JPH05177143A - オレフィンのエポキシ化用触媒及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ペルオキシド化合物がマクロ多孔性重合体ポ
リスチレン又はシリコーン樹脂に固定されたオレフィン
のエポキシ化用触媒を提供する。 【構成】 水性酸相中に含有されたタングステンの含酸
素誘導体と、Ｐ及びＡｓから選定される元素の含酸素誘
導体と、過酸化水素とを、マクロ多孔性重合体ポリスチ
レン又はシリコーン樹脂に固定されたオニウム塩と反応
させることによって形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、タングステン及び燐又はひ素並
びにオニウム塩からの陽イオン基を基材としたペルオキ
シド化合物がマクロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリ
コーン樹脂に固定されてなるオレフィンのエポキシ化用
触媒及びその製造法に関する。

【０００２】かかる化合物は、次のおよその式（Ｉ） Ｑ₃ ＸＷ₄ Ｏ_24-2n （Ｉ） ［上記式中、Ｑは以下で更に詳細に定義するオニウム塩
の陽イオンを表わし、ＸはＰ又はＡｓ原子を表わし、そ
してｎは０、１及び２から選定される数である］によっ
て表わすことができる。

【０００３】上記化合物は、固体結晶又は粘性油のどち
らかの形態をとることができる。

【０００４】これらは、本発明の方法に従って適当な含
酸素タングステン誘導体から及び適当な含酸素燐又はひ
素誘導体から出発して過酸化水素及びオニウム塩との反
応によって得られる。

【０００５】先に定義した式（Ｉ）の化合物は、本件出
願人が知る限りでは、それ自体新規なものであり、そし
て式（Ｉ）の範囲内において、燐又はひ素と共にタング
ステンを含む陰イオン性錯体及び以下に更に詳細に定義
するオニウム陽イオンによって構成されると見なされ
る。

【０００６】それにもかかわらず、本発明の化合物は以
下に記載するような操作条件で上記出発化合物を反応さ
せることから得られる生成物と定義することができ、か
くして上記の構造は式（Ｉ）の範囲内でかかる化合物そ
れ自体を単に規定する適当な想像上のものであると理解
されたい。

【０００７】かくして得られた化合物は、油状液体又は
固体のどちらでも、興味ある用途を有する有用な化合物
である。

【０００８】実際に、それらの化合物中に存在する活性
酸素によって、これらの化合物は、一般的には酸化剤と
して、得には、例えばオレフィン結合を有する化合物の
エポキシ化反応において用いることができる。かかる化
合物に対して、これらはかなりのエポキシ化活性を示
す。

【０００９】特に本発明の化合物を反応体として用いる
ときには、これらは、オレフィンから出発してエポキシ
ドを製造することを可能にする。又は、少量で用いると
きには、これらは、例えば過酸化水素の如き酸化剤の助
けを借りて実施される不飽和化合物の接触エポキシ化に
対して均質相において又は相移動技術に従って優秀な触
媒となる。

【００１０】これに関連して、先に定義した如き式
（Ｉ）の化合物は、次の当量式 Ｑ₃ ＸＷ₄ Ｏ₁₆（Ｏ_act ）２ｍ ［上記式中、記号ｍは２、３又は４から選定される整数
であり、“ａｃｔ”は“活性”を表わし、そして他の記
号は既に知られた意味を有する］によっても表わすこと
ができる。

【００１１】かくして得られたエポキシ化（エポキシ）
化合物例えばオレフィンのエポキシド（エポキシ化合
物）は、大規模な工業において有用なかなりの経済上の
重要性を持つ化合物である。

【００１２】実際に、一般的な用途としての有機合成用
の有用な中間体としての他に、主な可能性のある用途と
しては、ウレタン、発泡製品、潤滑剤用グリコール、表
面活性剤、可塑剤用エステル、ポリエステル等の製造工
業における中間体としての用途を挙げることができる。
最後に、かかるエポキシドは、熱硬化性エポキシ樹脂等
の製造において直接的な用途を有する。

【００１３】モリブデン及びタングステンの有機金属錯
体、例えば、鉱酸若しくはカルボン酸のアシド又は有機
バインダー（このバインダーは、ピリジンオキシド又は
複素環式窒素化合物例えばヒドロキシキノリン、ピコリ
ン酸等である）を含有するモリブデン又はタングステン
錯体は、過酸化水素によるオレフィン性結合のエポキシ
化に対して適合する触媒として既に記載されている。

【００１４】それにもかかわらず、上記のＷ又はＭｏの
有機金属錯体の化学的差異は別として、本発明の目的で
ある式（Ｉ）の化合物について言えば、触媒としてのそ
れらの活性は、一般には、Ｈ₂ Ｏ、Ｈ₂ Ｏ₂ 、触媒及び
オレフィンをこれらのすべてに共通の均質有機溶媒中に
溶解させてなる単一反応相での均質触媒反応に限定され
ることが分った。

【００１５】実際に、オレフィンは水性相中に一般に不
溶性であり、かくして操作は高濃度（＞７０％）のＨ₂
Ｏ₂ で実施される。

【００１６】これらの従来の操作条件は、極めて遅い反
応速度、均質な溶剤／オレフィン／触媒系におけるＨ₂
Ｏ₂ の限定された溶解度による酸化生成物（エポキシド
等）の低い生産性、加水分解生成物の存在による低い転
化率及び低い選択性等をもたらす。

