KR20120117911A - 에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시딜 카르복실레이트의 제조 - Google Patents

에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시딜 카르복실레이트의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시딜 카르복실레이트를 제조하는 방법으로, 수성 반응 매질에서 산화 촉매를 함유하는 수용성 망간 착물과 산화제를 사용하여 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL]Yn으로 표시되는 이핵성 종(식에서 Mn은 망간이고, L은 리간드이고 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온이다)인 것을 특징으로 하고, 상기 에폭시화가 1.0 내지 7.0 범위의 pH에서 수행되는 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시딜 카르복실레이트의 제조{MANUFACTURE OF AN EPOXYETHYL CARBOXYLATE OR GLYCIDYL CARBOXYLATE}
본 발명은 망간 착물의 존재 하에 산화제와 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트를 반응시켜 에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시딜 카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
글리시딜 에스테르는 화학 산업에 중요한 출발 물질이다. 글리시딜 에스테르는 일반적으로 촉매의 존재 하에 카르복시산과 에피클로로히드린을 반응시킨 뒤, 수득되는 클로로히드린 에스테르의 혼합물을 탈염화수소화 반응 후 분리하여 제조한다. 구체적으로, 분지형 카르복시산의 글리시딜 에스테르와 에폭시 특수제품은 상업적으로 중요한 것으로, 높은 등급의 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 및 다양한 다른 수지의 생산에 사용되는 용도 및 또한 반응성 희석제로서의 용도가 있다. 특히 흥미로운 것은, 자동차 OEM, 리피니시(Refinish) 및 CED 코팅 시의 빌딩 블록으로서 수십 년 동안 사용되어 온 상표명 CARDURA™으로 시판되는 글리시딜 에스테르이다. Versatic™ 산의 글리시딜 에스테르는 UV 안정성, 산 부식 내성 및 기재 습윤화가 양호한 고형량이 높은 저 점도 중합체를 생산하는 독특한 능력을 나타낸다.
유사한 관심 대상은 1,2-에폭시에틸 카르복실레이트로서, 예컨대 비닐 피발레이트의 에폭시화 산물, 특히 분지형 카르복시산의 비닐 에스테르의 에폭시화 산물이다. 이러한 에스테르는 VEOVA™ 상표명으로 시중에서 입수할 수 있다.
비닐 에스테르 또는 알릴 에스테르의 에폭시화는 일반적이지 않은 것이다. 문헌에 따르면 Ti-MWW/H2O2 촉매계를 사용하여 비닐 아세테이트를 에폭시화하는 것이 가능하다("Epoxidation of Various Functionalized Olefins by a Ti-MWW/H2O2 Catalytic System", by LI Ningnin et al in Chin J Catal, 2008, 29(2): 102-104). 이 문헌으로부터 높은 전자 유인 기를 보유하는 기들에 C=C 결합이 연결된 경우 C=C 결합의 에폭시화가 더욱 어렵다는 것이 알려졌다. 비닐 에스테르의 에폭시화는 알릴 에스테르의 에폭시화보다 훨씬 더 어렵다. 이는 비닐 기의 C=C 결합이 C=O 결합과 접합되어 있거나 C-O 결합에 인접하여, 이것이 알릴 기의 C=O 결합보다 더욱 전자 결손성으로 만들기 때문이다. 예컨대 알릴 아세테이트 에폭시화의 변환율과 산물 선택성은 비닐 아세테이트 에폭시화의 경우보다 높았다.
문헌["Synthesis of some epoxy vinyl monomers by epoxidation with peracetic acid" by F.C. Frostick et al., JACS, 81(1958) 3350]에는 비닐 4,5-에폭시펜타노에이트를 생산하는 비닐펜트-4-에노에이트(vinylpent-4-enoate)의 에폭시화가 기술되어 있다. 이 비닐 기는 에폭시화되지 않는다. 동일 문헌에서 반응 상수는 반응 에스테르(비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 에테르)에 대해 제시되어 있다. 반응 상수들로부터 결론지을 수 있듯이, 에스테르의 에폭시화는 매우 느리다(비닐 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트와 같은 몇몇 경우에는 일어나지 않는다).
EP0618202에서는 4-비닐벤조산, 스티릴아세트산, 트란스-3-헥센산, 트란스-2-헥센산 및 알릴 알코올과 같은 다양한 올레핀이 산소 급원과 Mn 착물, 예컨대 이핵성 망간 착물과의 접촉에 의해 에폭시화되며, 여기서 Mn은 Mn 대 배위된 N 원자의 비가 1:3일 정도로 N-함유 리간드에 배위되어 있다. 적당한 올레핀은 탄소 원자가 2 내지 50개인 화합물, 예컨대 탄소 원자가 3 내지 20개인 화합물을 포함한다. 이 올레핀은 일치환 또는 다치환된, 비치환된, 분지형 또는 선형 알켄 및 아릴알켄 중에서 선택될 수 있다. 알켄의 치환은 할로, 시아노, 카르복실레이트, 설페이트, 포스페이트, 아미노, 하이드록시, 니트로, 알콕시, 아실옥시 및 이의 조합을 포함하는 헤테로원자 작용 기 형태일 수 있다. 에폭시화 과정이 수성 매질에서 수행되는 경우, 최상의 결과는 수용성 기를 가진 올레핀, 예컨대 카르복실레이트 및 하이드록시 단위를 가진 올레핀, 예를 들어 비닐벤조산, 스티릴아세트산 및 헥센산에 의해 수득된다. 이 문헌은 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트의 에폭시화를 개시하지 않는다.
