TWI413640B - 環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之製備 - Google Patents

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Description

環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之製備
本發明係關於一種用於藉由在錳錯合物存在下，令羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯與氧化劑反應而製備環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之方法。
縮水甘油酯係一種化學工業中之重要起始材料。縮水甘油酯一般係藉由令表氯醇與羧酸在催化劑存在下反應，並隨後於分離後使所得氯醇酯混合物脫去氯化氫而製備。特定言之，分支鏈羧酸的縮水甘油酯與環氧特性具商業重要性，其可用於製造高級醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂及各種其他樹脂，以及作為活性稀釋劑。特別值得注意的係以CARDURATM 商標市售之縮水甘油酯，其用作汽車OEM、修補漆及CED塗料的構建組塊已十餘年。VersaticTM 酸之縮水甘油酯展現UV穩定性、抗酸蝕刻性及產生具較佳基材潤濕性的高含固量之低黏度聚合物之獨特性。
同樣值得注意的係1,2-環氧乙基羧酸酯，例如特戊酸乙烯酯之環氧化產物及特定言之分支鏈羧酸之乙烯酯的環氧化產物。此等酯係以VEOVATM 商標市售購得。
乙烯酯或烯丙酯之環氧化係不常見。根據文獻，可藉由使用Ti-MWW/H2 O2 催化系統環氧化醋酸乙烯酯(LI Ningnin等人之「Epoxidation of Various Functionalized Olefins by a Ti-MWW/H2 O2 Catalytic System」,Chin J Catal,2008,29(2): 102-104)。由此參考文獻，已知當C=C鍵連接於具有強吸電子基之基團時，C=C鍵之環氧化更加困難。乙烯酯之環氧化甚至難於烯丙酯之環氧化。此因乙烯基中之C=C鍵係與C=O鍵共軛或與C-O鍵相鄰，使電子較烯丙基中之C=O鍵不充足。例如醋酸烯丙酯環氧化之轉化率及產物選擇率較醋酸乙烯酯環氧化高。
在F.C. Frostick等人之「Synthesis of some epoxy vinyl monomers by epoxidation with peracetic acid」,JACS,81(1958) 3350中，描述4-戊烯酸乙烯酯之環氧化，得到產物4,5-環氧戊酸乙烯酯。乙烯基未發生環氧化。在同一報導中，給出反應酯(醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、醋酸烯丙酯、烯丙基醚)之反應常數。自該等反應常數可得出酯之環氧化係極慢的(在一些情況下未發生，諸如醋酸乙烯酯與丙烯酸乙酯)。
在EP0618202中，諸如4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯基醋酸、反-3-己烯酸、反-2-己烯酸及烯丙醇的各種烯烴係藉由與氧源及諸如雙核錳錯合物之Mn錯合物(其中Mn係配位至含N配位體以使Mn對配位N原子之比例為1:3)接觸而發生環氧化。適宜烯烴包括具有2至50個碳原子的化合物，諸如具有3至20個碳原子的彼等者。其等可選自經單或多取代及未經取代之分支鏈或未分支鏈烯烴及芳基烯烴。烯烴之取代可係以雜原子官能基形式，包括鹵素、氰基、羧酸根、硫酸根、磷酸根、胺基、羥基、硝基、烷氧基、醯氧基及其組合之彼等者。當環氧化過程係在水性介質中進行時，具有水溶性基團之烯烴，諸如具有羧酸根及羥基單元之彼等者，例如乙烯基苯甲酸、苯乙烯基醋酸及己烯酸獲得最佳結果。此參考文獻並未揭示羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯之環氧化。