【００１７】標準有機溶剤中における良好な溶解性及び
水中における低い溶解性という特性によって、本発明の
目的である式（Ｉ）の化合物は、相移動技術に従ったエ
ポキシ化触媒として使用するのに特に適合する。

【００１８】現在入手できる情報下では、本件出願人
は、以下に記載の製造法に従って得られ、先に定義した
如き式（Ｉ）を有し、そしてタングステン及び燐又はひ
素を基材とし且つ活性酸素及びオニウム陽イオンを含有
する化合物を扱った文献を見い出せない。

【００１９】かくして、本発明の目的は、タングステン
及び燐又はひ素を基材とし且つ活性酸素及びオニウム陽
イオンを含有する一群の化合物であって、しかも、酸化
反応特にオレフィン結合を持つ化合物のエポキシ化好ま
しくはいわゆる“相移動”技術に従って実施される反応
において有用な用途を有する化合物を提供することであ
る。

【００２０】本発明の他の目的は、上記の特定化合物の
製造法を提供することである。

【００２１】これらの目的及び以下の説明から当業者に
は明らかになる更に他の目的は、本発明に従って、先に
定義した如き式（Ｉ）の一群の化合物によって、また、
水性酸相中に含有された適当な含酸素タングステン誘導
体と、Ｐ及びＡｓから選定される元素の適当な含酸素誘
導体と、過酸化水素とを、オニウム塩又はその前駆物質
そして場合によっては該水性相と不混和性の有機相中に
含有されたものと反応させることを特徴とするその製造
法によって達成される。

【００２２】反応塊から、かかる化合物は、通常の方法
に従って、例えば有機相の分離、該相の濾過及び濾液の
蒸発によって分離される。

【００２３】より具体的に言えば、本発明の目的化合物
は、実質上大気圧下で且つ好ましくは約２０〜約８０℃
であるがしかし一般には約０〜約１００℃の温度におい
て、水性酸相中に含有させた適当な含酸素タングステン
化合物、適当な含酸素燐又はひ素化合物及び過酸化水素
を、オニウム塩そして場合によっては実質上水不混和性
の有機溶剤中に含有させたものと、予め設定したモル比
（厳密なものではないが）で反応させることによって製
造される。

【００２４】式（Ｉ）の化合物の製造においては、タン
グステン酸又はその対応するアルカリ金属塩の如き含酸
素Ｗ（VI）化合物が使用される。

【００２５】しかしながら、一般には、予知される反応
条件下においてその場所で上記の含酸素Ｗ（VI）誘導体
を生成することができるＷの任意の誘導体又はタングス
テンそれ自体を用いることができる。かくして、例え
ば、ＷＯ₂ 、Ｗ₂ Ｏ₅ 、ＷＯ₃、ＷＳ₂ 、ＷＳ₃ 、Ｗオ
キシ塩化物、Ｗ塩化物、Ｗヘキサカルボニル等を使用す
ることができる。

【００２６】同様に、かかる反応では、例えば、燐酸、
砒酸及びこれらのアルカリ塩の如きＰ（Ｖ）又はＡｓ
（Ｖ）の含酸素化合物が使用される。

【００２７】しかしながら、この場合においても、予知
される反応条件下にその場所で燐酸又は砒酸イオンを生
成することができるＰ又はＡｓ誘導体のどれでも使用す
ることができる。

【００２８】かくして、例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ａｓ₂ Ｏ
₅ 、ＰＣｌ₅ 、ＡｓＣｌ₅ 、ＰＯＣｌ₃ 、ＡｓＯＣｌ
₃ 、ポリ燐酸等を用いることができる。また、Ａｓ及び
Ｗ又はＰ及びＷを含有する水溶性塩例えば砒タングステ
ン酸及び燐タングステン酸の塩を用いることもできる。

【００２９】オニウム塩は、それ自体知られそして式II （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ Ｍ）⁺ Ｙ^- （II） ［上記式中、Ｍは周期律表のＶＡ族に属する五価元素を
表わし、Ｙ^- はＣｌ^- 、ＨＳＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-等の如き安定
な無機陰イオンを表わし、そしてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ は、互いに同じ又は異なるものであって、水素原子
又は以下に記載するような実用上の理由のために７０個
までそして好ましくは２５〜４０個の全炭素原子数を有
する炭化水素一価基を表わす］によって表わすことがで
きる第四級塩よりなる。

【００３０】ＭがＮ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ原子のどれであ
るかによって、その対応するオニウム塩即ちアンモニウ
ム（Ｎ）、ホスホニウム（Ｐ）、アルソニウム（Ａ
ｓ）、スチボニウム（Ｓｂ）が得られる。

【００３１】更に、オニウム塩の源として、ポリスチレ
ン又はシリコーン型のマクロ多孔性重合体マトリックス
に固定されたオニウム塩好ましくは塩化物を用いること
ができる。このマトリックスは、公知の従来技術に従っ
て調製することができ又は市場で入手可能である。

【００３２】重合体マトリックスに固定されたオニウム
塩を用いて得られる化合物は、オレフィン用のエポキシ
化触媒として有用である。

【００３３】かくして、本発明の目的は、水性酸相中に
含有された含酸素タングステン誘導体と、Ｐ及びＡｓの
中から選定される元素の含酸素誘導体と、過酸化水素と
を、マクロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン樹
脂に固定されたオニウム塩と反応させることによって製
造されることを特徴とするマクロ多孔性重合体ポリスチ
レン又はシリコーン樹脂に固定されたエポキシ化触媒を
も提供することである。

