KR20120109603A - 티타늄-ｍｗｗ 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

본 발명에 따르면, 티타늄-MWW 제올라이트가 8 내지 30 시간의 기간 동안 35 ℃ 내지 75 ℃ 범위의 온도에서 티타늄 화합물, 규소 공급원, 붕소 공급원, MWW-주형제 및 물로부터 형성된 겔을 가열하여 사전 결정화 겔을 형성시키고, 상기 사전 결정화 겔을 5 일 이상의 기간 동안 160 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열하여 티타늄-MWW 제올라이트를 형성시킴으로써 제조된다. 상기 제올라이트는 산과 접촉된 이후 과산화수소를 사용하는 올레핀 에폭시화에서 유용하다.

Description

티타늄-ＭＷＷ 제올라이트의 제조 방법 {PROCESS FOR MAKING TITANIUM-MWW ZEOLITE}
본 발명은 티타늄-MWW 제올라이트의 제조 방법 및 과산화수소를 사용하는 올레핀 에폭시화에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
에폭시드의 제조를 위한 많은 상이한 방법이 개발되어왔다. 일반적으로, 에폭시드는 촉매의 존재 하에 산화제와 올레핀의 반응에 의해 형성된다. 프로필렌 및 유기 히드로퍼옥시드 산화제, 예컨대 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드로부터의 산화프로필렌의 제조는 상용화되어 실행되고 있는 기술이다 (예를 들어, 미국 특허 제 3,351,635 호 및 제 4,367,342 호 참조). 또다른 상용화되어 실행되고 있는 기술은, 은 촉매에 대해 산소를 사용하는 반응에 의한 에틸렌의 산화에틸렌으로의 직접 에폭시화이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀의 상용화된 에폭시화에 있어서 유용한 것으로 증명되지 않았다.
산소 및 유기 히드로퍼옥시드 외에, 에폭시드의 제조에 유용한 또다른 산화제는 과산화수소이다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,833,260 호는 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소를 사용하는 올레핀의 에폭시화를 개시하고 있다. 현재 많은 연구가 산소 및 수소를 사용하는 올레핀의 직접 에폭시화에 있어서 수행되고 있다. 많은 상이한 직접 에폭시화 촉매가 제시되었다. 통상, 상기 촉매는 티타늄 제올라이트 상에 지지되는 귀금속을 포함한다. 예를 들어, JP 4-352771 은 티타늄 실리칼라이트 상의 팔라듐과 같은 VIII 족 금속을 함유하는 촉매를 사용하여 프로필렌, 산소 및 수소로부터 산화프로필렌을 형성시키는 것을 개시하고 있다.
올레핀 에폭시화 반응에서 사용하기 위한 하나의 새로운 티타늄 제올라이트 촉매는 티타늄-MWW 제올라이트이다. 티타늄-MWW 제올라이트는 통상, 예를 들어 미국 특허 제 6,759,540 호 및 Wu et al., J. Phys . Chem . B, 2001, 105, p. 2897 에서 기재된 바와 같이 수열 결정화 절차에 의해 제조된다. 불행하게도, 티타늄-MWW 를 제조하기 위한 이전의 방법은 너무 길다. 참조 문헌은 고온 결정화 방법을 교시하고 있는데, 이는 티타늄-MWW 합성을 완료하기 위해 1 일 동안 130℃, 1 일 더 150℃, 그리고 마지막으로 5 일 이상 동안 170℃ 에서의 연장된 가열을 필요로 한다.
요약하자면, 티타늄-MWW 제올라이트를 제조하기 위한 새로운 방법이 필요하다. 고활성 촉매를 보다 효율적으로 형성시키는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명은 티타늄-MWW 제올라이트의 제조 방법 및 과산화수소를 사용하는 올레핀의 에폭시화에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은 티타늄 화합물, 규소 공급원, 붕소 공급원, MWW-주형제 및 물로부터 형성된 겔을 8 내지 30 시간의 기간 동안 35℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 가열하여 사전 결정화된 겔을 형성시키고; 상기 사전 결정화된 겔을 5 일 이상의 기간 동안 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도로 가열하여 티타늄-MWW 제올라이트를 형성시키는 것을 포함한다. 산과 접촉한 후, 제올라이트는 과산화수소를 사용하는 올레핀 에폭시화에서 활성이다.