本發明者著手找尋一種不依賴表氯醇之製備縮水甘油羧酸酯之替代路線。已發現此替代路線。此外，此新路線亦開啟製備可用於使用縮水甘油酯的相同應用中之環氧乙基羧酸酯的可能性。
本發明提供一種製備此等產物之誘人路線。
因此，本發明提供一種用於製備環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之方法，該方法包含：在水性反應介質中，利用氧化劑及水溶性錳錯合物令羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯反應，其中該水溶性錳錯合物包含氧化催化劑，其特徵為該水溶性錳錯合物係通式(I)之單核物種：[LMnX3 ]Y(I)，或通式(II)之雙核物種：[LMn(μ-X)3 MnL]Yn (II)，其中Mn係錳；L係配位體及各L獨立地係多齒配位體，各X獨立地係配位物種及各μ-X獨立地係橋接配位物種，而Y係非配位抗衡離子，且其中環氧化係在1.0至7.0之pH範圍下進行。
咸信高度分支鏈酸的乙烯基酯之環氧產物係新穎的。因此，本發明亦係關於一種酸基團中具有5至30個碳原子的新酸(其中R係第三烷基)之環氧乙基酯。
如本技術說明書中所用，表述環氧化及氧化係指相同反應；乙烯基或烯丙基之碳-碳雙鍵轉化為環氧環。以下更詳細論述本發明。
更令人驚奇的係本方法可用於以改良選擇率製備環氧乙基羧酸酯與縮水甘油羧酸酯(例如，1,2-環氧乙基羧酸酯RCOOCH-CH2 O；各自地，2,3-環氧丙基羧酸酯，RCOOCH2 CH-CH2 O)，其中反應係在水性反應介質中進行。例如，烯丙酯之縮水甘油羧酸酯具有較其他組份(諸如二醇)對環氧產物之80%或更大的改良選擇率。
就可用作氧化催化劑之水溶性錳錯合物而言，已知許多適宜錯合物。在這點上需注意到本專利所述者實質上係催化劑前驅體。事實上，在所有公開及專利文獻中，催化劑前驅體一般界定為不同體系期間的活性物種且實際上在催化反應期間甚至變化。為方便起見，及如文獻中所常見，吾等提及錯合物仿佛該等錯合物係催化劑般。
在一實施例中，催化劑包含與一個配位體或多個配位體配位之一錳原子或大量錳原子。此(等)錳原子可係II、III或IV氧化態及在反應期間可活化。特別值得注意的係雙核錳錯合物。因此，適宜錳錯合物包括通式(I)之單核物種：[LMnX3 ]Y(I)，及通式(II)之雙核物種：[LMn(μ-X)3 MnL]Yn (II)，其中Mn係錳；各L獨立地係多齒配位體。多齒配位體可係含3個氮原子之環狀或非環狀化合物。各X獨立地係配位物種及各μ-X獨立地係橋接配位物種，選自由以下組成之群：RO- 、Cl- 、Br- 、I- 、F- 、NCS- 、N3 - 、I3 - 、NH3 、NR3 、RCOO- 、RSO3 - 、RSO4 - 、OH- 、O2- 、O2 2- 、HOO- 、H2 O、SH- 、CN- 、OCN- 與S4 2- 及其組合，其中R係選自由烷基、環烷基、芳基、苯甲基及其組合組成之群的C1 -C20 基團。Y係非配位抗衡離子。非配位抗衡離子Y可對錯合物提供電中性及數值n取決於陽離子錯合物與陰離子抗衡離子Y之電荷，例如，n可係1或2。抗衡離子Y可例如係選自由RO- 、Cl- 、Br- 、I- 、F- 、SO4 2- 、RCOO- 、PF6 - 、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3 SO3 - )及其組合組成之群的陰離子，其中R同樣係選自由烷基、環烷基、芳基、苯甲基及其組合組成之C1 至C20 基。雖然一些陰離子較另一些更佳，但陰離子類型並不十分關鍵。在一實施例中，CH3 COO- 或PF6 - 離子可用作非配位抗衡離子。
適用於本發明之配位體係主鏈含有至少7個原子的非環狀化合物或環含有至少9個原子之環狀化合物，各者之氮原子間隔至少兩個碳原子。較佳配位體類係基於(經取代之)三氮雜環壬烷(「Tacn」)。較佳配位體係(例如)購自Aldrich之1,4,7-三甲基-1,4,7,-三氮雜環壬烷(TmTacn)。在這點上，重要的係要注意到錳催化劑之水溶解度為所有上述催化劑組份之函數。