본 발명자들은 에피클로로히드린에 의존적이지 않은 카르복시산의 글리시딜 에스테르에 대한 대체 경로를 찾고자 시도했다. 이러한 대체 경로가 발견되었다. 더욱이, 이러한 새로운 경로는 또한 글리시딜 에스테르가 사용되는 동일 이용분야에서 용도를 찾을 수 있는 카르복시산의 에폭시에틸 에스테르를 제조할 수 있는 가능성도 열어준다.
본 발명은 이러한 산물에 대한 대체 경로를 제공한다.
따라서, 본 발명은 에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시딜 카르복실레이트를 제조하는 방법으로,
수성 반응 매질에서 산화 촉매를 함유하는 수용성 망간 착물과 산화제를 사용하여 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL]Yn으로 표시되는 이핵성 종(식에서 Mn은 망간이고; L은 리간드이고 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, 반면 Y는 비-배위성 반대 이온이다)인 것을 특징으로 하고, 상기 에폭시화가 1.0 내지 7.0 범위의 pH에서 수행되는 방법을 제공한다.
이러한 고도 분지화된 산의 비닐 에스테르의 에폭시화 산물은 신규한 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명은 산 모이어티의 탄소 원자가 5 내지 30개인 네오산의 에폭시에틸 에스테르(여기서, R은 3차 알킬 기이다)에 관한 것이다.
본원에 사용된, 에폭시화 및 산화란 표현은 동일한 반응, 즉 비닐 기 또는 알릴 기의 탄소-탄소 이중 결합의 옥시란 고리로의 변환을 의미한다. 이하, 본 발명은 더 상세하게 논의된다.
본 방법은 수성 반응 매질에서 반응이 수행되면서 향상된 선택성으로 에폭시에틸 카르복실레이트 및 글리시딜 카르복실레이트(예컨대, 1,2-에폭시에틸 카르복실레이트 RCOOCH-CH2O; 각각 2,3-에폭시프로필 카르복실레이트, RCOOCH2CH-CH2O)를 제조하는데 사용될 수 있다는 것은 다소 놀라운 일이다. 예를 들어, 알릴 에스테르의 글리시딜 카르복실레이트는 디올과 같은 다른 성분에 비해 에폭사이드 산물 쪽으로, 80% 이상의 향상된 선택성을 나타낸다.
산화 촉매로서 사용될 수 있는 수용성 망간 착물과 관련하여 많은 적당한 착물이 알려져 있다. 이와 관련하여 본 특허에 기술된 것은 실제로 촉매 전구체인 점을 유의한다. 사실상, 모든 공개 문헌 및 특허 문헌에서는 일반적으로 촉매 전구체가 정의되어 있고, 시스템 중의 활성 종은 다른 것일 수 있으며 실제 촉진되는 반응 동안 변하기도 한다. 편의상, 문헌에 일반적인 것처럼, 본 발명자들은 촉매인 것처럼 착물을 언급한다.
한 양태로, 촉매는 리간드 또는 리간드들과 배위된 망간 원자 또는 다수의 망간 원자를 포함한다. 망간 원자(들)는 II, III 또는 IV가의 산화 상태일 수 있고 반응 동안 활성화될 수 있다. 특히 흥미로운 것은, 이핵성 망간 착물이다. 따라서, 적당한 망간 착물은 하기 화학식 (I)의 단핵성 종, 및 화학식 (II)의 이핵성 종을 포함한다:
화학식 (I)
[LMnX3]Y
화학식 (II)
[LMn(μ-X)3MnL]Yn
식에서 Mn은 망간이고, 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이다. 여러 자리는 3개의 질소 원자를 함유하는 환형 또는 비환형 화합물일 수 있다. 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2 -, O2 2 -, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2 - 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20 라디칼이다. Y는 비-배위성 반대 이온이다. 비-배위성 반대 이온 Y는 착물의 하전 중립을 마련할 수 있고, n의 값은 양이온 착물과 음이온성 반대 이온 Y의 전하에 따라 달라지며, 예컨대 n은 1 또는 2일 수 있다. 반대 이온 Y는 예컨대 RO-, Cl-, Br-, I-, F-, SO4 2 -, RCOO-, PF6 -, 토실레이트, 트리플레이트(CF3SO3 -) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온일 수 있고, R은 또 다시 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1 내지 C20 라디칼이다. 음이온의 종류는 그다지 중요하지 않지만, 일부 음이온이 다른 음이온보다 더 바람직하다. 한 양태에서, CH3COO- 또는 PF6 -의 이온은 비-배위성 반대 이온으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 리간드는 골격에 원자 7개 이상을 함유하는 비환형 화합물 또는 고리에 원자 9개 이상을 함유하는 환형 화합물이며, 각각 질소 원자가 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있다. 리간드의 바람직한 클래스는 (치환된)트리아자사이클로노난("Tacn")을 기반으로 한 것이다. 바람직한 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난(TmTacn)이며, 이는 예컨대 알드리치에서 판매되고 있다. 이와 관련하여, 망간 촉매의 수용성은 전술한 촉매 성분들 전체의 함수임을 유념하는 것이 중요하다.