본 발명의 공정은 티타늄-MWW 제올라이트를 제조하기 위해 사용된다. 티타늄 제올라이트는 티타늄 원자가 분자 체의 격자 골격 내에서 일부의 규소 원자에 대해 치환되는 제올라이트성 물질의 부류를 포함한다. 티타늄-MWW 제올라이트는 골격 내에 치환된 티타늄 원자를 함유하는, MWW 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 위상 기하학을 갖는 다공성 분자 체 제올라이트이다. 이러한 물질 및 그의 제조는 당업계에 널리 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,759,540 호 및 Wu et al., J. Phys . Chem . B, 2001, 105, p. 2897 을 참조한다.
티타늄-MWW 제올라이트는, 소량의 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 존재할 수 있으나, 바람직하게는 격자 골격 내에 티타늄, 규소 및 산소 외의 원소는 함유하지 않는다 (이는 또한 산과의 접촉에 의해 제거될 수 있는 유의량의 붕소를 함유함).
티타늄-MWW 제올라이트는 일반적으로 실험식 xTiO2ㆍ(1-x)SiO2 (상기 x 는 0.0001 내지 0.5 임) 에 상응하는 조성을 갖는다. 보다 바람직하게는, x 값은 0.01 내지 0.125 이다. 제올라이트의 격자 골격 내의 Si:Ti 몰비는 유리하게는 9.5:1 내지 99:1 이다 (가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1). 상대적으로 티타늄이 풍부한 MWW 제올라이트의 사용이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 공정은 우선 티타늄 화합물, 규소 공급원, 붕소 공급원, MWW-주형제 및 물로부터 형성된 겔을 35 내지 75℃ 범위의 온도에서 8 내지 30 시간의 기간 동안 가열하여 사전 결정화 겔을 형성하는 것을 포함한다. 비록 본 발명의 공정이 특별한 티타늄 화합물의 선택에 의해 제한되지 않더라고, 본 발명에 유용한 적합한 티타늄 화합물은 비제한적으로 티타늄 알콕시드, 티타늄 할라이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 티타늄 알콕시드는 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라에톡시드 및 티타늄 테트라부톡시드이다. 티타늄 테트라부톡시드가 특히 바람직하다. 바람직한 티타늄 할라이드는 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다.
적합한 규소 공급원은 비제한적으로, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 규소 알콕시드 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 규소 알콕시드는 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트 등이다. 발연 실리카가 특히 바람직하다.
MWW-주형제는 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 아다만틸 암모늄 히드록시드이다. 피페리딘 및 헥사메틸렌이민이 특히 바람직하고, 피페리딘이 가장 바람직하다.
적합한 붕소 공급원은 붕산, 붕소 할라이드, 붕소 수소화물, 보레이트 에스테르 및 금속 보레이트, 예컨대 알칼리 금속 보레이트를 포함한다. 붕산이 특히 바람직하다.
겔은 또한 물을 포함한다. 물 이외에, 알코올 같은 다른 용매가 또한 존재할 수도 있다. 알코올, 예컨대 이소프로필, 에틸 및 메틸 알코올이 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다.
일반적으로, 겔은 하기 몰비를 포함하는 첨가제의 몰비 (MWW-주형제의 몰, SiO2 의 몰 및 TiO2 의 몰에 관해 정의된 바와 같음) 를 갖는다: TiO2:SiO2 = 0.5-5:100; 및 MWW-주형제:SiO2 = 10-50:100. 물:SiO2 몰비는 전형적으로 약 1000-5000:100 이고, 사용된다면 용매:SiO2 몰비는 0-500:100 범위일 수도 있다.