由於雙核錳錯合物具更強活性及在水中之溶解度更大，故較佳。較佳雙核錳錯合物係式[MnIV 2 (μ-O)3 L2 ]Yn (與式：[LMn(μ-O)3 MnL]Yn 相同)之彼等者，其中n係2，及L及Y具有以上意義，諸如TmTacn作為配位體，及CH3 COO- 作為抗衡離子。
根據本發明，錳錯合物可直接使用或吸附於溶劑不可溶之支撐體表面上。此等物質之闡述性但非限制實例係結構化鋁矽酸鹽(例如，沸石A、八面沸石及方鈉石)、無定形鋁矽酸鹽、矽石、礬土、木炭、微孔聚合樹脂(例如經由高內相乳化技術形成之聚苯乙烯珠粒)及黏土(尤其係諸如鋰蒙脫石及水滑石之層狀黏土)。錳錯合物對載體之相對重量比可於約10:1與約1:10,000之間。
錳錯合物可以催化有效量用於該方法中。為達成本發明之高選擇率及轉換數，可組合催化劑及氧化劑以催化劑對氧化劑之莫耳比為1:100至1:10,000,000，諸如1:500至1:100,000，例如1:1000至1:50,000用於與羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯之反應。在一實施例中，可以催化劑(Mn)對過氧化氫之莫耳比為1:10至1:10,000,000，諸如1:20至1:100,000，例如，1:50至1:50,000使用催化劑。可使用對於氧化劑為過量之羧酸酯。
本發明使用水溶性錳錯合物之優點係催化劑實質上不遷移至有機相。
羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯對氧化劑之莫耳比會影響反應及反應產物。例如，若使用過多氧化劑，諸如過氧化氫，則所需環氧化物的選擇率會因產生非所需副產物，諸如二醇而降低，或涉及氧化劑之明顯浪費。若氧化劑使用量不充足，則轉換數低於最佳。因此，此與先前技術中所述之漂白條件明顯不同，其中使用過量氧化劑，諸如過氧化氫。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯對諸如過氧化氫的氧化劑之莫耳比可在大約1:2之範圍內。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯對諸如過氧化氫的氧化劑之莫耳比可在大於1:2至約12:1之範圍內，諸如約1:1至約10:1(或者，約1:1.2至約2:1，或2:1至12:1)，例如約1:1或2.3:1。可使用對於氧化劑過量之羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯。
取決於反應條件，可在具有兩個或多個相(多相)，諸如水相及具有至少一有機相的體系中進行反應。例如，包含一有機相與一水相之兩層體系(雙相)。
水性反應介質可係含羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯及/或其等各自環氧產物及少於10體積%，較佳僅少量(若有)包括共溶劑之其他有機化合物之水相。雖然並非較佳，但反應介質可含有少量共溶劑，例如包括丙酮、甲醇及其他水溶性醇。除存在反應物及其等環氧產物外，水性反應介質因此適宜包含至少90體積%之水(v%)，諸如95 v%，例如99 v%，及在一實施例中，99.9 v%之水。水性反應介質(同樣除羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯及/或溶於其中之相應氧化物外)實質上可係100%水相。
水性反應介質可含有緩衝液系統以穩定pH。例如，已發現水性反應介質宜在1.0至7.0之pH範圍內穩定，而較佳pH範圍係介於2與5.0間。適宜或較佳範圍可藉由許多已知有機酸-鹽組合獲得，其中較佳組合係基於草酸-草酸鹽，或醋酸-醋酸鹽或草酸-草酸鹽及醋酸-醋酸鹽。當使用草酸及草酸鈉時，pH比可於2.0與6.0之間變化。緩衝液可以對催化劑為約60:1之莫耳比使用，但量寬泛變化，例如，1:1至300:1之範圍內。
