-丙烯基-4-(2-2-丙烯氧基)-和上述的衍生物或混合物。所述的烯烃化合物也可为含硅酸或磷酸于结构中的化合物，例如，环己烯,4,4',4″-[(甲基次甲硅基)三(氧乙基)]、硅甲烷,三(二环[2.2.1]己-5-烯-2-基甲氧基)甲基-、三(环己-3-烯甲醇)苯基硅烷、硅酸,四(3-环己烯-1-基甲)酯、3-环己烯-1-甲醇,1,1',1″-磷酸和上述的衍生物或混合物、三烯丙基异氰脲酸酯。

于本发明的一实施例中，所述烯烃化合物为选自下表所列的化合物：

本发明中烯烃溶液的烯烃量并无限制，可依据所使用的烯烃种类进行调整；一般而言，本发明烯烃溶液的烯烃重量占总溶液的30％至100％。

溶剂

本发明烯烃溶液的溶剂依据所环氧化的烯烃种类和反应条件而异，合适的溶剂包括脂肪族羧酸酯类，醇类或其烷基取代衍生物、环状或芳香基取代衍生物，烃类或其烷基取代衍生物、卤基取代衍生物，酮类或其烷基取代衍生物，腈类或芳香基取代衍生物，醚类，杂环化合物，或上述一或多者的混合物。举例而言，合适的溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等脂肪族羧酸酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等直链或支链型式或它们的烷基取代衍生物；环己醇、芐醇等环状或芳香基取代衍生物；己烷、辛烷等直链或支链烃类或它们的烷基取代衍生物；环己烷、环庚烷等脂环族烃类或它们的烷基取代衍生物；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族烃类或烷基取代芳香族烃类；氯仿、氯苯、二氯苯等氯化烃类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类衍生物；乙腈、丙腈、丁腈、苯乙腈等腈类衍生物；乙醚、丁醚等醚类化合物；二氧陆圜、四氢呋喃等杂环化合物。其中，从能溶解作为环氧化剂的过氧化物和烯烃反应物的溶解性以及环氧产物的选择性等来看，溶剂优选的是乙腈、丙酮、正丁醇、2-丁醇、异辛醇、环己醇、芐醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氧陆圜、四氢呋喃等，它们可单独使用也可两种以上混合使用。

过氧化物

本发明中可使用的过氧化物，包括过氧羟酸类、过氧羟苯酸类、烷基氢过氧化物类、烷基取代苯氢过氧化物类、酯基取代苯氢过氧化物类、杂环氢过氧化物类，其合适者包括过氧化氢、过甲酸、过醋酸、过氧化三级丁基、过氧化二(三级丁基)、特戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、异丁苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、甲基环己基过氧化氢、过氧化四氢萘、萘乙烷过氧化氢和过氧化苯甲酸丁酯。此外，若考虑工业上取得的容易性，所使用的环氧化剂可为过醋酸、过氧化三级丁基和异丙苯过氧化氢。

本发明中使用的过氧化物可以是商业购得的或者是自行制造的，如为后者，其制备方式没有严格限制，制备方式如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第26卷，章节：Peroxy Compounds,Organic，Wiley-VCH，2012)所述，可由所对应的羧酸、醛类、醇颣、酯类和烯类氧化而制成。

连续式反应器

本发明所使用的连续式反应器不限定于任何形式的反应器；举例而言，如管状反应器(tubular reactor)、固定床反应器(fixed bed reactor)、流化床反应器(fluid bedreactor)及连续式搅拌槽反应器(continuous stirred tank reactors，CSTR)。所述反应器可为商业可取得的流反应器机型，亦可使用自制的反应器。在本发明一实施例中，所述反应器为选自固定床反应器及连续式搅拌槽反应器。图1示例本发明使用固定床反应器的一实施例；图2示例本发明使用连续式搅拌槽反应器的一实施例。

参考图1，其为本发明的一实施例，其使用固定床反应器。过氧化物及烯烃溶液分别由管线11及管线12进入静态型混合器13，均匀混合后进入固定床反应器14中进行反应，且所述固定床反应器14中备有催化剂。反应后的产物经由管线17自固定床反应器14进入分离槽16中，并分离为有机层及水层。部分有机层为经管线15回流至固定床反应器14继续进行反应，而部分有机层则经处理并去除溶剂后得到环氧树脂。