겔은 적합하게는 티타늄, 붕소 및 규소의 원하는 공급원을 MWW-주형제 및 물과 임의의 특별한 순서로 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 화합물, 규소 공급원, MWW-주형제 및 물을 함유하는 혼합물을 붕소 공급원, 규소 공급원, MWW-주형제 및 물을 함유하는 제 2 혼합물과 혼합하여 겔을 제조한다. 바람직하게는, 겔 혼합물은 pH 가 약 9 내지 약 13 이다. 다른 염기성 화합물, 예컨대 암모늄 히드록시드 또는 테트라메틸 암모늄 히드록시드가 또한 겔 혼합물에 첨가될 수 있더라도, 혼합물의 염기도는 첨가되는 MWW-주형제의 양에 의해 제어된다.
티타늄-MWW 제올라이트의 합성은 열수성 결정화에 의해 수행된다. 겔은 35℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 8 내지 30 시간의 기간 동안 가열되어 사전 결정화 겔을 형성한다. 바람직하게는, 겔 혼합물은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 10 시간 내지 24 시간의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 45℃ 내지 65℃ 의 온도에서 가열된다. 가열 시간은 바람직하게는 원하는 온도에 이르는데 요구되는 시간이 아닌, 오로지 겔이 원하는 온도에서 가열되는 시간만을 포함한다. 바람직하게는, 겔은 바람직하게는 자생 압력 하에 밀봉 용기에서 가열되어 사전 결정화 겔을 생성한다.
저온 사전 결정화 후, 사전 결정화 겔은 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도로 5 일 이상의 기간 동안 가열되어 티타늄-MWW 제올라이트를 형성한다. 바람직하게는, 사전 결정화 겔은 165℃ 내지 185℃ 의 온도에서 5 내지 8 일의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 일의 기간 동안 가열된다. 사전 결정화 겔은 바람직하게는 자생 압력 하에 밀봉 용기에서 가열된다.
바람직하게는, 사전 결정화 겔은 120℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 8 내지 30 시간의 기간 동안 가열된 후 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 가열된다. 더욱 바람직하게는, 사전 결정화 겔은 130℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 8 내지 24 시간의 기간 동안 가열된 후 160℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 가열된다.
결정화 후, 티타늄-MWW 제올라이트가 전형적으로 회수된다. 적합한 제올라이트 회수 방법은 여과 및 세척 (바람직하게는 여과액의 pH 가 대략 10 일 때까지 탈이온수를 사용함), 회전 증발, 원심분리 등을 포함한다. 제올라이트는 20℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 의 온도에서 건조될 수도 있다.
에폭시화를 위한 활성 촉매를 제조하기 위해서, 티타늄-MWW 제올라이트는 산과 접촉되어 8면체, 비활성, 골격외 (extra-framework) 티타늄 뿐만 아니라 브뢴스테드 산 영역으로서 작용하는 구조적 붕소를 제거한다. 바람직하게는, 산은 질산 또는 황산이다. 바람직하게는, 산은 0.5 M 내지 5 M 범위의 농도로 사용되는 산 용액이고, 바람직하게는 티타늄-MWW 제올라이트의 모든 그램에 대해 10 내지 30 ㎖ 의 산 용액의 로딩으로 사용된다. 바람직하게는, 산 접촉은 상승 온도, 더욱 바람직하게는 환류 조건 하에 일어난다. 8면체, 비활성, 골격외 티타늄을 제거하는 것 외에, 산 세척은 전형적으로 제올라이트 공극에 함유된 MWW-주형제 일부를 제거하고 2-차원 층 형태로부터의 물질의, 확장된 3-차원 형태로의 전환을 개시하게 한다. 산 접촉 후, 티타늄-MWW 제올라이트는 바람직하게는 물로 세척되고, 더욱 바람직하게는 이는 여과액의 pH 가 4 이상이 될 때까지 물로 세척된다.
바람직하게는, 티타늄-MWW 제올라이트는 400℃ 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 530℃ 내지 600℃ 의 온도에서 임의의 잔류 MWW-주형제를 제거하기 위해 하소된다. 하소는 전형적으로는 산소-함유 분위기, 예컨대, 공기 또는 산소 및 질소와 같은 비활성 기체의 혼합물에서 바람직하게는 수행된다. 촉매는 또한 질소와 같은 비활성 기체의 존재 하에서 하소 (열분해) 되고, 이후 임의로, 산소-함유 분위기에서 하소될 수 있다.