【００３４】この製造プロセスでは、水性相のｐＨは好
ましくは４よりも低くそして更に好ましくは２よりも低
いが、通常それはゼロより下ではない。

【００３５】これらの樹脂に固定された触媒の正確な構
造は確められなかった。便宜上、これらは以下において
“樹脂固定触媒”と称されている。

【００３６】樹脂固定触媒は、水性及び有機溶剤中に不
溶性であり、従って、有機液体／水性液体／固体組の三
成分系において特に有効であることが判明した。これら
は、それらの不溶性によって反応の終りにおいて回収可
能であるために特に有益であることが判明した。

【００３７】最後に、式（Ｉ）の化合物の製造法では、
先に定義した如き式（II）においてＭ＝Ｎの場合の第四
級アンモニウム塩は、存在する反応系において第四級種
を生成することができる対応する第一、第二及び第三ア
ミンによって置き換えることができる。

【００３８】式（Ｉ）の化合物の製造法では、オニウム
塩に対する有機溶剤として、一般には、Ｗ／Ｐ又はＷ／
Ａｓ化合物を含有する水性相と実質上不混和性で且つ反
応生成物を可溶化することができる不活性溶剤が使用さ
れる。

【００３９】この目的に対して特に適合するものは、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素及
びジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン等の如き塩素化炭化水素であること
が判明した。

【００４０】本発明の目的である式（Ｉ）の化合物の製
造では、過酸化水素及び可溶性含酸素Ｗ−及びＰ−又は
Ａｓ誘導体を含有する水性相のｐＨ値は、４より下そし
て好ましくは約２よりも下に維持される。通常、ｐＨは
ゼロよりも低くない。ｐＨは、必要に応じて、鉱酸によ
って調節される。

【００４１】各反応体のモル比に関して言えば、これら
は化合物（Ｉ）の生成に対して臨界的な値ではないが、
しかしながら、次の比率が生成物の収率及び純度に関し
て有益な結果をもたらした値である。

【００４２】かくして、好ましくは、Ｐ又はＡｓとして
表わしてＰ又はＡｓ化合物１モル当り、Ｗとして表わし
て少なくとも４モルのＷ化合物及び２モルまでのオニウ
ム塩が使用される。

【００４３】上記の値は最適な値であり、そしてそれよ
りも多くの量のＰ又はＡｓ化合物は何等利益をもたらさ
ないが、それよりも多量のオニウム塩は純度の徐々の低
下を引き起こす。

【００４４】Ｈ₂ Ｏ₂ に関して言えば、Ｗ（VI）化合物
１モル当り約２．５〜約６モルで十分である。これより
も多くの値は、有益でないけれども、使用して差しつか
えない。上記量のＨ₂ Ｏ₂ に対してVIよりも低い原子価
を有するＷ化合物を使用する場合には、ＷをVIの酸化状
態にするのに必要な量を加えなければならない。

【００４５】水性相並びに有機相中における反応体の濃
度は臨界的なパラメーターではなく、このことは反応時
間についても言える。

【００４６】本発明に従って得られた式（Ｉ）の化合物
は、結晶性固体又は濃厚な油状液体のどちらかの物理的
状態をとることができる。

【００４７】一般的には、これらは、通常の有機溶剤例
えばアルコール、ケトン、塩素化炭化水素、芳香族炭化
水素等、具体的に言えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール等、アセトン、エチルメチルケトン等、塩化メ
チレン、ジクロルエタン等、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等に可溶性であることが判明した。

【００４８】これに反して、化合物（Ｉ）は、炭素原子
数及び（又は）用いるオニウム塩のＲ₁ 〜Ｒ₄ からの基
の性状の直接的な函数として水中にほとんど可溶性でな
いか又は不溶性であることが判明した。この水溶解度
は、２０個程の低い全炭素原子数を持つ塩の場合にはか
なり高くなる。

【００４９】最後に、本発明の化合物は、これらを先に
例示の用途に対して特に適合するようにする活性酸素を
持つことが判明した。

【００５０】有効な操作態様に従えば、式（Ｉ）の化合
物は次の方法で得られる。

【００５１】含酸素Ｗ（VI）誘導体（例えばタングステ
ン酸）及びＰ（Ｖ）又はＡｓ（Ｖ）の含酸素誘導体（例
えば燐酸又は砒酸）を所定のモル比でｐＨ値が２よりも
低い（場合によっては鉱酸で調整）水性懸濁液又は溶液
にし、そしてこれを撹拌下にＨ₂ Ｏ₂ 水溶液によって所
望の比率において約２０〜約８０℃の温度で処理する。

【００５２】次いで、所定量のオニウム塩を水と不混和
性の有機溶剤（ジクロルエタン、ベンゼン等）中に溶解
させた溶液を撹拌下に好ましくは室温で混合する。

【００５３】得られた二相混合物を撹拌下に１５〜３０
分間保つ。もしかくして形成された生成物が固体状態で
あるならば、これは、濾過等によって二相混合物から直
接分離される。別の場合には、有機相を分離濾過し次い
で減圧下に４０〜５０℃の温度で蒸発させ、これによっ
て式（Ｉ）の化合物を固体又は濃厚油のどちらかの形態
で得る。

【００５４】別法として、特にＨ₂ Ｏ中に可溶性のオニ
ウム塩の存在下において、単一の水性相で操作すること
が可能である。この場合には、生成物の分離は、濾過に
よって（もし固体であるならば）又は溶剤による水性相
の抽出によって（もし油状であるならば）達成される。

