JPS60178872A - オキシランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン性不飽和化合物を、液相中で金属
含有エポキシド化触媒の存在下に、過酸化水素と反応さ
せることによるオキシラン、の製法に関する。

多数の刊行物、例えば「メタルーキャクライズド・オキ
シデーション・オブ・オーガニック・コンパウンド」ア
カデミツク出版社ニューヨーク１９８１年４９〜５６頁
のジェルトン及びコチの論文によれば、オレフィン性不
飽和化合物を液相中で、エポキシド化触媒としての可溶
性又は不溶性の金属化合物例えばモリブデン化合物又は
タングステン化合物の存在下に、水性過酸化水素を用い
て次の一般反応式（Ｒは有機基） によって対応するオキシランにすることは公知である。

しかしこの場合簡単なオレフィン例えばプロピレン又は
シクロヘキセンな用いると、普通は低いエポキシド選択
率が得られるにすぎない（前記刊行物５２頁参照）。

さらに金属含有エポキシド化触媒の代わりに。

ハロゲン化ケトン例えばヘキサフルオルアセトン（西ド
イツ特許２２６９６８１号明細書ル又は種々の塩素化度
の塩素化アセトン（米国特許４３４４８８７号明細書）
を使用することも知られている。しかしこれらの化合物
は一部は有毒であり、そして高価である。そのはか塩素
含有化合物は、著しい腐食問題の原因を与える。

またパロゲンケトンを含有する反応混合物の仕上げには
操作技術上の問題がある。なぜならばハロゲンケトンは
水加物を生成し、これが蒸留分離を困難にするからであ
る。

したがって本発明の課題は、オレフィン性不飽和化合物
のエポキシド化を、′ｔＬ相中で水性過酸化水素及び金
属含有エポキシＦ化触媒を用いて、操作技術上の欠点な
しに経済的に有利に実施しうる方法を開発することであ
った。

本発明は、反応を有効量のケトンならびに水に不溶又は
難溶の溶剤の存在下に行うことを特徴とする、オレフィ
ン性不飽和化合物を、液相中で金属含有エポキシド化触
媒の存在下に、水性過酸化水素と反応させることによる
オキシランの製法である。

ケトンとしては次のものが用いられる。

２０個までの炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン 芳香族ケトン例えばベンゾフェノン 脂肪族−芳香族ケトン例えばアセトフェノン５〜１２個
の環員子を有する脂環族ケトン例えばシクロベンクノン
、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタ
ノン及びシクロドデカノン これらケトンはさらに不活性置換基例えば０１〜Ｃ１□
−アルキル基又は−アルコキシ基を含有でき、非隣接ジ
ケ゛トンも使用できる。

・・ロゲン化ケトンも原則として同様に適するが、あま
りにも腐食問題の原因を提供し、それは本発明では避け
ねばならない。もちろん本発明方法で従来より少ない量
の／・ロゲン化ケトンを使用することもでき、この場合
も若干の利益がある。一般にハロゲン化ケトンは用いら
れないが、他のケトンの随伴物として工業的品質は許容
される。

ケトンとしては、脂環族ケトンならびにそのＣ８〜Ｃ４
−アルキル誘導体が優れている。すなわちシクロペンタ
ノ／、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン
、２−メチルシクロヘキサノン又は２．６−ヅメチルシ
クロヘキサノンを用いると、少ない栃料費において特に
良好な結果が得られる。

ケトンは酸素伝達剤としておそらく次式により作用し、
そしてまた再生されるので、そ工４□０２１モルにつき
少な（とも０．１モル好ましくは０．５〜１モルの量を
使用する。より多量すなわち１１２０２１モルに対し約
１０モルまでも可能であって、ケト／が同時に溶剤とも
なる場合は特にそうである。

一般に反応混合物の約２０〜８０容量％の量で用いられ
る水に不溶又は難溶な溶剤としては。

特に非極性又はわずかに極性の液体、例えばＣ５〜Ｃ８
−アルカン及び５〜８個の環員子を有するシクロアルカ
ンが適し、この場合シクロアルカンは置換基として１個
又は数個のＣ，〜Ｃ４−アルキル基を有しうる。そのほ
か芳香族炭化水素例エバヘンゾール、ドルオール及びキ
ジロールも用いられ、過剰のケトン及び／又はオレフィ
ン性不飽和化合物も、それが水と混合しないか又は水と
実際上均質に混合しない限り用いられる。

