JPS6019777A - オキシランの製法 - Google Patents
オキシランの製法Info
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- JPS6019777A JPS6019777A JP59129403A JP12940384A JPS6019777A JP S6019777 A JPS6019777 A JP S6019777A JP 59129403 A JP59129403 A JP 59129403A JP 12940384 A JP12940384 A JP 12940384A JP S6019777 A JPS6019777 A JP S6019777A
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- cyclohexanone
- catalyst
- oxirane
- olefinically unsaturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、液相中でエポキシ化触媒の存在下に、対応す
るオレフィン性不飽和化合物を有機過酸化物と反応させ
ることによる、オキシランの新規な製法に関する。
るオレフィン性不飽和化合物を有機過酸化物と反応させ
ることによる、オキシランの新規な製法に関する。
有機過酸化物及びエポキシ化触媒を用い、液相中で次の
反応式 ％式％ （式中Ｒ及びＲ′は有機残基を意味する）に従い、オレ
フィン性不飽和化合物を対応するオキシラン及びヒドロ
キシル化合物に変えることは、多数の刊行物によりすで
に知られている。
反応式 ％式％ （式中Ｒ及びＲ′は有機残基を意味する）に従い、オレ
フィン性不飽和化合物を対応するオキシラン及びヒドロ
キシル化合物に変えることは、多数の刊行物によりすで
に知られている。
その場合原則として二種の操作技術上の作業方向、すな
わち均一触媒のそれと不均一触媒のそれとを区別するこ
とができる。
わち均一触媒のそれと不均一触媒のそれとを区別するこ
とができる。
特に米国特許３３５１６１５号明細書に詳細に記載され
ている均一触媒においては、反応混合物に可溶なエポキ
シ化触媒特にモリブデン及びタングステンの化合物、例
１えばナフテン酸塩が用いられる。それ自体原則的に適
する他の触媒金属（例えばチタン）の化合物を用いると
、オレフィン変化率及びオキシラン収率が明らかに悪（
なる。この場合過酸化物としては、特に三級ブチルヒド
ロパーオキシド、クモールヒドロパーオギシド及び１−
フェニルエタン−１−ヒドロパーオキシドが役立つ。他
の過酸化物、例えば次式 ％式％ ノールヒドロパーオキシド、これはシクロへキサノール
の酸素酸化生成物）は、これに対し不満足な結果１〜か
与えない（前記米国特許明細書例５参照）。
ている均一触媒においては、反応混合物に可溶なエポキ
シ化触媒特にモリブデン及びタングステンの化合物、例
１えばナフテン酸塩が用いられる。それ自体原則的に適
する他の触媒金属（例えばチタン）の化合物を用いると
、オレフィン変化率及びオキシラン収率が明らかに悪（
なる。この場合過酸化物としては、特に三級ブチルヒド
ロパーオキシド、クモールヒドロパーオギシド及び１−
フェニルエタン−１−ヒドロパーオキシドが役立つ。他
の過酸化物、例えば次式 ％式％ ノールヒドロパーオキシド、これはシクロへキサノール
の酸素酸化生成物）は、これに対し不満足な結果１〜か
与えない（前記米国特許明細書例５参照）。
問題の反応の均一触媒反応に関する・研究から、この目
的のためエポキシ化触媒としてのチタン化合物も酸素輸
送体とｌ〜でのシクロヘキサノンパーオキシドも、推奨
できないことが結論される。それを別と１〜でも均一触
媒反応は操作技術上難点があるので、不均一触媒反応が
工業的目的のため優れている。
的のためエポキシ化触媒としてのチタン化合物も酸素輸
送体とｌ〜でのシクロヘキサノンパーオキシドも、推奨
できないことが結論される。それを別と１〜でも均一触
媒反応は操作技術上難点があるので、不均一触媒反応が
工業的目的のため優れている。
不均一触媒反応のためには、特に活性物質としての二酸
化チタン及び担体材料としての二酸化珪素又は珪酸塩を
有する相持触媒（西ドイツ特許出願公告２０１５５０６