【００５５】次に、樹脂固定触媒は、先に記載の如くし
てＷの化合物（例えばタングステン酸）及びＡｓの化合
物（例えば砒酸）又はＰの化合物（例えば燐酸）を水性
酸相においてＨ₂ Ｏ₂ で好ましくは２０〜８０℃の温度
で処理することによって得られる。次いで、約６０〜約
１００℃の温度において撹拌を約２時間続けながら、有
機溶剤（例えばトルエン）及び重合体に固定されたオニ
ウム塩好ましくは塩化物の形態のものを加える。次い
で、樹脂固定触媒を例えば濾過によって分離する。

【００５６】先に記載したように、本発明の目的である
式（Ｉ）の化合物及び樹脂固定触媒は、オレフィン用の
エポキシ化触媒として使用するときには、相移動触媒作
用に応じて用いることができ、水性液体−有機液体では
触媒（Ｉ）又は水性液体／有機液体／固体では樹脂固定
触媒が使用される。

【００５７】更に、式（Ｉ）の化合物は、通常の方法
で、例えば粘土、ボーキサイト、けいそう土、アルミ
ナ、軽石、ゼオライト等の如き多孔質で不活性の固体物
質上に担持させることができる。

【００５８】この担持は、通常の方法に従って担体に化
合物（Ｉ）を含有する溶液を広範囲即ち例えば重量比で
約０．０１：１〜約０．０５：１の範囲内の化合物
（Ｉ）／担体比によって連続的に含浸させることによっ
て達成される。

【００５９】化合物（Ｉ）を酸化剤若しくは触媒のどち
らかとして又は樹脂固定触媒を触媒として使用するのが
可能である酸化反応としては、先に記載の如きオレフィ
ンのエポキシ化、スルフィドのスルホキシドへの酸化等
が挙げられる。

【００６０】更に具体的に言えば、先に記載の如き式
（Ｉ）を有する化合物及び樹脂固定触媒は、水性液体／
有機液体又は水性液体／有機液体／固体又は水性−有機
液体／溶剤技術に従ってＨ₂ Ｏ₂ を酸化剤として用いる
オレフィン性化合物のエポキシ化触媒として最とも有効
な用途を有している。

【００６１】本発明の目的である化合物（Ｉ）によって
触媒されるＨ₂ Ｏ₂ でのオレフィンのエポキシ化反応の
場合には、相移動系中において、一般には、(a) 本発明
の目的である触媒（Ｉ）、エポキシ化しようとするオレ
フィン及び溶剤を実質上含有する有機相、及び(b) Ｈ₂
Ｏ₂ を実質上含有する水性相、より実質上なる水性液体
／有機液体中において操作が行われる。

【００６２】別法として、担体上に担持された樹脂固定
触媒又は触媒（Ｉ）が第三の固体相（ｃ）を形成するこ
とができる。

【００６３】本発明の目的である化合物（Ｉ）及び樹脂
固定触媒を上記の技術に従った触媒として使用すると、
Ｈ₂ Ｏ₂ をずっと希薄な形態で１０％以下の濃度でさえ
も使用することが可能になり、同時に、系を適当な溶剤
の使用によって均一化する必要性（従来技術の方法に遭
遇した）なしに特に反応媒体から水を除去する厄介な操
作に頼る必要なしにオレフィンのエポキシドに対する高
い選択性と共にＨ₂ Ｏ₂ それ自体の高い転化率を得るこ
とが可能になる。

【００６４】かくして、この種の反応に応用したときに
本発明の化合物（Ｉ）及び樹脂固定触媒を最ともよく特
徴づける面は、有機金属化合物を基材とし活性酸素を含
有しそして均質又は不均質相中において作用する最良の
触媒系で得ることができるよりも優秀な結果が提供さ
れ、しかもかかる触媒系とは異なって、上記の相移動技
術に従って使用するのに異例な程適合しこれによって経
済上及び操作上の利益が得られることが判明したことで
ある。

【００６５】本発明の目的である化合物（Ｉ）及び樹脂
固定触媒を触媒として用いるオレフィンのエポキシ化反
応は、次の操作条件下で行われるのが好ましい。

【００６６】次の反応経路、

【化１】 によって表わすことができるエポキシ化反応は、先に記
載したように、水性／有機二相系中において、本発明の
目的である先に定義した如き触媒（Ｉ）の存在下に激し
い撹拌下に行われる。

【００６７】有機相はオレフィン及び有機溶剤を含有
し、これに対して水性相は過酸化水素を含有する。

【００６８】樹脂固定触媒を用いる場合には、反応は、
先に記載したような水性液体／有機液体／固体系の存在
の場合におけると同じ操作条件で行われる。

【００６９】操作温度及び圧力は、オレフィンの反応性
及び性状によって、また過酸化水素及び用いる触媒の安
定性によって実用に応じて決定される。

【００７０】０〜１２０℃の温度及び大気圧〜１００気
圧の圧力が概して操作上十分であると見なすべきであ
る。

【００７１】本発明に従ってエポキシ化反応を施すこと
ができるオレフィンは、次の式

【化２】 ［上記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、反応条件下
に不活性の官能基で任意に置換され、そしてそれぞれ水
素原子又は３０個までの炭素原子を有するアルキル及び
アルケニル、任意に分枝形態にある３〜１２個の炭素原
子を有するシクロアルキル及びシクロアルケニル、６〜
１２個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
ル、アルケニルアリールの如き炭化水素基を表わし、更
に、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 又はＲ₄ 基は、隣接する基と一緒
になって、環中に１２個までの炭素原子を有するアルキ
ル又はアルケニル基を表わす］によって表わすことがで
きる。