본 발명의 에폭시화 공정은 산-접촉된 티타늄-MWW 제올라이트의 존재 하에서의 올레핀과 과산화수소의 접촉을 포함한다. 적합한 올레핀에는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 및 일반적으로 2 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 임의의 올레핀이 포함된다. 바람직하게는 올레핀은 2 내지 30 개의 탄소 원자의 아시클릭 알켄이고; 본 발명의 공정은 특히 C2-C6 올레핀의 에폭시화에 적합하다. 예를 들어, 디엔 또는 트리엔에서와 같이, 1 개 초과의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 오직 탄소 및 수소 원자만을 함유할 수 있거나, 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노, 또는 니트로 기 등과 같은 작용기를 함유할 수 있다. 본 발명의 공정은 특히 프로필렌을 산화프로필렌으로 전환하는데 유용하다.
과산화수소는 에폭시화 반응에 사용하기 전에 발생될 수 있다. 과산화수소는 이소프로판올과 같은 2 차 알코올의 산화, 안트라퀴논 공정을 포함하는 임의의 적합한 공급원으로부터, 그리고 수소 및 산소의 직접 반응으로부터 유래될 수 있다. 에폭시화 반응 내에 첨가된 수성 과산화수소 반응물의 농도는 결정적이지는 않다. 전형적인 사전-형성된 과산화수소 농도는 수중 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 범위의 과산화수소이다.
사전-형성된 과산화수소의 양 대 올레핀의 양은 결정적이지는 않지만, 가장 적합하게는 과산화수소:올레핀의 몰비는 100:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10 의 범위이다. 1 당량의 1-불포화 올레핀 기질을 산화시키기 위해 이론적으로 1 당량의 과산화수소가 필요하지만, 에폭시드에 대한 선택률을 최적화하기 위해 과량의 하나의 반응물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
과산화수소는 또한 귀금속 촉매의 존재 하에서 수소와 산소의 반응에 의해 그 자리에서 발생될 수 있다. 산소 및 수소의 임의의 공급원이 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 산소 및 수소를 사용하는 올레핀의 에폭시화는 귀금속 촉매 및 상기 기재된 방법에 의해 제조된 티타늄-MWW 제올라이트의 존재 하에서 실시된다.
임의의 귀금속 촉매가 단독 또는 조합으로 이용될 수 있지만 (즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 금속 촉매), 팔라듐, 백금 및 금 금속 촉매가 특히 바람직하다. 적합한 귀금속 촉매에는 고 표면적 귀금속, 귀금속 합금, 및 지지된 귀금속 촉매가 포함된다. 적합한 귀금속 촉매의 예에는 고 표면적 팔라듐 및 팔라듐 합금이 포함된다. 그러나, 특히 바람직한 귀금속 촉매는 귀금속 및 지지체를 포함하는 지지된 귀금속 촉매이다.
지지된 귀금속 촉매의 경우, 지지체는 바람직하게는 다공성 물질이다. 지지체는 당업계에 잘 알려져 있다. 사용되는 지지체의 유형에 대한 특정한 제약은 없다. 예를 들어, 지지체는 무기 산화물, 무기 클로라이드, 탄소 및 유기 중합체 수지일 수 있다. 바람직한 무기 산화물에는 2, 3, 4, 5, 6, 13 또는 14 족 원소의 산화물이 포함된다. 특히 바람직한 무기 산화물 지지체에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 무수 티타니아-실리카, 무수 지르코니아-실리카, 무수 니오비아-실리카 등이 포함된다. 바람직한 유기 중합체 수지에는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 가교된 폴리에틸렌이민 및 폴리벤지미디졸이 포함된다. 적합한 지지체에는 또한 폴리에틸렌이민-실리카와 같은 무기 산화물 지지체 상에 그래프트된 유기 중합체 수지가 포함된다. 바람직한 지지체에는 또한 탄소가 포함된다. 특히 바람직한 지지체에는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아가 포함된다.