号明細書）が知られており、この方法では過酸化物とし
て、バーアルコール例えば三級ブチルヒドロパーオキシ
ドそして特に１−フェニルエタン−１−ヒドロパーオキ
シド（エチルペンゾールヒドロパーオキシド）が用いら
れる。
化チタン及び担体材料としての二酸化珪素又は珪酸塩を
有する相持触媒（西ドイツ特許出願公告２０１５５０６
号明細書）が知られており、この方法では過酸化物とし
て、バーアルコール例えば三級ブチルヒドロパーオキシ
ドそして特に１−フェニルエタン−１−ヒドロパーオキ
シド（エチルペンゾールヒドロパーオキシド）が用いら
れる。
この場合高い過酸化物変化率と比較的高、いオキシラン
に関する選択率が得られるが、経済的な見地からこの方
法はまだ不満足である。すなわち対応する炭化水素（例
えばイソブタン及びエチルペンゾール）から酸素酸化に
より入手できる前記のパーアルコールは、簡単に酸素又
は空気により過酸化物に戻せないアルコールに移行する
。したがって循環法のためには、このアルコールを脱水
し、生成するオレフィン（例えばイソブチン及びスチロ
ール）を水素化して、 ６− 最初の炭化水素にぜねばならない。
に関する選択率が得られるが、経済的な見地からこの方
法はまだ不満足である。すなわち対応する炭化水素（例
えばイソブタン及びエチルペンゾール）から酸素酸化に
より入手できる前記のパーアルコールは、簡単に酸素又
は空気により過酸化物に戻せないアルコールに移行する
。したがって循環法のためには、このアルコールを脱水
し、生成するオレフィン（例えばイソブチン及びスチロ
ール）を水素化して、 ６− 最初の炭化水素にぜねばならない。
例えばスチロールをエチルペンゾールの脱水素にＪ：り
工業的に？ｌることを考慮するならば、閉鎖循環系によ
るエポキシ化方法が必要なスチロールからのエチルペン
ゾールの製造が、経済的に不合理であることは明らかで
ある。
工業的に？ｌることを考慮するならば、閉鎖循環系によ
るエポキシ化方法が必要なスチロールからのエチルペン
ゾールの製造が、経済的に不合理であることは明らかで
ある。
この理由から循Ｊ、ｊｉ法が放棄されて、オレフィンは
カップリング生成物として得られる。しかしカップリン
グ生成ウキとしてスチロールは、安価な工業的方法によ
り得られる価格によってのみ評価される。その価格はエ
ポキシ化方法による価格により著しく安いので、それに
応じてオキシランがイ直−１ニリする。
カップリング生成物として得られる。しかしカップリン
グ生成ウキとしてスチロールは、安価な工業的方法によ
り得られる価格によってのみ評価される。その価格はエ
ポキシ化方法による価格により著しく安いので、それに
応じてオキシランがイ直−１ニリする。
したがって本発明は、価格においてより有利な循環法に
よるとしても、及び／又は価値の高いカップリング生成
物によるとしても、いずれにせよオレフィン性不飽和化
合物及び過酸化物からのオキシランの製法の経済性を高
めようという一般的努力に基づいている。
よるとしても、及び／又は価値の高いカップリング生成
物によるとしても、いずれにせよオレフィン性不飽和化
合物及び過酸化物からのオキシランの製法の経済性を高
めようという一般的努力に基づいている。
本発明者らは、そのため有機過酸化物とじて ４−
シクロヘキサノンパーオキシドを、そしてエポキシ化触
媒として、活性物質中に主として二酸化チタンを含有し
、そして担体材料が主として二酸化珪素又は珪酸塩から
成る相持触媒を使用物と反応させることにより、オキシ
ランを経済的に有利に製造しうろことを見出した。
媒として、活性物質中に主として二酸化チタンを含有し
、そして担体材料が主として二酸化珪素又は珪酸塩から
成る相持触媒を使用物と反応させることにより、オキシ
ランを経済的に有利に製造しうろことを見出した。
過酸化物に対し６０〜８０％のオキシラン収率を与える
この方法は、特別な成果をあげるものとして注目に価す
る。なぜならば米国特許３５５１６５５号明細書の実施
例５によれば、シクロヘキサノンパーオキシドを用いる
均一触媒反応においてわずかに６８％のオキシラン収率
が得られるにすぎず、またシクロヘキサノンパーオキシ
ドがそれに含まれるヒドロキシヒドロパーオキシドは、
プレナム・プレス、ニューヨーク／ロンドン３巻１９７
９年３６６頁の１フアンダメンタル・リザーチ・イン・