水性反應介質亦可含有相轉移劑及/或界面活性劑。可用於本發明方法中之已知相轉移劑包括四級烷基銨鹽。可用於本發明方法中之已知界面活性劑包括諸如獲自Union Carbide的Triton X100TM 之非離子界面活性劑。
咸信水性反應介質含有至少痕量之起始羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯。雖然此純粹係一假設，但咸信此起始材料之存在有益於使催化劑保持活性，但咸信在不存在羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯(及/或由於存在環氧化產物及/或氧化劑而無任何起始材料)下，催化劑活性降低。
熟習此技術者可快速確定催化氧化之反應條件。環氧化係在加壓下或在大氣壓下進行。咸信反應係放熱性，故需冷卻反應介質。反應可在5℃至40℃，諸如5℃至30℃之溫度下進行。
本發明方法中所用之羧酸酯可係羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯。此可係一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。乙烯酯基或烯丙酯基之數量可相當於或係小於羧酸上之酸基數量。因此，本發明中所使用之起始材料可係一元羧酸之乙烯酯或烯丙酯，及亦可使用二元羧酸之二酯及多元羧酸之聚酯。起始材料可由下式表示：R(C(O)OCH=CH2 )n ；(羧酸乙烯酯)或R(C(O)OCH2 CH=CH2 )n ，(羧酸烯丙酯)其中R係具1或多個，諸如2至100個，例如2至30個碳原子的單價或多價基團，其中R視需要含有1或多個雜原子，其中n對應於酯基之數量，及其中n係1或更大，諸如1至6範圍中之整數。此外，R可包含具3至100個碳原子，諸如3至30個碳原子之第二烷基，其中R視需要含有1或多個雜原子，及/或具4至100個碳原子，諸如4至30個碳原子之第三烷基，其中R視需要含有1或多個雜原子。術語「新」係指高度分支鏈酸。羧酸可係烯烴系不飽和羧酸，諸如(甲基)丙烯酸。羧酸實質上亦可係芳香族；在本發明方法中，芳香族不飽和鍵未發生環氧化。
供本文所述方法使用之化合物之適宜群包括第二脂族、第三脂族及非芳香族環狀化合物的單、雙(二)、叁(三)及聚烯丙酯。化合物之適宜群的其他實例包括具九個或更多個碳原子之脂族官能化烯丙酯、具15個或更多個碳原子之芳香族單或二烯丙酯、具11個或更多個碳原子的芳香族官能化單、雙、叁或聚烯丙酯、非芳香族環狀單或二烯丙酯、三烯丙酯及其組合。
在一實施例中，供本文所述方法使用之化合物之適宜群包括第二脂族、第三脂族及非芳香族環狀化合物的單、雙(二)、叁(三)及聚烯丙酯，具九個或更多個碳原子之脂族官能化烯丙酯、具11個或更多個碳原子的芳香族官能化單、雙、叁或聚烯丙酯，及其組合。適宜烯丙酯之實例列表包括以下酯：
8,8'-(4-己基-3-(辛-2-烯-1-基)-1,2-伸苯基)二辛酸二烯丙酯亦可表示為具有以下結構之二聚酸的烯丙酯。
此外，本文所述方法亦可使用新酸之具有以上烯丙酯的碳含量之直鏈烯丙酯。此化合物之一實例係癸酸烯丙酯：
適宜乙烯酯之實例列表包括以下酯：
在一實施例中，可使用主鏈具有9或更多個碳原子，諸如9至30個碳原子及具有任何附著官能基的羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯(羧酸之乙烯酯或烯丙酯)以形成化合物環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯。因此，起始材料之一實施例可由下式表示：R1 COOCH=CH2 (羧酸乙烯酯)R1 'COOCH2 CH=CH2 (羧酸烯丙酯)其中R1 係具6或更多個碳原子，諸如6至100，例如6至30個碳原子之單價或多價基團，其中R1 視需要含有1或更多個雜原子，其中n對應於酯基數量。R1 '係具5或更多個碳原子，諸如5至100個，例如5至30個碳原子的單價或多價基團，其中R1 '視需要含有1或更多個雜原子，其中n對應於酯基之數量，及其中n係1或更大，諸如1至6範圍中之整數。此外，R1 及R1 '可包含具6至100個碳原子，諸如6至30個碳原子之第二烷基，其中R或R'視需要含有1或多個雜原子，及/或具6至100個碳原子，諸如6至30個碳原子之第三烷基，其中R或R'視需要含有1或多個雜原子。