바람직하게는, 지지체는 약 10 내지 약 700 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 500 ㎡/g, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 400 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 지지체의 공극 부피는 약 0.1 내지 약 4.0 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5 ㎖/g, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3.0 ㎖/g 의 범위이다. 바람직하게는, 지지체의 평균 입자 크기는 약 0.1 내지 약 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 200 ㎛, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ㎛ 의 범위이다. 평균 공극 직경은 전형적으로는 약 10 내지 약 1000 Å, 바람직하게는 약 20 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 350 Å 의 범위이다.
지지 귀금속 촉매는 귀금속 (즉, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴) 을 함유한다. 팔라듐, 백금, 금 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 전형적으로는, 지지 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량% 범위일 것이다. 지지 촉매에 귀금속이 혼입되는 방식은 특별히 중요하게 여겨지지 않는다. 예를 들어, 귀금속은 함침, 흡착, 침전 등에 의해 지지될 수 있다. 대안적으로, 귀금속은 예를 들어 테트라아민 팔라듐 디클로라이드를 이용하여, 이온 교환에 의해 혼입될 수 있다.
지지 촉매 중 귀금속의 공급원으로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 착물의 선택에 관하여 특별한 제한이 존재하지는 않는다. 예를 들어, 적합한 화합물은 귀금속의 니트레이트, 술페이트, 할라이드 (예, 클로라이드, 브로마이드), 카르복실레이트 (예, 아세테이트), 아민 및 암모늄 착물을 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 올레핀, 수소 및 산소의 에폭시화는 귀금속 및 본 발명의 티타늄-MWW 제올라이트를 포함하는 귀금속-함유 티타늄-MWW 의 존재 하에 수행된다. 이러한 구현예에서, 귀금속은 상술된 방법에 의해 티타늄-MWW 제올라이트 내로 혼입된다.
반응되는 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체상, 기체상 또는 초임계상에서 수행될 수 있다. 액체 반응 매질이 사용되는 경우, 촉매는 바람직하게는 현탁액 또는 고정층의 형태이다. 공정은 연속 흐름, 반배치식 또는 배치식 작업을 사용하여 실시될 수 있다.
바람직하게는, 에폭시화는 액체 (또는 초임계 또는 준임계) 상에서 수행된다. 1 내지 200 bars 의 압력에서 1 종 이상의 용매의 존재 하에 작업하는 것이 유리하다. 적합한 용매는 반응 조건 하에 액체인 임의의 화학물질, 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 산소화 탄화수소 예컨대 알코올, 에테르, 에스테르, 및 케톤, 방향족 및 지방족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 헥산, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, 액체 CO2 (초임계 또는 준임계 상태의 경우), 및 물을 포함한다. 바람직한 용매는 액체 CO2, 니트릴, 알코올, 케톤, 물 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 니트릴은 아세토니트릴 및 기타 상당한 수용성을 갖는 니트릴을 포함한다. 바람직한 알코올은 저급 지방족 C1-C4 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 플루오르화 알코올이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 tert-부탄올, 물, 또는 이의 혼합물이다. 언급된 알코올과 물의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에폭시화가 액체 (또는 초임계 또는 준임계) 상에서 수행되는 경우, 완충제를 사용하는 것이 유리하다. 완충제는 전형적으로는 용매에 첨가되어 완충액을 형성할 것이다. 완충액이 반응에 이용되어 에폭시화 동안 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 저해한다. 완충제는 당업계에 익히 공지되어 있다.
본 발명에서 유용한 완충제는 임의의 적합한 산소산의 염을 포함하고, 혼합물 중 이의 성질 및 비율은, 이의 용액의 pH 가 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 5 내지 9 범위일 수 있게 하는 것이다. 적합한 산소산의 염은 음이온 및 양이온을 함유한다. 염의 음이온 부분은 음이온 예컨대 포스페이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 카르복실레이트 (예, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트, 보레이트, 히드록시드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다. 염의 양이온 부분은 양이온 예컨대 암모늄, 알킬암모늄 (예, 테트라알킬암모늄, 피리디늄 등), 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 포함할 수 있다. 양이온의 예는 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온을 포함한다. 완충제는 바람직하게는 1 종 초과의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로는, 용매 중 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.0005 M 내지 약 0.3 M 이다. 본 발명에서 유용한 완충제는 또한 반응계에 암모니아 기체 또는 암모늄 히드록시드의 첨가를 포함할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 히드록시드의 pH = 12-14 용액을 사용하여 반응계의 pH 의 균형을 유지할 수 있다. 더욱 바람직한 완충제는 알칼리 금속 포스페이트, 암모늄 포스페이트 및 암모늄 히드록시드 완충제를 포함한다.