ホモジニアス・カタリンス」と題するプレイラスらの基
礎研究において、エポキシ化試薬と１〜で一般に効果が
ないとされているからである。
この方法は、特別な成果をあげるものとして注目に価す
る。なぜならば米国特許３５５１６５５号明細書の実施
例５によれば、シクロヘキサノンパーオキシドを用いる
均一触媒反応においてわずかに６８％のオキシラン収率
が得られるにすぎず、またシクロヘキサノンパーオキシ
ドがそれに含まれるヒドロキシヒドロパーオキシドは、
プレナム・プレス、ニューヨーク／ロンドン３巻１９７
９年３６６頁の１フアンダメンタル・リザーチ・イン・
ホモジニアス・カタリンス」と題するプレイラスらの基
礎研究において、エポキシ化試薬と１〜で一般に効果が
ないとされているからである。
さらに注目すべきことは、シクロヘキサノンパーオキシ
ドが実際上定量的に価値の高い生成物であるシクロヘキ
サノンに移行することである。この事実を基礎とする本
発明方法の進歩は、経済性を考慮してシクロヘキサノン
及びオレフィンから出発するときに特に明白である。こ
の場合、他に操作技術上問題のない次の個々の工程 から、次式 で表わされる総合反応が得られる。すなわち炭化水素（
シクロヘキサン）１モル当り理論上２モルのオキシラン
カ得うレ、エチルペンゾール生 から出発する４−産性の場合のように１モルの生産では
ない。そのほかここで生ずるカップリング生成物のシク
ロヘキサノンは、それ自体特に価値が高いばかりでなく
、その製造価格においてもシクロヘキサンからの直接製
造におけるそれより実際上高価でない。この理由から、
シクロヘキサノンを水素化し、そして得られるシクロヘ
キサノールを再供給することは通常は推奨されない。
ドが実際上定量的に価値の高い生成物であるシクロヘキ
サノンに移行することである。この事実を基礎とする本
発明方法の進歩は、経済性を考慮してシクロヘキサノン
及びオレフィンから出発するときに特に明白である。こ
の場合、他に操作技術上問題のない次の個々の工程 から、次式 で表わされる総合反応が得られる。すなわち炭化水素（
シクロヘキサン）１モル当り理論上２モルのオキシラン
カ得うレ、エチルペンゾール生 から出発する４−産性の場合のように１モルの生産では
ない。そのほかここで生ずるカップリング生成物のシク
ロヘキサノンは、それ自体特に価値が高いばかりでなく
、その製造価格においてもシクロヘキサンからの直接製
造におけるそれより実際上高価でない。この理由から、
シクロヘキサノンを水素化し、そして得られるシクロヘ
キサノールを再供給することは通常は推奨されない。
その高い経済性は、さらに工程（４）でシクロヘキサノ
ンが自然に生成し、例えばエチルペンゾールから出発す
る共生産性の場合における、スチロールへのフェニルエ
タノールの脱水素のような追加の工程が必要でないこと
も理由となる。
ンが自然に生成し、例えばエチルペンゾールから出発す
る共生産性の場合における、スチロールへのフェニルエ
タノールの脱水素のような追加の工程が必要でないこと
も理由となる。
シクロヘキサノンパーオキシドは既知手段により得られ
、約０．１〜２５重景％の過酸化物濃度になるまで、シ
クロヘキサノールに５０〜１６０°Ｃで酸素又は空気を
導通すると、工業上置も簡単である。その場合あらかじ
め若干のシクロヘキサノンパーオキシドを装入しておく
と、過酸化物の生成が促進される。
、約０．１〜２５重景％の過酸化物濃度になるまで、シ
クロヘキサノールに５０〜１６０°Ｃで酸素又は空気を
導通すると、工業上置も簡単である。その場合あらかじ
め若干のシクロヘキサノンパーオキシドを装入しておく
と、過酸化物の生成が促進される。
とのシクロヘキサノンパーオキシド含有のシクロヘキサ
ノール溶液を、次いで自体既知の手段により、２０〜１
５０℃でオレフィン性不飽和化合物と反応させ、シクロ
ヘキサノンとオキシランにする。その場合オレフィン性
不飽和化合物は過酸化物に対し０．１〜１０モルの過剰
で用いることが好ましい。
ノール溶液を、次いで自体既知の手段により、２０〜１
５０℃でオレフィン性不飽和化合物と反応させ、シクロ
ヘキサノンとオキシランにする。その場合オレフィン性
不飽和化合物は過酸化物に対し０．１〜１０モルの過剰
で用いることが好ましい。
加圧下の操作は一般に必要ではないが、使用するオレフ