該等羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯起始化合物之實例包括二聚酸之烯丙酯、柯赫-10酸之烯丙酯、四氫化鄰苯二甲酸之二烯丙酯、對苯二甲酸之二烯丙酯、琥珀酸之二烯丙酯、水楊酸之烯丙酯、鄰苯二甲酸之二烯丙酯、甲基六氫化鄰苯二甲酸之二烯丙酯、草酸之二烯丙酯、六氫化鄰苯二甲酸之二烯丙酯、苯甲酸之烯丙酯、3苯基丙酸之烯丙酯、及1,2,3,4-四羧基丁烷之四烯丙酯、新癸酸之烯丙酯、環己烷-1,2,4三羧酸(H-TMA)之烯丙酯、其各自之含乙烯基組合、其各自之含烯丙基組合、及其組合。
由本文所述方法製成之環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯產物化合物的實例包括二聚酸之二縮水甘油酯、柯赫10脂肪酸之縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸之二縮水甘油酯、對苯二甲酸之二縮水甘油酯、琥珀酸之二縮水甘油酯、水楊酸之二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸之二縮水甘油酯、甲基-六氫化鄰苯二甲酸之二縮水甘油酯、草酸之二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸之二縮水甘油酯、苯甲酸之二縮水甘油酯、3-苯基丙酸之二縮水甘油酯、四羧基丁烷之四縮水甘油酯、環己烷-1,2,4-三羧酸(H-TMA)之三縮水甘油酯及其組合。
如上所示，烯烴系不飽和羧酸亦可用作烯丙基酯或乙烯基酯之起始材料，諸如(甲基)丙烯酸。此等烯烴系不飽和羧酸亦可係芳香族羧酸，且芳香族不飽和鍵在本發明方法中未發生環氧化。起始材料可由下式表示：R'COOCH=CH2 　(羧酸乙烯酯)R'COOCH2 CH=CH2 　(羧酸烯丙酯)其中R'表示具1至30個碳原子之烷基，諸如具3至30個碳原子之第二烷基或具4至30個碳原子之第三烷基。或者，R'表示具1至29個碳原子之烷基，諸如具3至29個碳原子之第二烷基或具4至29個碳原子之第三烷基。在另一替代實施例中，起始材料含有為具5至29個碳原子之烷基，諸如具5至29個碳原子之第二烷基或具5至29個碳原子之第三烷基，的R'。適宜實例包括醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、2-丁酸乙烯酯、2-丁酸烯丙酯、新戊酸乙烯酯、新戊酸烯丙酯、新壬酸乙烯酯、新壬酸烯丙酯、新癸酸乙烯酯、新癸酸烯丙酯(其中「新」係指高度分支鏈酸)。及其組合。
認為高度分支鏈酸之乙烯酯之環氧化產物係新穎的。因此，本發明亦係關於酸基團具有5至30(或5至29)個碳原子之新酸(其中R係第三烷基)的環氧乙基酯。
較佳利用過氧化氫作為氧化劑實施本發明之催化氧化。可使用其他氧化劑，即作為過氧化氫之前驅體，但考慮到可用性並減少環境影響，故過氧化氫係較佳氧化劑。過氧化氫具有強氧化性。過氧化物可以水溶液使用。過氧化氫之濃度可為15%至98%(推進劑等級)，技術等級較佳係20%至80%，諸如30%至70%。可使用之其他氧化劑包括有機過氧化物、過酸及其組合。
為保證最佳氧化劑效率，可將氧化劑以約等於催化氧化之反應速率之速度加入水性反應介質中。亦可以分批法，連續法或半連續法進行催化氧化。事實上，在不脫離本發明之主旨下，可修改本發明之多種態樣。
經由一般實例，下文描述VeoVaTM 10酯(酸基團中具有10個碳原子之高度分支鏈酸之乙烯酯)及1,2-乙基丁酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯之催化氧化。