이핵성 망간 착물이 바람직한데, 그 이유는 물에서의 더 큰 활성과 용해성 때문이다. 바람직한 이핵성 망간 착물은 화학식 [MnIV 2(μ-O)3L2]Yn (화학식 [LMn(μ-O)3MnL]Yn과 같다)(여기서, n은 2이고, L과 Y는 앞서 정의한 의미이며, 예컨대 리간드로서 TmTacn이고 반대 이온으로서 CH3COO-이다)인 것이다.
본 발명에 따르면, 망간 착물은 직접 사용할 수도 있고, 또는 용매 불용성 지지체 표면 위에 흡착시켜 사용할 수도 있다. 이러한 기재의 예시적이되 비제한적인 예는 구조화된 알루미노실리케이트(예, 제올라이트 A, 포자사이트 및 소달라이트), 무정형 알루미노실리케이트, 실리카, 알루미나, 챠콜, 미세다공성 중합체 수지(예, 고 내부 상 에멀젼 기술을 통해 형성된 폴리스티렌 비드) 및 점토(특히, 헥토라이트 및 하이드로탈사이트와 같은 층상 점토)이다. 지지체에 대한 망간 착물의 상대적 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10,000 사이의 임의의 비율일 수 있다.
망간 착물은 촉매적 유효량으로 본 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 높은 선택성과 턴오버 수를 달성하기 위해, 촉매와 산화제는 1:100 내지 10,000,000의 촉매 대 산화제의 몰 비, 예컨대 1:500 내지 100,000의 몰 비, 예를 들어 1:1000 내지 1:50,000의 몰 비로 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트와의 반응을 위해 배합될 수 있다. 한 양태에서, 촉매는 1:10 내지 1:10,000,000, 예컨대 1:20 내지 1:100,000, 예컨대 1:50 내지 1:50,000 범위의 촉매(Mn) 대 과산화수소의 몰 비로 사용될 수 있다. 카르복실레이트는 산화제보다 과량으로 사용될 수 있다.
수용성 망간 착물을 사용하는 본 발명의 이점은 촉매가 본질적으로 유기 상으로 이동하지 않는다는 것이다.
비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트 대 산화제의 몰 비는 반응 및 반응 산물에 영향을 미친다. 예를 들어, 과산화수소와 같은 산화제가 너무 많이 사용되면, 원하는 에폭사이드 쪽으로의 선택성은 디올과 같은 원치않는 부산물의 생산으로 인해 감소하거나 산화제의 상당한 낭비를 수반한다. 산화제가 충분하게 사용되지 않으면, 턴오버수는 최적이하이다. 따라서, 이것은 과산화수소와 같은 산화제가 초과량으로 사용되는 종래 기술에 설명된 표백 조건과 현저하게 다른 것이다. 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트 대 산화제, 예컨대 과산화수소의 몰 비는 1:2보다 큰 범위일 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물 대 산화제, 예컨대 과산화수소의 몰 비는 1:2 초과 내지 약 12:1 범위, 예컨대 약 1:1 내지 약 10:1 (또는 대안적으로 약 1:1.2 내지 약 2:1, 또는 2:1 내지 12:1) 범위, 예컨대 약 1:1 또는 2.3:1일 수 있다. 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트는 산화제보다 과량으로 사용될 수 있다.
반응 조건에 따라, 반응은 수성 상과 같은 2 이상의 상(다중상) 및 하나 이상의 유기 상을 보유하는 시스템에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 유기 상과 수성 상을 포함하는 2층 시스템(2상)일 수 있다.
수성 반응 매질은 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트 및/또는 이들 각각의 에폭시화 산물, 및 10 부피% 미만, 바람직하게는 오직 소량(존재한다면)의 다른 유기 화합물, 예컨대 공용매를 함유하는 수상(water phase)일 수 있다. 바람직한 것은 아니지만, 반응 매질은 공용매, 예컨대 아세톤, 메탄올 및 다른 수용성 알코올을 소량 함유할 수 있다. 반응물과 이들의 에폭시화 산물의 존재를 제외하면, 수성 반응 매질은 90 부피%(v%) 이상의 물, 예컨대 95 v%, 예컨대 99 v%, 한 양태에 따르면 99.9 v%의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 수성 반응 매질(다시, 여기에 용해된 임의의 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트 및/또는 이에 대응하는 산화물은 제외함)은 본질적으로 100% 수상일 수 있다.