ィン性不飽和化合物が常圧及び反応温度で気体であると
きはそれが推奨される。
ィン性不飽和化合物が常圧及び反応温度で気体であると
きはそれが推奨される。
触媒を除いて反応関与体が均一な液相を生成しないとき
は、好ましくは不活性溶剤例えばドルオール、ジオキサ
ン、シクロヘキサン又は酢酸エチルを使用する。
は、好ましくは不活性溶剤例えばドルオール、ジオキサ
ン、シクロヘキサン又は酢酸エチルを使用する。
反応混合物をその成分であるシクロヘキサノール、シク
ロヘキサノン、オレフィン性不飽和化合物、オキシラン
、水及び場合による溶剤、ならびに少量の副生物に仕上
げ処理することは、触媒の分離後、常法により行われ、
普通は分別蒸留による。
ロヘキサノン、オレフィン性不飽和化合物、オキシラン
、水及び場合による溶剤、ならびに少量の副生物に仕上
げ処理することは、触媒の分離後、常法により行われ、
普通は分別蒸留による。
生成するオキシランが著しく反応性であるならば、反応
水を反応の間継続的に反応混合物から蒸留により除去し
、オキシランの代わりに対応する隣接グリコールが大量
に得られないように、連行剤としてシクロヘキサンを用
いることが好ましい。
水を反応の間継続的に反応混合物から蒸留により除去し
、オキシランの代わりに対応する隣接グリコールが大量
に得られないように、連行剤としてシクロヘキサンを用
いることが好ましい。
シクロヘキサノール及び酸素又は空気からのシクロヘキ
サノンパーオキシド溶液の調製と、オレフィン性不飽和
化合物のエポキシ化とは、後者が反応条件下で自体が直
接酸素と反応しない限り、−緒に行うこともできろ。シ
クロヘキサノンパーオキシド溶液を製造するためのシク
ロヘキザノールからでなくてシクロヘキセンから出発す
る方法は、本発明方法の特に好ましい実施態様である。
サノンパーオキシド溶液の調製と、オレフィン性不飽和
化合物のエポキシ化とは、後者が反応条件下で自体が直
接酸素と反応しない限り、−緒に行うこともできろ。シ
クロヘキサノンパーオキシド溶液を製造するためのシク
ロヘキザノールからでなくてシクロヘキセンから出発す
る方法は、本発明方法の特に好ましい実施態様である。
その場合は前記の総合反応式（５）に従い、シクロヘギ
サン１モル当り２モルのオキシランを生産しうる。
サン１モル当り２モルのオキシランを生産しうる。
本発明方法では、不均一触媒反応が関与するので、その
ため既知の技術により特に簡牟に連続的に実施できる。
ため既知の技術により特に簡牟に連続的に実施できる。
本方法は、使用するオレフィン性不飽和化合物の種類に
原則として依存せず、したがって原基、すなわち酸性基
又は塩基性基を有するオレフィン性不飽和化合物のみが
制約され又は不適当である。
原則として依存せず、したがって原基、すなわち酸性基
又は塩基性基を有するオレフィン性不飽和化合物のみが
制約され又は不適当である。
オレフィン性不飽和化合物はさらに２個又はそれ以上の
一〇＝Ｃ−原子団を含有していてもよく、この場合は対
応するビス−及びポリオキシランが生成する。
一〇＝Ｃ−原子団を含有していてもよく、この場合は対
応するビス−及びポリオキシランが生成する。
オレフィン性不飽和化合物としては、第一に０２〜Ｃ２
０−オレフィンがあげられる。その場合Ｃ４〜Ｃ２０−
オレフィンは直鎖状でも分岐状でもよく、そして二重結
合は内側にあっても末端にあってもよい。工業的規模に
おいて必要なプロピレンオキシドの前段物質として、プ
ロピレンは特に重要である。そのほか下記のものも用い
られる。
０−オレフィンがあげられる。その場合Ｃ４〜Ｃ２０−
オレフィンは直鎖状でも分岐状でもよく、そして二重結
合は内側にあっても末端にあってもよい。工業的規模に
おいて必要なプロピレンオキシドの前段物質として、プ
ロピレンは特に重要である。そのほか下記のものも用い
られる。
シクロオレフィン例えばシクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン及びシクロドデセン ビスオレフィン例えばブタジェン−１，６及びヘキサジ
エン−１，５ 芳香脂肪族オレフィン例えばスチロール及びメチルスチ
ロール ビニルアルキルエーテル例エバビニルエチルエーテル及
びビニルエステル例えハ酢酸ビニル １１ − アリルアルキルエーテル例えばアリルメチルエーテル及