催化氧化可在配備有攪拌構件之普通攪拌槽式反應器中進行。可分批加入催化劑、水性反應介質及反應物，或可在一段時間內加入反應物。若在反應期間加入過氧化氫，則將其加入含酯(若有)之(攪拌)有機相或(攪拌)水性反應介質中。在(半)連續操作中，可使用多種再循環流來控制反應條件，例如維持於介於5℃與40℃間之溫度下及最優化生產率。
以下實例將更充分闡述本發明之選擇實施例。除非另有說明，否則本文及所附專利申請範圍中所提及之所有份、百分比及比例係以重量計。
實驗
以下式之雙核錳錯合物作為催化劑來進行催化氧化：其中(CH3 COO- )2 作為非配位抗衡離子。
在根據本發明之實例中，使用草酸鹽/草酸緩衝液，以35%水性H2 O2 作為氧化劑，及以水(純)作為水性反應介質。以VeoVaTM 10酯作為起始材料或以相應的烯丙酯(按照WO 03024914中陳述之程序製得)甲基丙烯酸烯丙酯及2-乙基丁酸烯丙酯進行實驗。
實例1：
利用De Vos等人(「Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H2 O2 ,catalysed by Mn-trimethyltriazacyclonane Complexes in the presence of Oxalate Buffer」,Tetrahedron Letters 39(1998) 3221-3224)描述之系統進行比較以使用過氧化氫作為氧化劑來進行醋酸烯丙酯之環氧化，除使用含最大10%共溶劑(乙腈)的水溶液以外。所有其他濃度與De Vos等人所述相同。
混合硫酸錳一水合物水溶液(10 ml中含0.1 mmol)及含tmtacn之乙腈溶液(10 ml中含0.15 mmol)並以水(60 ml)稀釋。加入草酸/草酸鹽緩衝溶液(10 ml水中含0.15 mmol草酸/0.15 mmol草酸鹽)並最後將醋酸烯丙酯(6.7 g，67 mmol)加入維持於5℃之反應混合物中。在5分鐘內加入過量過氧化氫(10 ml 35%水溶液)並在800 rpm下攪拌此反應2小時。2小時後，環氧化物之轉換數係460。環氧化物以微量組份(醋酸烯丙酯)計之產量係47.6 mmol。基於全部轉化之烯丙酯，縮水甘油酯的選擇率係95 mol%。先前技術主張以70%乙腈作為溶劑之0.3 h內之環氧化物產率為99%。如實例1所示，水作為溶劑降低系統之催化劑活性。
實例2：
在根據本發明之實例中，將0.023 mmol之雙核錳錯合物(如實驗部份初始處所示)與草酸鹽/草酸緩衝液(4.14 mmol)於作為水性反應介質的純水(100 ml)中合併。所用氧化劑係35%水性H2 O2 。利用滴定器加入草酸以使水相之pH穩定於3.6並使實驗之槽外溫度維持於5℃。反應係在具有一機械攪拌器、冷卻套管及一底閥之四頸玻璃反應器中進行。
以烯丙酯甲基丙烯酸烯丙酯及2-乙基丁酸烯丙酯(按照WO03024914中陳述之程序製得)或乙烯酯VeoVaTM 10作為起始材料進行實驗。添加作為氧化劑之稀H2 O2 來引發反應。2小時內加入反應混合物中之添加速度係5 mL/h及攪拌速度係800 rpm。反應器中未反應的過氧化氫係以Na2 SO3 (飽和溶液)處理。然後以環氧基含量測定(滴定)及氣相層析分析有機相之環氧化物(所期產物)及二醇(副產物)含量。
實例2A
如上所述進行40 g甲基丙烯酸烯丙酯的催化環氧化。2小時後轉化得到64 mmol縮水甘油酯。基於全部轉化之烯丙酯，縮水甘油酯的選擇率係88 mol%(其中58%選擇率為單環氧化物縮水甘油醚)。環氧化物之轉換數係2800。
實例2B
類似於實例1進行40 g 2-乙基丁酸烯丙酯之催化環氧化。轉化得到50 mmol縮水甘油酯。基於完全轉化之烯丙酯，縮水甘油酯的選擇率係83 mol%。環氧化物之轉換數係2200。
實例2C
類似於實例1進行100 g VeoVaTM 10之催化環氧化。將濃度為0.5重量%之Triton X-100加入水相中。基於微量組份(H2 O2 )，環氧化物之產量係5.3 mmol。基於完全轉化之烯丙酯，縮水甘油酯的選擇率係58 mol%。環氧化物之轉換數係230。
實例3：