【００７２】反応条件下に不活性な置換基は、例えば、
ヒドロキシ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、ニト
ロ、アルコキシ、アミン、カルボニル、カルボン酸、エ
ステル、アミド、ニトリル等の基である。

【００７３】先に記載したように、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及
びＲ₄ 基はアルケニルであってもよく、換言すれば、本
発明に従った方法は、共役又は非共役のジエン、トリエ
ンの如きポリオレフィンにも応用することもできる。

【００７４】本発明に従ったエポキシ化に適合するオレ
フィンの例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン及
び一般には２０個までの炭素原子を有する線状又は分枝
状モノ−及びジオレフィン、シクロヘキセン、ノルボル
ネン、リモネン、カンフェン、ビニルシクロヘキセン、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン、スチルベン
等、ハロゲン化アリルの如きハロゲン化不飽和アルキ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン
酸等の如き不飽和酸及びそれらのエステル、アリルアル
コール等の如き不飽和アルコール及びそれらのエステ
ル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン等のような不飽和
アルキル、脂環式、アルキルアリール炭化水素が挙げら
れる。

【００７５】反応時間は、用いる触媒の性状並びに溶剤
及びオレフィンの種類に左右される。一般には、反応を
完了させるのに、数分から数時間の反応時間で全く十分
である。

【００７６】触媒は、過酸化水素１モル当り金属０．０
００１〜１ｇ／原子好ましくは約０．００５〜約０．０
５ｇ／原子の量で用いられる。

【００７７】更に、化合物（Ｉ）の混合物を用いること
もできる。この種の混合物は、例えば、市販のオニウム
塩混合物を使用して得ることができる。

【００７８】先に記載したように、反応は、相移動条件
下において例えば水性液体／有機液体二相系において行
われる。

【００７９】より具体的に言えば、有機相（ａ）は適当
な過剰で用いられる同じ反応性オレフィンより任意に構
成されてよく、又はこれは有機溶剤中に溶解させた反応
性オレフィンより構成されてもよい。

【００８０】有機相の溶剤としては、水性相と実質上不
混和性の不活性溶剤が使用される。有効な結果は、ジク
ロルメタン、トリクロルメタン、クロルエタン、クロル
プロパン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン、ジ−及びトリクロルプロパン、テトラク
ロルプロパン、クロルベンゼン等の如き塩素化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化
水素、酢酸エチルの如きアルキルエステル又はこれらの
適当な混合物を用いることによって得られる。

【００８１】有機相（ａ）の種類の選択は、当業者に
は、例えば、出発オレフィンの反応性及び反応に対して
用いるパラメーターによって決定される。有機相中に上
記の不活性溶剤を用いるような場合には、溶剤中におけ
るオレフィンの濃度は本法の実施に関して厳密なもので
はない。

【００８２】有機相中におけるオレフィン濃度の使用可
能な値は約５〜約９５重量％であるけれども、それより
も高い値又は低い値の両方ともそれらの実用性の範囲内
で使用可能である。

【００８３】最後に、水性相中における過酸化水素の濃
度は、約０．１〜約７０％の間に維持することができ
る。

【００８４】それにもかかわらず、本発明の目的である
触媒の使用によって行われるエポキシ化反応は、過酸化
水素の低い濃度値で操作できるという利益を提供する。
この濃度の有効な値は１〜約１０％であることが判明し
たが、しかしそれよりも低い値もなお使用可能である。
これは、従来技術によって使用される７０％よりも高い
濃度の溶液の調製（これは費用がかさむ）及びプロセス
を通じてかかる高濃度を維持する必要性による操作上の
安全性の問題と比較して本発明の経済上の好ましい面で
ある。

【００８５】ここで本発明を次の実施例によって更に説
明するが、これらの実施例は単なる例示の目的で提供す
るものである。

【００８６】収率は、化合物（Ｉ）及び樹脂固定触媒の
製造に用いられるオニウム塩の量を基にして計算され
た。ｗ／ｖは、重量／容量を表わす。

【００８７】例１ ビーカーに、２．５０ｇのＨ₂ ＷＯ₄ （１０ミリモル）
及び３０％濃度ｗ／ｖ（３００ｇ／ｌ）にある７mlのＨ
₂ Ｏ₂ （約６２ミリモル）を入れた。このタングステン
酸懸濁液を撹拌下に約６０℃でタングステン酸の完全溶
解まで維持した。冷却後、得られた無色溶液に０．６２
mlの４０％ｗ／ｖＨ₃ ＰＯ₄ （４００ｇ／ｌ）（２．５
モル）を加えた。かくして得た溶液をＨ₂ Ｏで３０mlに
希釈し、次いで濾過し、そして滴下漏斗及び撹拌機を備
えた反応器に導入した。次いで、撹拌下に、反応器に、
４０mlの塩化メチレン中に溶解させた１．６０ｇのメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド（約４ミリモル）
を約２分で滴下した。更に１５分間の撹拌後、有機相を
分離し、濾過し、そして減圧下に４０〜５０℃で蒸発さ
せた。これによって、２．８２ｇ（使用したオニウム塩
を基にして９５．９％）の濃厚な無色油が得られた。こ
れは、百分率分析によれば、次の式を有することが判明
した。 Ｃ₇₅Ｈ₁₆₂ Ｎ₃ ＰＷ₄ Ｏ₂₂＝［（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₃ ＮＣＨ
₃ ］₃ ＰＷ₄ Ｏ₂₂