参考图2，其为本发明的另一实施例，其使用连续式搅拌槽反应器。过氧化物及烯烃溶液分别自储桶21及22经由管线23及管线24进入搅拌槽反应器25中进行反应，且所述连续式搅拌槽反应器25中备有催化剂26。反应后的产物经由管线27自搅拌槽反应器25进入分离槽28中，并分离为有机层及水层。部分有机层为经管线29回流至搅拌槽反应器25继续进行反应，而部分有机层则经处理并去除溶剂后得到环氧树脂。

本发明中烯烃溶液及过氧化物的入料比例可依据所使用的烯烃溶液及过氧化物进行调整。一般而言，烯烃溶液的不饱和双键当量数与过氧化物当量数的入料比例为1:0.5至1:4，优选为1:1.05至1:1.2。

在本发明一实施例中，烯烃溶液及过氧化物可在入料至反应器前先经过加热；其加热温度可依据所使用的烯烃及过氧化物种类和反应条件而异。举例而言，其可加热到40至80℃、优选50℃至70℃、更优选55至65℃。

本发明用于将出料的有机层及水层分离的方法并无特别限制，本发明所属技术领域中具有通常知识者应可依其所需功效选择适当的方法为之。在本发明一实施例中，所述反应器出料端接有一分离槽。

本发明的方法包含将经分离的有机层的一部分回流至反应器内，而回流(R2)与入料烯烃溶液(R1)的比(R2/R1)可依制程所需的功效进行调整。一般而言，回流比为0至10，其可视制程转化率调整。

收集环氧树脂

收集环氧树脂包含将有机相纯化的方法，可为本技术领域习知的萃取、除水、浓缩等方式提升目标产物纯度的方法；其可进一步包含除去所述有机层中的有机溶剂，其可藉由本发明所属技术领域中通知的方法进行除去(如减压浓缩)。

为提升反应效果及提升产品纯度的步骤，其亦可在收集环氧树脂步骤前，将反应器于出料端分离的有机相的一部分再取回原反应器反应，以提升转化率；亦可转移至另一颗反应釜熟成提升转化率。

不使用添加剂

本发明制程的反应步骤不包含使用添加剂；而优选地，本发明制程的收集环氧树脂亦不包含使用添加剂。

以下揭示本发明的实施方式；然而，所揭示的实施例仅具例示性，且本发明可以所揭示实施例的各种替代性形式实施。因此，本文所揭示的实施例中所提出的特定组份、条件及功能细节不应理解为具有限制性，而仅作为申请专利范围的基础及作为教示熟习此项技术者以不同方式利用本发明的代表性基础加以理解。

a.季铵化聚苯乙烯树酯的制备

秤取20g氯甲基聚苯乙烯树脂(1.2mmol Cl-/g)，用200ml的1,2-二氯乙烷及80ml乙醇作为溶胀剂，溶胀氯球过夜。加入三倍氯当量的三级胺，如15.4g十二烷基二甲基叔胺，回流反应12h，制备胺球。抽气过滤并以水及乙醇洗涤后，制得微黄色季铵化甲基聚苯乙烯树酯(以三级胺取代甲基上的氯离子)。

b.固载磷钨酸季铵化聚苯乙烯树酯的制备

秤取23.04g磷钨酸(H3O40PW12.xH2O)溶于280mL水中搅拌，取50％，43.5g的双氧水缓慢加入反应液中，控制反应温度在60℃左右。反应1小时后，冷却至室温，缓慢加入溶胀好的季铵化甲基聚苯乙烯树酯，剧烈搅拌过夜。抽滤、滤饼经水洗、乙醇洗后，真空干燥得到固载磷钨酸季铵化甲基聚苯乙烯树酯(将磷钨酸接枝于季铵化甲基聚苯乙烯树酯)。

实施例1 连续制备环氧树脂

将固载磷钨酸季铵化甲基聚苯乙烯树酯填充至固定床中，上下有挡板，不足高度以玻璃珠或U形铁丝网填满。将3-环己烯-1-羧酸-3-环己烯-1-基甲酯(CAS No.2611-00-9)溶于甲苯中，与双氧水分别置于两个储桶中，并将原料溶液升温至60℃，以n(烯烃)/n(氧化剂)＝1/2.2同时由固定床上方入料，并在固定床前端接上一静态型混合器，均匀混合。入料后，控制反应温度。于出料端接一分离槽，分离有机层及水层。将部分有机层回流固定床反应，回流比R2/R1＝4。将部分有机层减压浓缩除去有机溶剂，得到目标产物3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(CAS No.2386-87-0)；其转化率为99.8％，目标产物选择率为68.5％，WHSV＝0.49。