在具有一機械攪拌器、冷卻套管及一底閥之一四頸玻璃反應器中，於5℃下，以[(TmTacn)2 MnIV 2 (μ-O)3 ]2+ (CH3 COO)2 作為催化劑進行VeoVaTM 10酯之催化環氧化。催化劑：共催化劑之比例係1:60。將約23 μmol催化劑加入100 mL水中，然後於攪拌狀態下將0.675 mmol草酸鈉及0.675 mmol草酸加入玻璃反應器中。將濃度為1重量%之Triton X 100加入水相中。添加作為氧化劑之稀H2 O2 來引發反應。加入反應溶液中之添加速度係10 mL/h。在頭80 min內完成氧化劑之添加。反應後，分析反應器中之水溶液以確定H2 O2 之剩餘含量。以Na2 SO3 處理反應器中未反應之過氧化氫。然後分析有機相之環氧化物含量。
實例4：
類似於以上實例1進行甲基丙烯酸烯丙酯之催化環氧化，但使用[(TMTACN)2 MnIV 2 (μ-O)3 ]2+ (PF6 )2 且在作為緩衝液的草酸鹽存在下。反應後，可分析反應器中之水溶液以確定H2 O2 之剩餘含量。反應器中未反應的過氧化氫可以Na2 SO3 處理。然後在20℃滴定高氯酸來分析有機相之環氧化物含量，亦可使用GC-MS分析以量測所期產物的選擇率。

Claims (18)

  1. 一種用於製備環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之方法，該方法包含：在水性反應介質中，利用氧化劑及水溶性錳錯合物令羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯反應，其中羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯對氧化劑之莫耳比係大於1：1至12：1，且其中該水溶性錳錯合物包含氧化催化劑，其特徵為該水溶性錳錯合物包含：式(I)之單核物種：[LMnX3 ]Y (I)，或式(II)之雙核物種：[LMn(μ-X)3 MnL]Yn (II)，其中Mn係錳；L係配位體及各L獨立地係多齒配位體，各X獨立地係配位物種及各μ-X獨立地係橋接配位物種，其中Y係非配位抗衡離子，且其中環氧化係在1.0至7.0之pH範圍下進行，其中就該水溶性錳錯合物而言，各X獨立地選自由下列所組成之群：RO- 、Cl- 、Br- 、I- 、F- 、NCS- 、N3 - 、I3 - 、NH3 、NR3 、RCOO- 、RSO3 - 、RSO4 - 、OH- 、O2- 、O2 2- 、HOO- 、H2 O、SH- 、CN- 、OCN- 與S4 2- 及其組合，且R係選自由C1 -C20 烷基、C1 -C20 環烷基、C1 -C20 芳基、苯甲基及其組合所組成之群；其中各μ-X獨立地選自由下列所組成之群：RO- 、Cl- 、Br- 、I- 、F- 、NCS- 、N3 - 、I3 - 、NH3 、NR3 、RCOO- 、 RSO3 - 、RSO4 - 、OH- 、O2- 、O2 2- 、HOO- 、H2 O、SH- 、CN- 、OCN- 與S4 2- 及其組合，且R係選自由C1 -C20 烷基、C1 -C20 環烷基、C1 -C20 芳基、苯甲基及其組合所組成之群；及其中Y係非配位抗衡離子，其係選自由RO- 、Cl- 、Br- 、I- 、F- 、SO4 2 -、RCOO- 、PF6 - 、醋酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根及其組合所組成之群，且R係選自由C1 -C20 烷基、C1 -C20 環烷基、C1 -C20 芳基、苯甲基及其組合所組成之群。