수성 반응 매질은 pH 안정화를 위해 완충계를 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 반응 매질은 pH 1.0 내지 7.0 범위에서 적당히 안정화되지만, 바람직한 pH 범위는 2 내지 5 사이인 것으로 발견되었다. 적당한 범위 또는 바람직한 범위는 공지된 여러 유기산-염 배합물에 의해 달성될 수 있지만, 바람직한 배합물은 옥살산-옥살산염, 또는 아세트산-아세트산염, 또는 옥살산-옥살산염과 아세트산-아세트산염을 기반으로 한다. 옥살산과 옥살산나트륨이 사용되는 경우, pH 비는 2.0 내지 6.0 사이일 수 있다. 완충액은 촉매에 대하여 약 60:1의 몰 비로 사용될 수 있지만, 그 양은 광범하게, 예컨대 1:1 내지 300:1 범위에서 변동될 수 있다.
또한, 수성 반응 매질은 상 전이제 및/또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 공지된 상 전이제는 4차 알킬 암모늄 염을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 공지된 계면활성제는 유니온 카바이드에서 입수할 수 있는 Triton X100™과 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다.
수성 반응 매질은 적어도 미량의 출발 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트를 함유하는 것으로 생각된다. 이것은 순전히 가설이나, 이러한 출발 물질의 존재는 촉매가 활성을 유지하도록 하는데 유익한 것으로 생각되며, 반면 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트의 존재가 없다면(및/또는 임의의 출발 물질 없이 에폭시화된 산물 및/또는 산화제의 존재로 인하여) 촉매는 활성 감소를 나타내는 것으로 생각된다.
촉매적 산화의 반응 조건은 당업자에게 의해 신속하게 결정될 수 있다. 에폭시화는 가압 하에 또는 대기압에서 수행된다. 이 반응은 발열성인 것으로 여겨지며 반응 매질의 냉각이 필요할 수 있다. 이 반응은 5℃ 내지 40℃ 중 어느 온도에서든지, 예컨대 5℃ 내지 30℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 카르복실레이트는 카르복시산의 비닐 에스테르 또는 알릴 에스테르일 수 있다. 이것은 모노카르복시산, 디카르복시산 또는 폴리카르복시산일 수 있다. 비닐 에스테르 기 또는 알릴 에스테르 기의 수는 카르복시산에 존재하는 산 기의 수에 대응하거나 그 수 미만일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용된 출발 물질은 모노카르복시산의 비닐 또는 알릴 에스테르일 수 있고, 디카르복시산의 디에스테르 및 폴리카르복시산의 폴리에스테르도 사용될 수 있다. 출발 물질은 다음과 같은 화학식으로 표시될 수 있다:
R(C(O)OCH=CH2)n; (비닐 카르복실레이트) 또는
R(C(O)OCH2CH=CH2)n, (알릴 카르복실레이트)
여기서, R은 탄소 원자 1개 이상, 예컨대 2 내지 100개, 예를 들어 탄소 원자 2 내지 30개의 1가 또는 다가 라디칼이고, 경우에 따라 R은 1개 이상의 헤테로원자를 함유하며, n은 에스테르 기의 수에 대응하고, 1 이상의 정수, 예컨대 1 내지 6 범위의 정수이다. 또한, R은 탄소 원자 3 내지 100개, 예컨대 탄소 원자 3 내지 30개의 2차 알킬 기를 함유할 수 있고, 경우에 따라 R은 1개 이상의 헤테로원자 및/또는 탄소원자 4 내지 100개, 예컨대 탄소 원자 4 내지 30개의 3차 알킬 기를 함유하며, 경우에 따라 R은 1개 이상의 헤테로원자를 함유한다. "네오(neo)"란 용어는 고 분지화된 산을 의미한다. 카르복시산은 올레핀계 불포화될 수 있고, 예컨대 (메트)아크릴산일 수 있다. 또한, 카르복시산은 방향족성일 수 있고; 방향족 불포화 결합은 당해의 방법에서는 에폭시화되지 않는다.
본원에 기술된 방법에 사용되는 화합물의 적당한 그룹은 지방족 2차, 지방족 3차 및 비-방향족 환형 화합물의 모노, 비스(디), 트리스(트리), 및 폴리-알릴 에스테르를 포함한다. 또 다른 화합물의 적당한 그룹의 예는 탄소 원자 9개 이상의 지방족 작용기화된 알릴 에스테르, 탄소 원자 15개 이상의 방향족 모노 또는 디 알릴 에스테르, 탄소 원자 11개 이상의 방향족 작용기화된 모노, 비스, 트리스 또는 폴리 알릴 에스테르, 비-방향족 환형 모노 또는 디 알릴 에스테르, 트리 알릴 에스테르 및 이의 배합물을 포함한다.
한 양태에서, 본원에 기술된 방법에 사용되는 화합물의 적당한 그룹은 지방족 2차, 지방족 3차 및 비-방향족 환형 화합물의 모노, 비스(디), 트리스(트리) 및 폴리-알릴 에스테르, 탄소 원자 9개 이상의 지방족 작용기화된 알릴 에스테르, 탄소 원자 11개 이상의 방향족 작용기화된 모노, 비스, 트리스 또는 폴리 알릴 에스테르, 및 이의 배합물을 포함한다.