びアリルエステル例えば酢酸アリル アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル例えばそ
のメチルエステル。
ン、シクロオクテン及びシクロドデセン ビスオレフィン例えばブタジェン−１，６及びヘキサジ
エン−１，５ 芳香脂肪族オレフィン例えばスチロール及びメチルスチ
ロール ビニルアルキルエーテル例エバビニルエチルエーテル及
びビニルエステル例えハ酢酸ビニル １１ − アリルアルキルエーテル例えばアリルメチルエーテル及
びアリルエステル例えば酢酸アリル アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル例えばそ
のメチルエステル。
一般にオレフィン性不飽和化合物は、置換基例えばハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコキシ基及びカル
ボアルコキシ基を有してよい。アルデヒド又はケトンの
機能原子団中の水酸基及びオキソ基の場合には、反応条
件下で副反応が起こ半≠るかどうか、またそれがどの程
度かを、予備試験により確認すべきである。
ゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコキシ基及びカル
ボアルコキシ基を有してよい。アルデヒド又はケトンの
機能原子団中の水酸基及びオキソ基の場合には、反応条
件下で副反応が起こ半≠るかどうか、またそれがどの程
度かを、予備試験により確認すべきである。
本発明方法に使用される担持触媒は、既知であって常法
により得られる（例えば西ドイツ特許出願公告２０１５
５０３号明細書参照）。好ましくは触媒は、活性成分と
してのＴｉ０２０．２〜５０重量％と担体材料５０〜９
８．８重量％から成る。
により得られる（例えば西ドイツ特許出願公告２０１５
５０３号明細書参照）。好ましくは触媒は、活性成分と
してのＴｉ０２０．２〜５０重量％と担体材料５０〜９
８．８重量％から成る。
活性成分はさらに少量の促進剤、例えばアルカリ土類金
属化合物７行にマグネシウム、カルシ−１２＝ ラム、ストロンチウム又はバリウムの酸化物を含有でき
、そして担体材料は全部又は一部が珪酸塩例えば珪酸マ
グネシウム又は珪酸アルミニウムにより代替されてよい
。１００〜５００ｍ２／９の内部表面積を有するＳｌＯ
□は優れた担体材料である。さらに担体材料はできるだ
け酸性又は塩基性の中心を有することなく、すなわち中
性に反応すべきである。
属化合物７行にマグネシウム、カルシ−１２＝ ラム、ストロンチウム又はバリウムの酸化物を含有でき
、そして担体材料は全部又は一部が珪酸塩例えば珪酸マ
グネシウム又は珪酸アルミニウムにより代替されてよい
。１００〜５００ｍ２／９の内部表面積を有するＳｌＯ
□は優れた担体材料である。さらに担体材料はできるだ
け酸性又は塩基性の中心を有することなく、すなわち中
性に反応すべきである。
担持触媒の製造は、常法により、通常は最大寸法が約０
．１朋ないし２ ｍｍである粒子を、チタン塩例えば塩
基性酢酸チタン、ならびに場合により促進剤金属の化合
物の水溶液又はメタノール溶液に、希望の量比で含浸し
、乾燥したのち、チタン塩を二酸化チタンに変えるため
空気流中で６５０〜８００℃に加熱することにより行わ
れる。チタン塩の全部を一度に担体上に付着できないと
きは、その場合に応じた回数で含浸工程と乾燥工程を繰
り返えすことができる。
．１朋ないし２ ｍｍである粒子を、チタン塩例えば塩
基性酢酸チタン、ならびに場合により促進剤金属の化合
物の水溶液又はメタノール溶液に、希望の量比で含浸し
、乾燥したのち、チタン塩を二酸化チタンに変えるため
空気流中で６５０〜８００℃に加熱することにより行わ
れる。チタン塩の全部を一度に担体上に付着できないと
きは、その場合に応じた回数で含浸工程と乾燥工程を繰
り返えすことができる。
例えば西ドイツ特許出願公開２３１１８２２号明細書に
記載される、Ｔ１ｏ２／５ｌＯ２を基礎とする触媒を調
製したのち、さらに有機珪素化合物例えばヘキサメチル
ジシラザンで後処理された触媒は、オキシラン選択率の
点で特に優れている。この後処理された触媒を活性化す
るためには、さらに空気流中で２００〜５００°Ｃに短