【００８８】

【表１】

【００８９】活性［Ｏ］実測値（酢酸中でヨードメトリ
ーによって測定）＝４．３３％、 活性［Ｏ］理論値（６つのＯ_act として計算）＝４．３
１５％。 分子量（ＣＨＣｌ₃ 中で）＝２１９０（理論値＝２２２
４．７）。

【００９０】例２ 本例は例１における如くして実施されたが、しかしメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリドの代わりに１．５
６ｇのテトラヘキシルアンモニウムクロリド（約４ミリ
モル）を４０mlのベンゼン中に溶解させて用いた。次い
で、二相混合物から白色固体を直接分離し、これを濾過
し、Ｈ₂ Ｏで洗浄し、次いで少量のベンゼンで洗浄しそ
して最後に多孔板上で乾燥させた。これによって２．３
５ｇ（８０．８％）の生成物が得られた。これは、百分
率分析によれば、次の式を有することが判明した。 Ｃ₇₂Ｈ₁₅₆ Ｎ₃ ＰＷ₄ Ｏ₂₂＝［（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₄ Ｎ］₃ Ｐ
Ｗ₄ Ｏ₂₂

【００９１】

【表２】

【００９２】活性［Ｏ］実測値＝４．４２％；活性
［Ｏ］理論値（６つのＯ_act として計算）＝４．４０
％。 分子量（ＣＨＣｌ₃ 中で）＝２２１０（理論値＝２１８
２．６）。

【００９３】例３ 本例は例２におけるようにして操作したが、しかしＨ₃
ＰＯ₄ の代わりに０．７８ｇのＮａＨＡｓＯ₄ ・７Ｈ₂
Ｏ（２．５ミリモル）を３〜４ccのＨ₂ Ｏに溶解させそ
して３．５mlのＨ₂ ＳＯ₄ （３０％濃度）で酸性化して
用いた。次いで、この二相混合物から白色固体を直接分
離し、これを濾過し、先ずＨ₂ Ｏで次いで少量のベンゼ
ンで洗浄しそして最後に多孔板上で乾燥させた。これに
よって２．４ｇ（７９．７％）の生成物が得られた。こ
れは、百分率分析によれば、次の式を有することが判明
した。 Ｃ₇₂Ｈ₁₅₆ Ｎ₃ ＡｓＷ₄ Ｏ₂₄＝［（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₄ Ｎ］₃
ＡｓＷ₄ Ｏ₂₄

【００９４】

【表３】

【００９５】活性［Ｏ］実測値＝５．６１％ 活性［Ｏ］理論値（８つのＯ_act として計算）＝５．６
７％ 分子量（ＣＨＣｌ₃ 中で）＝２２００（理論値＝２２５
８．６）。

【００９６】例４ 本例は例１における如くして実施されたが、しかしメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリドの代わりに１．３
６ｇのテトラブチルアンモニウムビサルフェート（約４
ミリモル）を水と不活性の有機溶剤ではなく１５mlのＨ
₂ Ｏ中に溶解させて用い、かくして単一の水性相中で操
作した。次いで、沈殿した白色固体を濾過し、少量のＨ
₂ Ｏ（１０ml）で洗浄しそして多孔板上で乾燥させた。
これによって２．２ｇ（８７．８％）の生成物が得られ
た。この生成物は、Ｈ₂ Ｏ中に一部分可溶性でそして通
常の溶剤（ジクロルエタン、アセトン、ＣＨ₂ Ｃｌ₂
等）中に極めて可溶性であることが判明した。また、こ
れは、百分率分析によれば、次の式を有することが判明
した。 Ｃ₄₈Ｈ₁₀₈ Ｎ₃ ＰＷ₄ Ｏ₂₄＝［（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｎ］₃ Ｐ
Ｗ₄ Ｏ₂₄

【００９７】

【表４】

【００９８】活性［Ｏ］実測値＝６．７６％ 活性［Ｏ］理論値（８つのＯ_act として計算）＝６．８
１５％ 分子量（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中で）＝１９３０（理論値＝１８
７８）

【００９９】例５ 本例は、例１における如くして実施されたが、しかしＨ
₃ ＰＯ₄ の代わりに０．７８ｇのＮａ₂ ＨＡｓＯ₄ ・７
Ｈ₂ Ｏ（２．５ミリモル）を３〜４mlのＨ₂ Ｏ中に溶解
させそして３．５mlのＨ₂ ＳＯ₄ （３０％濃度で）で酸
性化して用いた。これによって２．７６ｇ（９３．５
％）のワックス状生成物が得られた。この生成物は、百
分率分析によれば、次の式を有することが判明した。 Ｃ₇₅Ｈ₁₆₂ Ｎ₃ ＡｓＷ₄ Ｏ₂₀＝［（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₃ ＮＣＨ
₃ ］₃ ＡｓＷ₄ Ｏ₂₀

【０１００】

【表５】

【０１０１】活性［Ｏ］実測値＝２．７５％ 活性［Ｏ］理論値（４つのＯ_act として計算）＝２．８
６％ 分子量（ＣＨＣｌ₃ 中で）＝２２２５（理論値＝２２３
６．６）。