적당한 알릴 에스테르의 예시적 목록은 다음과 같은 에스테르를 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
디알릴 8,8'-(4-헥실-3-(옥트-2-엔-1-일)-1,2-페닐렌)디옥타노에이트는 또한 다음과 같은 구조를 가진 이량체 산의 알릴 에스테르로서 나타낼 수도 있다:
Figure pct00003
또한, 상기 네오산의 알릴 에스테르의 탄소 함량을 갖는 선형 알릴 에스테르도 본원에 기술된 방법에 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 한 예는 데카노에이트 산의 알릴 에스테르이다:
Figure pct00004
적당한 비닐 에스테르의 예시적 목록은 다음과 같은 에스테르를 포함한다:
Figure pct00005
한 양태에서, 골격 및 임의의 부착된 작용기에서, 탄소 원자 9개 이상, 예컨대 탄소 원자 9 내지 30개인 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트(카르복시산의 비닐 에스테르 또는 알릴 에스테르)는 에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시달 카르복실레이트 화합물을 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 출발 물질의 한 양태는 다음과 같은 식으로 표현될 수 있다:
R1COOCH=CH2 (비닐 카르복실레이트)
R1'COOCH2CH=CH2 (알릴 카르복실레이트)
여기서, R1은 탄소 원자 6개 이상, 예컨대 6 내지 100개, 예를 들어 탄소 원자 6 내지 30개의 1가 또는 다가 라디칼이고, 경우에 따라 R1은 1개 이상의 헤테로원자를 함유하며, n은 에스테르 기의 수에 대응한다. R'1은 탄소 원자 5개 이상, 예컨대 5 내지 100개, 예를 들어 탄소 원자 5 내지 30개의 1가 또는 다가 라디칼이고, 경우에 따라 R1'은 1개 이상의 헤테로원자를 함유하며, n은 에스테르 기의 수에 대응하고, n은 1 이상의 정수, 예컨대 1 내지 6 범위의 정수이다. 또한, R1 및 R1'은 탄소 원자 6 내지 100개, 예컨대 6 내지 30개의 2차 알킬 기를 함유할 수 있고, 경우에 따라 R 또는 R'는 1개 이상의 헤테로원자 및/또는 탄소 원자 6 내지 100개, 예컨대 6 내지 30개의 3차 알킬 기를 함유하며, 경우에 따라 R 또는 R'는 1개 이상의 헤테로원자를 함유한다.
이러한 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트 출발 화합물의 예는 이량체 산의 알릴 에스테르, 버사틱-10 산의 알릴 에스테르, 테트라하이드로프탈산의 디알릴 에스테르, 테레프탈산의 디알릴 에스테르, 석신산의 디알릴 에스테르, 살리실산의 알릴 에스테르, 프탈산의 디알릴 에스테르, 메틸 헥사하이드로프탈산의 디알릴 에스테르, 옥살산의 디알릴 에스테르, 헥사하이드로포빅산의 디알릴 에스테르, 벤조산의 알릴 에스테르, 3 페닐 프로피온산의 알릴 에스테르 및 1,2,3,4 테트라카르복시부탄의 테트라 알릴 에스테르, 네오데칸산의 알릴 에스테르, 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산의 알릴 에스테르 (H-TMA), 각각의 비닐-함유 배합물, 각각의 알릴-함유 배합물 및 이의 배합물을 포함한다.
본원에 기술된 방법들로부터 제조된 에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시달 카르복실레이트 산물 화합물의 예는 이량체산의 디글리시딜 에스테르, 버사틱 10 지방산의 글리시딜 에스테르, 테트라하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 테레프탈산의 디글리시딜 에스테르, 석신산의 디글리시딜 에스테르, 살리실산의 디글리시딜 에스테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 메틸-헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 옥살산의 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 벤조산의 디글리시딜 에스테르, 3-페닐프로피온산의 디글리시딜 에스테르, 테트라카르복시부탄의 테트라글리시딜 에스테르, 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산의 트리글리시딜 에스테르(H-TMA) 및 이의 배합물을 포함한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 올레핀계 불포화 카르복시산, 예컨대 (메트)아크릴산은 또한 알릴 또는 비닐 에스테르의 출발 물질로서 사용될 수도 있다. 이러한 올레핀계 불포화 카르복시산은 또한 방향족 카르복시산일 수 있고, 방향족 불포화 결합은 본 방법에서 에폭시화되지 않는다. 출발 물질은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
R'COOCH=CH2 (비닐 카르복실레이트)
R'COOCH2CH=CH2 (알릴 카르복실레이트)
여기서, R'는 탄소 원자 1 내지 30개의 알킬 기, 예컨대 탄소 원자 3 내지 30개의 2차 알킬 기 또는 탄소 원자 4 내지 30개의 3차 알킬 기를 나타낸다. 대안적으로, R'는 탄소 원자 1 내지 29개의 알킬 기, 예컨대 탄소 원자 3 내지 29개의 2차 알킬 기 또는 탄소 원자 4 내지 29개의 3차 알킬 기를 나타낸다. 또 다른 대안 양태에서, 출발 물질은 탄소 원자 5 내지 29개의 알킬 기의 R', 예컨대 탄소 원자 5 내지 29개의 2차 알킬 기, 또는 탄소 원자 5 내지 29개의 3차 알킬 기를 함유한다. 적당한 예는 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 비닐 2-부타노에이트, 알릴 2-부타노에이트, 비닐 피발레이트, 알릴 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 알릴 네오노나노네이트, 비닐 네오데카노에이트, 알릴 네오데카노에이트(여기서, "네오"는 고 분지화된 산을 의미한다) 및 이의 배합물을 포함한다.