時間加熱することが有利である。
記載される、Ｔ１ｏ２／５ｌＯ２を基礎とする触媒を調
製したのち、さらに有機珪素化合物例えばヘキサメチル
ジシラザンで後処理された触媒は、オキシラン選択率の
点で特に優れている。この後処理された触媒を活性化す
るためには、さらに空気流中で２００〜５００°Ｃに短
時間加熱することが有利である。
本発明方法のため経済的に最適なエポキシ化触媒の量は
、活性成分の含量、粒子の大きさ及びエポキシ化反応の
種類に依存する。したがってその量は一般に適応する数
値で示すことはできないが、通常は反応容積１１当り１
〜２００ｇであり、この適正値の範囲内で数回の予備試
験によりそれを見出すことは困難でない。
、活性成分の含量、粒子の大きさ及びエポキシ化反応の
種類に依存する。したがってその量は一般に適応する数
値で示すことはできないが、通常は反応容積１１当り１
〜２００ｇであり、この適正値の範囲内で数回の予備試
験によりそれを見出すことは困難でない。
例Ａ
Ｔ］０２／Ｓ］０２担持触媒の製造
粒径０．５〜１ ｍｍで４５６ ｍ２／、！９の内部表
面積を有するシリカゲル５００ｇを、塩基性酢酸チタン
（Ｔ１．２０Ａ、ｃ６ ） ５６．５ ｇ及びメタノー
ル５００ｍ１からの溶液により含浸し、回転蒸発器内で
絶対気圧２７ミリバール及び９０°Ｃで蒸発濃縮して乾
燥物となし、これを空気流中で８００℃に２時間加熱す
る。こうして得られる触媒の量は６６９ｇで、これは’
Ｉ’ｊ、０２１．８重量％を含有する。
面積を有するシリカゲル５００ｇを、塩基性酢酸チタン
（Ｔ１．２０Ａ、ｃ６ ） ５６．５ ｇ及びメタノー
ル５００ｍ１からの溶液により含浸し、回転蒸発器内で
絶対気圧２７ミリバール及び９０°Ｃで蒸発濃縮して乾
燥物となし、これを空気流中で８００℃に２時間加熱す
る。こうして得られる触媒の量は６６９ｇで、これは’
Ｉ’ｊ、０２１．８重量％を含有する。
例Ｂ
シリル化ＴｉＯ２／ Ｓｊ、Ｑ２担体触媒の製造例Ａに
よる触媒１８５ｇを、ヘキサメチルジシラザン２５ｇ及
びｎ−へブタン１２５０ｍ１か媒を活性化するため、３
２０〜６６０°Ｃになお５０分間加熱する。
よる触媒１８５ｇを、ヘキサメチルジシラザン２５ｇ及
びｎ−へブタン１２５０ｍ１か媒を活性化するため、３
２０〜６６０°Ｃになお５０分間加熱する。
例Ｃ
シクロヘキサノール性シクロヘキサノンパーオキシド溶
液の製造 開始剤としてシクロヘキサノンパーオキシド３ｇを含有
するシクロヘキサノール”６−００ ｊｉに、酸素１２
．５１を１１５°Ｃで２．５時間導入する。
液の製造 開始剤としてシクロヘキサノンパーオキシド３ｇを含有
するシクロヘキサノール”６−００ ｊｉに、酸素１２
．５１を１１５°Ｃで２．５時間導入する。
沃素滴定によればこの溶液は、０．６７モル／ｌ又は０
．６９モル／ｋｇのモル濃度に対応して、シクロヘキサ
ノンパーオキシドを５．２重量％含有する。
．６９モル／ｋｇのモル濃度に対応して、シクロヘキサ
ノンパーオキシドを５．２重量％含有する。
実施例１
プロピレンオキシド（メチルオキシラン）の製造
プロピレン１０ｇ（２３８ミリモル）、例Ｃによるシク
ロヘキサノンパーオキシド溶液６１ｇ（パーオキシド２
４ミリモル）及び何人による触媒５ｇからの混合物を、
振動式オートクレーブ中で８０℃に６０分間加熱する。
ロヘキサノンパーオキシド溶液６１ｇ（パーオキシド２
４ミリモル）及び何人による触媒５ｇからの混合物を、
振動式オートクレーブ中で８０℃に６０分間加熱する。
この反応混合物は過酸化物を含有せず、ガスクロマトグ
ラフィによると、使用した過酸化物に対して、プロピレ
ンオキシド及びシクロヘキサノンの各収率は６０％及び
９７％である。
ラフィによると、使用した過酸化物に対して、プロピレ
ンオキシド及びシクロヘキサノンの各収率は６０％及び
９７％である。
実施例２
１．２−オクテンオキシド（ヘキシルオキシラン）の製
造 オクテン−１の１５ｇ（１５４ミリモル）、シクロヘキ
サノール２０ｇ及び例Ｂによる触媒５ｇからの混合物を
、例Ｃによるシクロヘキサノンパーオキシド溶液５４ｇ
（パーオキシド１３、４ ミＩＪモル）と攪拌しながら
８０℃で６０分間混合する。さらに５分経過したのち、
沃素滴定により過酸化物が検出されないので、反応は終
了している。
造 オクテン−１の１５ｇ（１５４ミリモル）、シクロヘキ