一般に溶剤としては、標準状態で５０〜１５０℃で沸騰
する脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素を使用するこ
とが好ましい。そのほかこれら溶剤の多くは、これを用
いて水を共沸蒸留により容易に除去できる利点を有する
。

金属含有エポキシド化触媒としては、オレフィン性不飽
和化合物を過酸化水素又は有機過酸化物を用いてエポキ
シド化するために一般に知られているものが適する。そ
の例はほう素、ひ素、チタン、バナジウム、クロムそし
て特にタングステン及びモリブテンの可溶性及び不溶性
化合物である。この化合物は特に水酸化物及び酸化物、
無機酸塩例えば燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びハロゲン化
物１両性酸の塩例えばほう酸。

タングステン酸及びモリブデン酸のアルカリ金総塩及び
アルカリ土類金属塩及びカルボン酸及びスルホン酸の塩
である。さらにヘテロポリ酸と結合した金属例えばモリ
ブデン及びタングステン、そして最後に錯化合物の形の
金属例えばカルボニル錯化合物もあげられる。

反応媒質に完全に又は大体溶解する均質触媒すなわち金
属化合物を使用すると、当然高い反応速度が得られる。

そのような化合物は主として４〜２０個の炭素原子を有
する脂肪族のカルボン酸及びスルホン酸、例えばオレイ
ン酸、ナンテン酸、ステアリン酸及び容易に入手しうる
２−エチルヘキサン酸の塩である。

これら可溶性触媒の濃度は、一般に反応混合物中で■（
２ｏ２１モルに対し金属が０．’０００１〜１モル好ま
しくはｏ、ｏｏｏｓ〜ｏ、１モルとなるように定められ
る。

不溶性触媒を用いると反応は同じ金属含量で進行が遅い
が、操作技術上特に簡単であり、そして特に固定触媒の
形で配置される場合は、これに反応混合物を導通する。

固定床法のためには、金属化合物を担持触媒として使用
することが推奨される。担体材料としては、例えば１〜
６順の直径を有するＡ１□０３．５１０２、珪酸アルミ
ニウム又はゼオライトからの球状体が適する。この担持
触媒の製造は普通のように、例えば担体材料を前記金属
の硝酸塩の水溶液で含浸したのち加熱する。その際硝酸
塩は不溶性酸化物になる。担体材料をこのように処理し
たのち、希望の形と大きさの粒子に圧搾し、場合により
焼結温度に加熱する。

均質触媒の量は、特に表面に依存するので、すべての場
合に正確に定めることはできなり・。

しかし一般に、反応混合物１．、ｅにつき活性物質中に
存在する触媒金属の量を０．００００２〜０．２モル好
ましくは０．０００１〜０．０２モルとする。

エポキシド化されるオレフィン性不飽和化合物は、原則
として任意の種類のものでよい。もちろん大きい副反応
の原因となりうる置換基すなわち酸性基又は塩基性基を
有するオレフィン性不飽和化合物は、制限され又は不適
である。

オレフィン性不飽和化合物は、さらに２個又はそれ以上
の一〇＝Ｃ−結合を含有しうる。この場合は対応するビ
ス−又はポリオキシランが生成する。

オレフィン性不飽和化合物としては第一にｃ２〜Ｃ２０
−オレフィンがあげられる。この場合Ｃ２〜Ｃ２０−オ
レフィンは直鎖状でも分岐状でもよい。特に重要なもの
は、工業的規模で必要なプロピレンオキシドの前段物質
としてのプロピレンである。そのほか次のものがあげら
れる。

環状オレフィン例えばシクロペンテン、シクロヘキセン
、シクロオクテン及びシクロドデセンビスオレフィン例
えばブタ−１，６−ジエン及びヘキサ−１，５−ジエン 芳香脂肪族オレフィン例えばスチロール及ヒスチルベン ビニルアルキルエーテル例えばビニルエチルエーテル、
及びビニルエステル例えば酢酸ビニルアリルアルキルエ
ーテル例えば了りルメチルエーテル、及びアリルエステ
ル例えば酢酸アリルアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステル例えばメチルエステル。

一般にオレフィン性不飽和化合物は、置換基例えばハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコキシ基及びカル
ボアルコキシ基を有シうる。

アルデヒド機能又はケトン機能中の水酸基及びオキソ基
の場合は、これが反応条件下で副反応を起こすが否かを
予備実験により確かめることができる。

オレフィン性不飽和化合物対過酸化水素のモル比は、好
ましくは１：１ないし１ｏ：１であるが、それ以下（例
えば０．５：１）又はそれ以上（例えば１００：１まで
）も可能である。