고 분지화된 산의 비닐 에스테르의 에폭시화 산물은 신규한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은 산 모이어티에 탄소 원자 5 내지 30개(또는 5 내지 29개)를 가진 네오산의 에폭시에틸 에스테르(여기서, R은 3차 알킬 기이다)에 관한 것이다.
본 발명의 촉매적 산화는 바람직하게는 산화제로서 과산화수소를 이용하여 수행할 수 있다. 과산화수소에 대한 전구체와 같은 다른 산화제가 사용될 수도 있고, 입수용이성이 있고 환경 피해를 줄이기 위해서라면 과산화수소가 바람직한 산화제이다. 과산화수소는 강한 산화 성질을 갖고 있다. 과산화물은 수용액으로 사용될 수 있다. 과산화수소의 농도는 15% 내지 98% 범위일 수 있고(추진체 등급), 공업용 등급은 바람직하게는 20 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 산화제로는 유기 과산화물, 과산(peracid) 및 이의 배합물을 포함한다.
최적의 산화제 효율을 확보하기 위해, 산화제는 촉매적 산화의 반응 속도와 대략 동일한 속도로 수성 반응 매질에 첨가할 수 있다. 촉매적 산화는 회분식 공정, 연속식 공정 또는 반연속식 공정으로 수행될 수 있다. 실제, 이 공정은 본 발명의 요지 안에서 다양한 측면에서 변형될 수 있다.
일반적 예로서, VeoVa™ 10 에스테르(산 모이어티에 10개의 탄소 원자를 가진 고 분지화된 산의 비닐 에스테르) 및 알릴 1,2-에틸부타노에이트 및 알릴 메타크릴레이트의 촉매적 산화는 이하에 설명된다.
촉매적 산화는 교반 수단이 구비된 일반 교반식 탱크 반응기에서 수행할 수 있다. 촉매, 수성 반응 매질 및 반응물은 회분식으로 첨가할 수 있고, 또는 반응물은 일정 시간 동안 첨가할 수 있다. 과산화수소가 반응 동안 첨가된다면, 에스테르(존재한다면)를 함유하는 (교반) 유기 상, 또는 (교반) 수성 반응 매질에 첨가한다. (반)연속식 작동에서는 다양한 재순환 스트림이 반응 조건의 조절을 위해, 예컨대 5 내지 40℃의 온도로 유지되는 반응 조건을 조절하기 위해, 그리고 생산 속도를 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 선발된 양태를 더욱 완전하게 설명할 것이다. 여기서 그리고 후속 특허청구범위에서 언급하는 모든 부, % 및 비율은 다른 표시가 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실험
촉매적 산화는 비배위성 반대 이온으로서 (CH3COO-)2를 보유하는 하기 화학식으로 표시되는 이핵성 망간 착물을 촉매로서 사용하여 수행했다:
Figure pct00006
본 발명에 따른 실시예에서는 옥살산염/옥살산 완충액을 사용했고, 산화제로 35% H2O2 수용액을, 수성 반응 매질로서 물(순수)을 사용했다. 본 실험은 출발 물질로서 VeoVa™ 10 에스테르를 사용하여 수행하거나, 또는 대응하는 알릴 에스테르(WO 03024914에 제시된 절차에 따라 제조된 것) 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 2-에틸부타노에이트를 사용하여 수행했다.
실시예 1:
최대 10%의 공용매(아세토니트릴) 수용액을 사용한 점 외에는 산화제로서 과산화수소를 사용한 알릴 아세테이트의 에폭시화를 위해 De Vos et al.(Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H2O2, catalysed by Mn-trimethyltriazacyclonane Complexes in the presence of Oxalate Buffer", Tetrahedron Letters 39(1998) 3221-3224)에 의해 기술된 시스템을 사용하여 비교예를 수행했다. 다른 농도들은 모두 De Vos et al.에 기술된 것과 같았다.