サノール２０ｇ及び例Ｂによる触媒５ｇからの混合物を
、例Ｃによるシクロヘキサノンパーオキシド溶液５４ｇ
（パーオキシド１３、４ ミＩＪモル）と攪拌しながら
８０℃で６０分間混合する。さらに５分経過したのち、
沃素滴定により過酸化物が検出されないので、反応は終
了している。
ガスクロマトグラフィによれば、使用したシクロヘキサ
ノンパーオキシドに対して、シクロヘキサノンの収率は
９８％、１，２−オクテンオキシドの収率は７１％であ
る。
ノンパーオキシドに対して、シクロヘキサノンの収率は
９８％、１，２−オクテンオキシドの収率は７１％であ
る。
実施例６
プロピレンオキシド（メチルオキシラン）の製造
プロピレン１０ｇ（２３８ミリモル）、例Ｃによるシク
ロヘキサノンパーオキシド溶液５９６ｇ（々−オキシド
２３．８ミリモル）及び例Ｂによる触媒６ｇからの混合
物を、振動式オートクレーブ中で８０℃に６０分間加熱
する。この反応混合物は過酸化物を含有せず、ガスクロ
マトグラフィによると、プロピレンオキシド及びシクロ
ヘキサノンの収率は、使用した過酸化物に対しそれぞれ
６３％及び９６％である。
ロヘキサノンパーオキシド溶液５９６ｇ（々−オキシド
２３．８ミリモル）及び例Ｂによる触媒６ｇからの混合
物を、振動式オートクレーブ中で８０℃に６０分間加熱
する。この反応混合物は過酸化物を含有せず、ガスクロ
マトグラフィによると、プロピレンオキシド及びシクロ
ヘキサノンの収率は、使用した過酸化物に対しそれぞれ
６３％及び９６％である。
実施例４
シクロヘキセンオキシド（１，２−テトラメチレンオキ
シラン）の製造 例Ｂによる触媒１．５ｇ及びシクロヘキセン８２ｇ（１
モル）からの）Ｖ濁液を、８０℃で攪拌しながら６０分
間に例Ｃによるシクロヘキサノンパーオキシド溶液５６
ｇ（パーオキシド２１ミリモル）と混合する。さらに１
５分後の過酸化物変化率は９０％であり、そしてこれか
ら計算したシクロヘキセンオキシド及びシクロヘキサノ
ンの各収率は、ガスクロマトグラフィによると９４％及
び９８％である。
シラン）の製造 例Ｂによる触媒１．５ｇ及びシクロヘキセン８２ｇ（１
モル）からの）Ｖ濁液を、８０℃で攪拌しながら６０分
間に例Ｃによるシクロヘキサノンパーオキシド溶液５６
ｇ（パーオキシド２１ミリモル）と混合する。さらに１
５分後の過酸化物変化率は９０％であり、そしてこれか
ら計算したシクロヘキセンオキシド及びシクロヘキサノ
ンの各収率は、ガスクロマトグラフィによると９４％及
び９８％である。
出願人 バスフ・アクテエンゲゼルシャフト代理人 弁
理士 小 林 正 雄 １９−
理士 小 林 正 雄 １９−
Claims (1)
- １、有機過酸化物としてシクロヘキサノンパーオキシド
を、そしてエポキシ化触媒として、活性物質中に主とし
て二酸化チタンを含有し、そして担体材料が主として二
酸化珪素又は珪酸塩から成る相持触媒を使用することを
特徴とする、液相中でエポキシ化触媒の存在下に、対応
するオレフィン性不飽和化合物を有機過酸化物と反応さ
せることによるオキシランの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833322745 DE3322745A1 (de) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Verfahren zur herstellung von oxiranen |
| DE33227454 | 1983-06-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019777A true JPS6019777A (ja) | 1985-01-31 |
Family
ID=6202263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129403A Pending JPS6019777A (ja) | 1983-06-24 | 1984-06-25 | オキシランの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0129814B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6019777A (ja) |