  2. 如請求項1之方法，其中各多齒配位體係獨立地選自主鏈中含至少7個原子的非環狀化合物或環中含至少9個原子之環狀化合物，其中各多齒配位體具有3個氮原子，該等氮原子間隔至少兩個碳原子。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該雙核水溶性錳錯合物包含催化劑。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該催化劑包含1：100至1：10,000,000之催化劑對氧化劑之莫耳比。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該水性反應介質除羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯及/或溶於其中之相應氧化物外，包含100%水相。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該水性反應介質進一步包含緩衝系统。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該反應係在-5℃至40℃範圍內之溫度下進行。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該氧化劑含有過氧化氫及該過氧化氫含有濃度為15%至98%之水溶液。
  9. 如請求項1或2之方法，其中羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯對氧化劑之莫耳比係大於1：1至10：1。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯係由下式之酯表示：R(C(O)OCH=CH2 )n ，或R(C(O)OCH2 CH=CH2 )n ，其中R係具1或多個碳原子的單價或多價基團，其中R視需要含有1或多個雜原子，其中n對應於酯基之數量，及其中n係1或更大之整數。
  11. 如請求項10之方法，其中該羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯係由下式之酯表示R'COOCH=CH2 R'COOCH2 CH=CH2 其中R'表示具1至29個碳原子的烷基。
  12. 如請求項11之方法，其中該羧酸烯丙酯係選自由以下組成之群：第二脂族、第三脂族及非芳香族環狀化合物的單、雙(二)、叁(三)及聚烯丙酯、具九個或更多個碳原子之脂族官能化烯丙酯、具15個或更多個碳原子之芳香族單或二烯丙酯、具11個或更多個碳原子的芳香族官能化單、雙、叁或聚烯丙酯、非芳香族環狀單或二烯丙酯、三烯丙酯及其組合。
  13. 如請求項11之方法，其中該羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯係 選自由以下組成之群：醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、2-丁酸乙烯酯、2-丁酸烯丙酯、新戊酸乙烯酯、新戊酸烯丙酯、新壬酸乙烯酯、新壬酸烯丙酯、新癸酸乙烯酯、新癸酸烯丙酯、及其組合。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該氧化劑係以約等於反應速度之速度加入水性反應介質中。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該反應係以分批法、以連續法或以半連續法進行。
  16. 如請求項10之方法，其中該羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯係由下式之酯所表示：R(C(O)OCH=CH2 )n ；或R(C(O)OCH2 CH=CH2 )n ，其中R係具5個或更多個碳原子的單價或多價基團，其中n對應於酯基之數量及包含1或更大之整數，且其中酯中碳原子之總數包含9個或更多個碳原子。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該水性反應介質具有在2至5範圍內之pH。
  18. 一種新酸之環氧乙酯，其包含：由下式表示之化合物：R'COOCH-CH2 O，其中R'表示具4至29個碳原子的第三烷基。
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