물에 황산망간 일수화물을 용해한 용액(10ml 중에 0.1mmol)과 아세토니트릴 중의 tmtacn(10ml 중에 0.15mmol)을 혼합하고 물(60ml)로 희석했다. 옥살산/옥살산염 완충액(10ml 물 중에 0.15mmol 옥살산/0.15mmol 옥살산염)을 첨가하고 마지막으로 알릴 아세테이트(6.7g, 67mmol)를, 5℃로 유지되는 반응 혼합물에 첨가했다. 초과량의 과산화수소를 5분 내에 용량투입(35% 수용액 10ml)하고 반응물을 800 rpm에서 2시간 동안 교반했다. 에폭사이드 쪽으로의 턴오버 수는 2시간 후 460이다. 소량 성분(알릴 아세테이트) 대비 에폭사이드의 수율은 47.6 mmol이다. 글리시딜 에스테르 쪽으로의 선택성은 총 변환된 알릴 에스테르에 대해 95 mol%이다. 종래 기술은 용매로서 70% 아세토니트릴을 사용하여 0.3h 시간 동안 99% 에폭사이드 수율을 주장했다. 실시예 1에서 보여지는 바와 같이, 용매로서 물은 시스템의 촉매 활성을 감소시켰다.
실시예 2:
본 발명에 따른 실시예에서는 수성 반응 매질로서 순수 물(100ml) 중의 옥살산염/옥살산 완충액(4.14 mmol)과 함께 0.023 mmol 양의 이핵성 망간 착물(실험 섹션의 시작부에 제시된 것)을 사용했다. 사용된 산화제는 35% H2O2 수용액이었다. 수성 상의 pH는 적정제와 옥살산을 첨가하여 3.6으로 안정화시켰고, 온도는 실험 동안 5℃를 유지했다. 반응은 기계식 교반기, 냉각 재킷 및 하단 밸브에 의해 원활해진 4구 유리 반응기에서 수행했다.
실험은 출발 물질로서 알릴 에스테르인, 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 2-에틸부타노에이트(WO 03024914에 제시된 절차에 따라 제조함)를 사용하거나 비닐 에스테르 VeoVa™ 10을 사용하여 수행했다. 반응은 산화제로서 희석 H2O2를 첨가하여 개시시켰다. 용량투입 속도는 반응 혼합물에 2시간 동안 5ml/h이고, 교반 속도는 800 rpm이다. 반응기 중의 미반응 과산화수소는 Na2SO3(포화 용액)으로 없앴다. 그 후, 유기 상은 에폭사이드(원하는 산물) 및 디올 함량(부산물)에 대해 에폭시 기 함량 측정법(적정) 및 기체 크로마토그래피로 분석했다.
실시예 2A
알릴 메타크릴레이트 40mg의 촉매적 에폭시화는 전술한 바와 같이 수행했다. 글리시딜 에스테르 쪽으로의 변환은 2 시간 후 64 mmol이다. 글리시딜 에스테르 쪽으로의 선택성은 총 변환된 알릴 에스테르 기준으로 88 mol% (이 중 58%는 모노-에폭사이드 글리시딜 에테르에 대한 선택성)이다. 에폭사이드 쪽으로의 턴오버 수는 2800이다.
실시예 2B
알릴 2-에틸부타노에이트 40g의 촉매적 에폭시화는 실시예 1과 유사하게 수행했다. 글리시딜 에스테르 쪽으로의 변환은 50mmol이다. 글리시딜 에스테르 쪽으로의 선택성은 총 변환된 알릴 에스테르 대비 83 mol%이다. 에폭사이드 쪽으로의 턴오버 수는 2200이다.
실시예 2C
100g의 VeoVa™ 10의 촉매적 에폭시화는 실시예 1과 유사하게 수행했다. Triton X-100은 수성 상에 0.5 wt%의 농도로 첨가했다. 소량 성분(H2O2) 기준 대비 에폭사이드의 수율은 5.3mmol이다. 글리시딜 에스테르 쪽으로의 선택성은 총 변환된 알릴 에스테르 대비 58 mol%이다. 에폭사이드 쪽으로의 턴오버 수는 230이다.
실시예 3:
VeoVa™ 10 에스테르의 촉매적 에폭시화는 기계식 교반기, 냉각 재킷 및 하단 밸브에 의해 원활해진 4구 유리 반응기에서 5℃ 하에 촉매로서 [(TmTacn)2MnIV 2(μ-O)3]2+ (CH3COO)2를 사용하여 수행했다. 촉매:공촉매의 비는 1:60 이었다. 촉매 약 23μmol을 물 100ml에 첨가한 뒤, 옥살산나트륨 0.675 mmol 및 옥살산 0.675 mmol을 교반 조건 하에 유리 반응기에 첨가했다. Triton X 100은 1중량% 농도로 수성 상에 첨가했다. 산화제로서 희석 H2O2를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 반응 용액에 용량투입 속도는 반응 용액에 10ml/h이다. 산화제의 용량투입은 처음 80min 내에 완료했다. 반응 후 반응기 중의 수성 용액을 분석하여 H2O2의 잔류 수준을 측정했다. 반응기에 존재하는 미반응 과산화수소는 Na2SO3으로 없앴다. 그 후, 유기상은 에폭사이드 함량에 대해 분석했다.