| DE (2) | DE3322745A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6425770A (en) * | 1987-04-16 | 1989-01-27 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of epichlorohydrins |
| GB8813484D0 (en) * | 1988-06-08 | 1988-07-13 | Shell Int Research | Process for preparation of oxirane compound |
| US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| FR2704159B1 (fr) * | 1993-04-22 | 1995-06-09 | Atochem Elf Sa | Catalyseur solide à base de silice particulaire, comportant du titane, Procédé d'obtention, et utilisation dans l'époxydation d'oléfines. |
| US5354875A (en) * | 1993-12-23 | 1994-10-11 | Uop | Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate |
| DE4431743A1 (de) * | 1994-09-06 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
| US5798313A (en) * | 1996-12-20 | 1998-08-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous catalyst regeneration |
| US5916835A (en) * | 1996-12-20 | 1999-06-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous catalyst regeneration |
| CN1128792C (zh) * | 1997-05-05 | 2003-11-26 | 阿科化学技术公司 | 采用改进的非均质催化剂组合物的环氧化方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3351635A (en) * | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
| AT302983B (de) * | 1969-04-02 | 1972-11-10 | Shell Int Research | Verfahren zur Epoxydation von olefinischen Verbindungen |
-
1983
- 1983-06-24 DE DE19833322745 patent/DE3322745A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-16 EP EP84106932A patent/EP0129814B1/de not_active Expired
- 1984-06-16 DE DE8484106932T patent/DE3461640D1/de not_active Expired
- 1984-06-25 JP JP59129403A patent/JPS6019777A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3461640D1 (en) | 1987-01-22 |
| EP0129814A1 (de) | 1985-01-02 |
| EP0129814B1 (de) | 1986-12-10 |
| DE3322745A1 (de) | 1985-01-03 |
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