過酸化物水溶液の濃度は、好ましくは１ｏ〜９０特に１
０〜５ｏ重量％である。

水は少なくとも反応混合物を２相にする原因となるので
、第一に激しく攪拌すること、そして第二に反応中に持
ちこまれかっこの場合に生成する水を蒸留除去すること
が推奨される。さらに生成したオキシランの反応混合物
中の濃度が２０重量％を越えないように、希釈して操作
することが好ましい。一般に反応は、２０〜１５０℃好
ましくは４０〜１２０℃の温度及び対応する圧力（常圧
ないし約５０バール）で行われる。

反応混合物の仕上げ処理も同様で、好ましくは蒸留によ
り行われる。この場合得られる可溶性エポキシド化触媒
を含有する残量は、多くは次の反応に再使用できる。

本発明方法は使用するオレフィン性不飽和化合物の種類
によって、普通はオレフィン性不飽和化合物に対し９０
〜９８％のオキシラン収率を与える。

実施例１ オクテン−（１）　３１．４　、！９　（２８０ｍモル
）、シクロへキサノン２．７５ｃｌｉ’　（２８ｍモル
）、シクロヘキサン中のＩＶｌ□０−２−エチルヘキサ
ネートの溶液１．３　ｍｌノ形ノモリブデｙ　１．５ｍ
ｇ（０，０１６ｍモル）、シクロヘキサン９（！ｚｊ？
（１１４２ｍモル）及び５０％水溶液の形の過酸化水素
１．９　ｉ　（２８ｍモル）の混合物を、８０゛Ｃで６
時間攪拌したのち、ガスクロマトグラフィにより分析す
る。

過酸化水素の変化率は８５％で、Ｎ−へギシルオキシラ
ン（オクテンオキシド）は反応したＨ２Ｏ２に対する収
率７４％、使用したＨ２Ｏ２に対する収率６６％で得ら
れる。

溶剤としてのシクロヘキサンの代わりにメチルシクロヘ
キサン又はドルオールを使用する場合も、同様な結果が
得られる。

シクロヘキサノンを併用しないと、２時間後にＨ２Ｏ２
カ９６．５％反応しているが、この場合は使用したＨ２
０□に対し、オクテンオキシドの収率はわずかに１０％
にすぎない。

ジオキサン（８０℃、１時間）、テトラヒドロフラン（
７０℃、６時間）又はメタ、／−ル（６４°Ｇ、３時間
）をシクロヘキサンの代わりに水溶性溶剤として使用す
ると、その他は同じ条件下で、１０％以下のＨ２Ｏ２変
化率と、５％以下のオクテンオキシド収率（使用した１
１□０２に対し）が得られるにすぎない。

ジオキサン（９８℃、６時間）を使用し、続いて水をジ
オキサンと一緒に蒸留除去する場合は、Ｈ２Ｏ２変化率
は９６％であるが、オクテンオキシドの収率は６２％で
不満足である。

実施例２ オクテン−（１）３８４ｇ（６，４６モル）、シクロへ
キサノン１１ｇ（１１２ｍモル）、シクロヘキサン中の
Ｍｏ−２−エチルヘキサノールの溶液の形のモリブデン
５．８　ｍ９　（０，０６ｍモル）及び５０％水溶液の
形の過酸化水素７．６９　（１１０ｍモル）の混合物を
、１０６〜１２０℃に６０分間加熱し、その除水を継続
して留去する。

同時に留出液中に得られる有機液体を、相分離したのち
、そのまま反応に返送する。Ｈ２Ｏ２変化率は９８％で
、オクテンオキシドの収率は使用したＨ２０□に対し７
０％である。

実施例６ 実施例２０条件下で、オクテンの代わりに同モル１（２
８１，，９）のシクロヘキセンを使用すると、Ｈ２Ｏ２
変化率は８７％で、シクロヘキセンオキシドの収率は使
用したＨ２Ｏ２に対し６２％である。

出願人ハス７・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁理
士　小　林　正　雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応を有効量のケトンならびに水に不溶又は難溶の溶剤
   の存在下に行うことを特徴とする、オレフィン性不飽和
   化合物を、液相中で金属含有エポキシド化触媒の存在下
   に、水性過酸化水素と反応させることによるオキシラン
   の製法。