실시예 4:
알릴 메타크릴레이트의 촉매적 에폭시화는 상기 실시예 1과 유사하게 수행할 수 있으나, 완충액으로서 옥살산염의 존재하에 [(TMTACN)2MnIV 2(μ-O)3]2+(PF6)2를 사용했다. 반응 후, 반응기 중의 수용액을 분석하여 H2O2의 잔류 수준을 측정했다. 반응기에 남은 미반응 과산화수소는 Na2SO3으로 없앨 수 있다. 그 후, 유기 상은 20℃에서 과염소산으로 적정하여 에폭사이드 함량을 분석할 수 있고, 원하는 산물에 대한 선택성을 측정하기 위해 GC-MS 분석을 사용할 수도 있다.

Claims (18)

  1. 에폭시에틸 카르복실레이트 또는 글리시딜 카르복실레이트를 제조하는 방법으로,
    수성 반응 매질에서 산화 촉매를 함유하는 수용성 망간 착물과 산화제를 사용하여 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL]Yn으로 표시되는 이핵성 종(식에서 Mn은 망간이고; L은 리간드이고 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온이다)인 것을 특징으로 하고, 상기 에폭시화가 1.0 내지 7.0 범위의 pH에서 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 망간 착물이 하기 화학식 (I)의 단핵성 망간 착물, 및 화학식 (II)의 이핵성 망간 착물을 포함하는 방법:
    화학식 (I)
    [LMnX3]Y
    화학식 (II)
    [LMn(μ-X)3MnL]Y2
    (식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교성 배위 종으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2 -, O2 2 -, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2 - 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20 라디칼이고, Y는 비-배위성 반대 이온이다).
  3. 제2항에 있어서, 각 여러 자리 리간드가 독립적으로 골격에 7개 이상의 원자를 함유하는 비환형 화합물 또는 고리에 9개 이상의 원자를 함유하는 환형 화합물 중에서 선택되고, 각 여러 자리 리간드가 3개의 질소 원자를 보유하되, 이 질소 원자들이 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이핵성 수용성 망간 착물이 촉매를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 1:100 내지 1:10,000,000의 촉매 대 산화제의 몰 비를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 반응 매질이 공용매가 10 부피% 미만인 물을 함유하는 수상(water phase)인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 반응 매질이 추가로 완충계를 포함하고 pH가 2.5 내지 8.0 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 -5℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 포함하고, 과산화수소가 15% 내지 98% 농도의 수용액을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트 대 산화제의 몰 비가 1:2 초과 내지 약 12:1인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트가 다음과 같은 화학식의 에스테르로 표현되는 것인 방법:
    R(C(O)OCH=CH2)n; 또는
    R(C(O)OCH2CH=CH2)n
    (여기서, R은 탄소 원자 1개 이상의 1가 또는 다가 라디칼이고, 경우에 따라 R은 1개 이상의 헤테로원자를 함유하며, n은 에스테르 기의 수에 대응하고, 1 이상의 정수이다).
  12. 제11항에 있어서, 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트가 다음과 같은 화학식의 에스테르로 표현되는 것인 방법:
    R'COOCH=CH2
    R'COOCH2CH=CH2
    (여기서, R'는 탄소 원자 1 내지 29개의 알킬 기를 나타낸다).
  13. 제12항에 있어서, 알릴 카르복실레이트가 지방족 2차, 지방족 3차 및 비-방향족 환형 화합물의 모노, 비스(디), 트리스(트리), 및 폴리-알릴 에스테르, 탄소 원자 9개 이상의 지방족 작용기화된 알릴 에스테르, 탄소 원자 15개 이상의 방향족 모노 또는 디 알릴 에스테르, 탄소 원자 11개 이상의 방향족 작용기화된 모노, 비스, 트리스 또는 폴리 알릴 에스테르, 비-방향족 환형 모노 또는 디 알릴 에스테르, 트리 알릴 에스테르 및 이의 배합물 중에서 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트가 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 비닐 2-부타노에이트, 알릴 2-부타노에이트, 비닐 피발레이트, 알릴 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 알릴 네오노나노네이트, 비닐 네오데카노에이트, 알릴 네오데카노에이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 수성 반응 매질에 반응 속도와 대략 동일한 속도로 첨가되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 회분식 공정, 연속식 공정 또는 반연속식 공정으로 수행되는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 비닐 카르복실레이트 또는 알릴 카르복실레이트가 다음과 같은 화학식의 에스테르로 표현되는 방법:
    R(C(O)OCH=CH2)n; 또는
    R(C(O)OCH2CH=CH2)n
    (여기서, R은 탄소 원자 5개 이상의 1가 또는 다가 라디칼이고, n은 에스테르 기의 수에 대응하고, 1 이상의 정수를 포함하며, 에스테르에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 9개 이상의 탄소 원자를 포함한다).
  18. 화학식 R'COOCH-CH2O로 표현되는 화합물(여기서, R'는 탄소 원자 4 내지 29개의 3차 알킬 기를 나타낸다)을 포함하는 네오산의 에폭시에틸 에스테르.
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