【０１０２】例６ 本例は例４における如くして操作されたが、しかしＨ₃
ＰＯ₄ の代わりに０．７８ｇのＮａ₂ ＨＡｓＯ₄ ・７Ｈ
₂ Ｏ（２．５モル）を３〜４mlのＨ₂ Ｏ中に溶解させそ
して３．５mlのＨ₂ ＳＯ₄ （３０％濃度で）で酸性化し
て用いた。これによって２．１８ｇ（８４．８％）の白
色固体が得られた。これは、百分率分析によれば、次の
式を有することが判明した。 Ｃ₄₈Ｈ₁₀₈ Ｎ₃ ＡｓＷ₄ Ｏ₂₄＝［（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｎ］₃
ＡｓＷ₄ Ｏ₂₄

【０１０３】

【表６】

【０１０４】活性［Ｏ］実測値＝６．６０％、 活性［Ｏ］理論値（８つのＯ_act として計算）＝６．６
６％。

【０１０５】例７ ビーカーに、３．３０ｇのＮａ₂ ＷＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ（１
０ミリモル）、３０mlのＨ₂ Ｏ及び０．５５ｇのＮａＨ
₂ ＰＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ（４ミリモル）を入れた。次いで、こ
の懸濁液をＨ₂ ＳＯ₄ （３０％濃度）でｐＨ＝１に達す
るまで酸性化してから、これに４０ｗ／ｖ濃度にある３
mlのＨ₂ Ｏ₂ （３５ミリモル）を混入した。得られた濾
過液に、例２におけるようにしてテトラヘキシルアンモ
ニウムクロリド（１．５６ｇ）を加えた。これによって
２．３０ｇ（７９％）の白色固体が得られた。これは、
例２の生成物に相当した。

【０１０６】例８（樹脂固定触媒） ビーカーに、１４ｇのＨ₂ ＷＯ₄ （５６ミリモル）、及
び３０％ｗ／ｖ濃度にある３９mlのＨ₂ Ｏ₂ （３４４ミ
リモル）を入れた。このタングステン酸懸濁液を撹拌下
に約６０℃においてタングステン酸の完全溶解が達成さ
れるまで維持した。冷却後、得られた無色溶液に４０％
ｗ／ｖ濃度の３．４５mlのＨ₃ ＰＯ₄ （１４ミリモル）
を加えた。次いで、この溶液をＨ₂ Ｏで１２０mlに希釈
してから濾過した。次いで、４０〜５０mlのトルエンを
加えた。かくして得られた混合物中に、次いで、ポリス
チレンマトリックスに担持された８．７５ｇのヘキシル
トリブチルホスホニウムクロリド（０．６２ミリ当量の
Ｃｌ^- ／樹脂１ｇ）をオニウム塩として導入し、そして
全体を激しい撹拌下に８０℃で２時間加熱した。次い
で、この樹脂を濾過し、少量の水次いでトルエンで洗浄
し、その後に多孔板上で乾燥させた。これによって１
５．５％のタングステンを含有する１１．６ｇの樹脂が
得られた。

【０１０７】例９ ３０mlの保持容量を有しそしてブレード撹拌機、温度計
及び還流冷却器を備えた４口フラスコに、１５mlのＨ₂
Ｏ₂ 、４０．１４％ｗ／ｖ濃度にある１０．５mlのＨ₂
Ｏ₂ （約１２４ミリモルに相当する）、１．４１ｇの例
１の化合物（２．５３ミリモルのＷに相当する）を１，
２−ジクロルエタン中に溶解させたもの及び３１mlの１
−オクテン（約２００ミリモル）を導入した。次いで、
混合物を激しい撹拌下に迅速に７０℃までにしてから、
この温度で４５分間維持した。終りに、ヨードメトリー
によって水性相中にある１．２４ミリモルの未反応Ｈ₂
Ｏ₂ 、そしてガスクロマトグラフィーによって有機相中
にある１０９．２ミリモルの１，２−エポキシオクタン
が測定された。これらは、９９％の過酸化水素転化率及
び消費された過酸化水素に基づく８９％のエポキシド選
択率に相当した。

【０１０８】例１０ 例９におけると同じ操作に従ったが、しかし１−オクテ
ンの代わりに１−ドデセン（４４．３ml、約２００ミリ
モル）を用いた。終りに、１．７４ミリモルの未反応Ｈ
₂ Ｏ₂ （転化率：９８．６％）及び１１６．６ミリモル
の１，２−エポキシドデカン（選択率：消費されたＨ₂
Ｏ₂ を基に計算して９５％）が測定された。

【０１０９】例１１ 例９に記載の操作を実施したが、しかし、１−オクテン
の代わりに塩化アリル（３２．８ml、約４００ミリモ
ル）、１，２−ジクロルエタンの代わりにベンゼンを用
いそして６０℃（浴温度）で３時間操作した。終りに、
０．７５ミリモルの未反応Ｈ₂ Ｏ₂ （転化率：９９．４
％）及び９９．８ミリモルのエピクロルヒドリン（選択
率：Ｈ₂ Ｏ₂ を基にして８１％）が測定された。

【０１１０】例１２ 例９の操作を反復したが、しかし、例１の化合物の代わ
りに例３の化合物（３．５４ミリモルのＷに相当する２
ｇ）を用いた。終りに、１．２４ミリモルの未反応Ｈ₂
Ｏ₂ （転化率：９９％）及び１１０．５ミリモルの１，
２−エポキシオクタン（選択率：Ｈ₂ Ｏ₂ を基にして９
０％）が測定された。