比较例1 批次反应制备环氧树脂

将与实例1相同的固载杂多酸催化剂置于反应釜中进行批次反应至相同转化率，其所得的转化率及选择率与实例1所得的结果一并列于表1中。比较例1的选择率为47％，较实例1连续制备所得者低；因为产品在双氧水环境中及高温返混会增加水解现象，进而造成选择率的降低。

表1

比较例2 在反应中加入添加剂的连续及批次反应试验

表2列出先前技术文献CN 101492528、CN 101525320及CN101891711环氧化制程中所使用的添加剂及用途。

表2

比较例2依选自上述先前技术文献使用的添加剂进行连续及批次反应试验，其步骤分别详述如下

连续式反应试验步骤：

1.将10g固载磷钨酸季铵化甲基聚苯乙烯树酯填充至固定床中。

2.将3-环己烯-1-羧酸-3-环己烯-1-基甲酯(CAS No.2611-00-9)溶于甲苯中，固形份为33％(原料溶液)。添加剂则加于50％双氧水中(氧化溶液)。

3.将原料溶液升温至60℃，以n(烯烃)/n(氧化剂)＝1/2.2同时由固定床上方入料，并在固定床前端接上一静态型混合器，均匀混合。入料后，控制反应温度。于出料端接一分离槽，分离有机层及水层。将部分有机层回流固定床反应，回流比R2/R1＝4。将部分有机层减压浓缩除去有机溶剂，得到成品3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(CASNo.2386-87-0)；其转化率为99.8％，选择率为68.5％，WHSV＝0.49。

其他条件步骤亦同，差异仅在氧化溶液中加入添加剂，其试验结果如表3所示。

批次式反应试验步骤：

1.在1L四颈反应瓶中，分别加入10g固载磷钨酸季铵化甲基聚苯乙烯树酯、150g3-环己烯-1-羧酸-3-环己烯-1-基甲酯(CAS No.2611-00-9)及300g甲苯，升温至60℃。

2.以滴加管滴加102g 50％双氧水，控制反应温度在65℃，反应7小时后得产物3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(CAS No.2386-87-0)47％。

其他条件步骤亦同，差异仅在反应溶液中加入添加剂，其试验结果如表3所示。

表3

在批次反应中，生成的产物因为持续于反应中返混，造成产物水解，降低收率；而连续式反应在出口端降温且油、水相分离，有助于减少产物水解，故具有较高收率。惟，添加无机盐类的效果在连续式反应就无明显提升，反而增加水相后处里的困难，亦造成成本增加。

Claims

1.一种连续制备环氧树脂的方法，其包含：

将固载磷钨酸季铵化聚苯乙烯树脂置于连续式反应器中，

将烯烃溶液及过氧化物自所述连续式反应器之入料端加入所述连续式反应器中进行反应形成有机层及水层，所述烯烃溶液中的烯烃组份包含脂环族烯烃类及/或芳香族烯烃类化合物,及

收集有机层中的环氧树脂；

其中，反应步骤中不包含使用添加剂,且所述烯烃溶液的不饱和双键当量数与所述过氧化物当量数的入料比例为1:1.05至1:4。

2.根据权利要求1的方法，其中所述连续式反应器系选自连续式搅拌槽反应器及固定床反应器。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述连续式反应器进一步包含使反应物与氧化剂均匀混合的设备。

4.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃溶液中的烯烃重量占总溶液的30％至100％。

5.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃溶液中的溶剂系脂肪族羧酸酯类，醇类或其烷基取代衍生物、环状或芳香基取代衍生物，烃类或其烷基取代衍生物、卤基取代衍生物，酮类或其烷基取代衍生物，腈类或芳香基取代衍生物，醚类，杂环化合物，或上述一或多者的混合物。

6.根据权利要求1的方法，其中烯烃溶液的不饱和双键当量数与过氧化物当量数的入料比例为1:1.05至1:1.2。

7.根据权利要求1的方法，其在收集环氧树脂前，进一步包含(1)将所述有机层的至少一部分再返回所述连续式反应器进行反应的步骤，及/或(2)将所述有机层的至少一部分转移至另一颗反应釜进行熟成的步骤。

8.根据权利要求1的方法，其中所述收集环氧树脂的步骤包含除去所述有机层中的有机溶剂。