【０１１１】例１３ 本例は例１における如くして操作されたが、しかしメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリドの代わりに平均式
Ｃ₃₇Ｈ₃₈ＮＣｌを有する２．３０ｇのジメチル［ジオク
タデシル（７５％）−ジヘキサデシル（２５％）］アン
モニウムクロリド［ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｔａｌ
ｉａ Ｓ．ｐ．Ａによって製造販売されるＡＲＱＵＡＤ
２ＨＴ］（約４ミリモル）を４０mlの塩化メチレン中
に溶解して用いた。有機相（紙で予備的に濾過）を減圧
下に４０〜５０℃で蒸発させることによって、３．４０
ｇ（用いたオニウム塩を基にして９３％）の白色固体が
得られた。これは、百分率分析によれば、次の平均式を
有することが判明した。 C₁₁₁H₂₃₄N₃PW₄O₂₂＝{[C₁₈H₃₇(75%)+C₁₆H₃₃(25%)]₂N(C
H₃)₂}₃PW₄O₂₂

【０１１２】

【表７】

【０１１３】活性［Ｏ］実測値＝３．５１％、 活性［Ｏ］理論値（６つのＯ_act として計算）＝３．５
２％ 平均分子量（１，２−ジクロルエタン中で）＝２９４０
（理論値＝２７２９．６８）

【０１１４】例１４ 例９の操作を実施したが、しかし例１の化合物の代わり
に例１３の化合物（２．５ミリモルのＷに相当する１．
７１ｇ）を用い、１，２−ジクロルエタンの代わりにベ
ンゼン（２０ml）を用いそして反応時間を９０分間に延
長した。終りに、１８．６ミリモルの未反応Ｈ₂ Ｏ₂
（転化率：８５％）及び８８ミリモルの１，２−エポキ
シオクタン（選択率：消費されたＨ₂ Ｏ₂ を基にして８
３．５％）が測定された。

【０１１５】例１５ 本例は例１における如くして操作されたが、但し、メチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリドの代わりに１．２
５ｇのトリフェニルメチルホスホニウムクロリド（４ミ
リモル）を４０mlの塩化メチレン中に溶解して用いた。
有機相（紙で予備的に濾過）を減圧下に４５〜５０℃で
蒸発させることによって、白色固体が得られた。これ
は、百分率分析によれば、次の式を有することが判明し
た。 Ｃ₅₇Ｈ₅₄Ｐ₄ Ｗ₄ Ｏ₂₄＝［（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＰＣＨ₃ ］₃
ＰＷ₄ Ｏ₂₄

【０１１６】

【表８】

【０１１７】活性［Ｏ］実測値＝６．３３％ 活性［Ｏ］理論値（８つのＯ_act として計算）＝６．４
６％ 分子量（１，２−ジクロルエタン中で）＝２１２０（理
論値＝１９８２．２８）。

【０１１８】例１６ 例９を反復したが、しかし例１の化合物の代わりに例５
の化合物（２．５ミリモルのＷに相当する１．４ｇ）を
用いそして反応時間を３５分間に短縮した。終りに、
０．７５ミリモルの未反応Ｈ₂ Ｏ₂ （転化率：９９．４
％）及び９９．０ミリモルの１，２−エポキシオクタン
（選択率：Ｈ₂ Ｏ₂ を基にして８０．３％）が測定され
た。

【０１１９】例１７ 例９を反復したが、しかし、例１の化合物の代わりに例
８のポリスチレンマトリックスに担持された触媒（約８
ミリモルのＷに相当する９ｇの樹脂）を用い、そして反
応時間を２時間に延長させた。終りに、１．７４ミリモ
ルの未反応Ｈ₂ Ｏ₂ （転化率：９８．６％）及び９７．
８ミリモルの１，２−エポキシオクタン（選択率：Ｈ₂
Ｏ₂ を基にして８０％）が測定された。

【０１２０】例１８ ３５mlのベンゼン中に例１の化合物を１１．３ｇ（約
５．１ミリモルに相当する）溶解させたものに、２５ml
のシクロヘキサン（約２００ミリモル）を加えた。この
混合物を撹拌下に保ちながら７０℃にし、そしてこの温
度に１時間維持した。終りに、ガスクロマトグラフィー
によって１．９３ｇ（１９．７ミリモル）のエポキシシ
クロヘキサンが測定された。

【０１２１】例１９ 本例は例１８における如くして操作されたが、しかしシ
クロヘキセンの代わりに１−オクテン（３１ml、約２０
０ミリモル）を用いた。終りに、ガスクロマトグラフィ
ーによって２．９３ｇ（２２．９ミリモル）の１，２−
エポキシオクタンが測定された。

フロントページの続き (72)発明者 マルコ・リッチ イタリア国ノバラ、ビア・ブレシア、５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性酸相中に含有されたタングステンの
   含酸素誘導体と、Ｐ及びＡｓから選定される元素の含酸
   素誘導体と、過酸化水素とを、マクロ多孔性重合体ポリ
   スチレン又はシリコーン樹脂に固定されたオニウム塩と
   反応させることによって製造したことを特徴とするマク
   ロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン樹脂に固定
   されたオレフィンのエポキシ化用触媒。
2. 【請求項２】 ４よりも低いｐＨを有する水性相中に含
   有されたタングステンの含酸素誘導体と、Ｐ及びＡｓか
   ら選定される元素の含酸素誘導体と、過酸化水素とを、
   マクロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン樹脂に
   固定されたオニウム塩と反応させることを特徴とする、
   マクロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン樹脂に
   固定されたエポキシ化触媒の製造法。