본 발명의 공정은 임의의 적절한 유형의 반응 용기 또는 장치, 예컨대 고정층, 수송층, 유동층, 교반 슬러리 또는 CSTR 반응기를 사용하여 배치식의 연속적 또는 반연속적 방식으로 수행될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 현탁액 또는 고정층의 형태이다. 산화제를 사용하는 올레핀의 촉매화된 에폭시화를 수행하기 위한 공지된 방법은 일반적으로 또한 이러한 공정에 사용되기에 적합할 것이다. 따라서, 반응물은 모두 한번에 또는 순차적으로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시화는 바람직한 올레핀 에폭시화를 달성하기에 효과적인 온도에서, 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 약 1 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 8 시간 동안의 반응 또는 체류 시간이 통상적으로 적절할 것이다. 반응은 또한 대기압에서 수행될 수 있지만, 1 내지 200 기압의 압력에서 이행되는 것이 유리하다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 특허청구 범위 내에서의 다양한 변화를 인지할 수 있을 것이다.
실시예 1: Ti-MWW 촉매의 제조
J. Phys . Chem . B, 2001, 105, p. 2897 에 서술된 과정에 따라 겔을 제조하였다. 피페리딘 (876 g) 을 탈이온수 (2259 g) 에 용해시키고, 10 분 동안 완전하게 교반하고, 용액을 2 개의 동일한 분량으로 나누었다. 피페리딘 용액의 제 1 분량에 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT; Si:Ti 비가 39 인 경우 57 g 사용; Si:Ti 비가 29 인 경우 73.5 g 사용; 및 Si:Ti 비가 34 인 경우 66 g 사용) 를 공기 하에서 첨가하고, TBOT 가 용해되어 무색의 용액을 얻을 때까지 혼합물을 교반하였다. 이후 발연 실리카 (198 g) 를 강하게 교반하면서 상기 용액에 서서히 첨가하였고, 이후 추가 1.5 시간 동안 교반하여 티타늄-함유 겔을 제조하였다. 피페리딘 용액의 제 2 분량에 용해될 때까지 강하게 교반하면서 붕산 (528 g) 을 천천히 첨가하고, 이후 발연 실리카 (198 g) 를 강하게 교반하면서 서서히 첨가하고, 이후 추가 1.5 시간 동안 교반하여 붕산-함유 겔을 형성하였다. 티타늄-함유 겔을 붕산-함유 겔에 첨가하고, 추가 1.5 시간 동안 교반하여 반투명한 겔을 형성하였다.
반투명한 겔을 테프론 라이너가 없는 스테인리스 스틸 오토클레이브에 공급하였고, 표 1 및 2 에 나타난 온도 프로토콜에 따라 혼합물을 가열하였다. 오토클레이브를 냉각하고, 고체를 질소 압력 또는 진공 하에 여과하여 액체로부터 분리하였다. 여과액 pH 가 약 10 이 될 때까지 생성된 백색의 고체를 탈이온수로 반복하여 세정하고, 고체를 공기-건조시키고, 이후 진공 오븐에서 약 16 시간 동안 60 내지 80 ℃ 에서 추가로 건조시켜 Ti-MWW 제올라이트를 제조하였다.
Ti-MWW 제올라이트를 환류하에 24 시간 동안 질산 (2M HNO3) 으로 처리하였다 (고체의 각 그램 대해 20 ㎖ HNO3 용액). 고체 생성물을 여과하고, 여과액 pH 가 4 초과일 때까지 물로 세척하고, 이후 진공 오븐에서 16 시간 동안 60 내지 80 ℃ 에서 건조시켰다. 이후 고체를 공기 하에 6 시간 동안 600 ℃ 에서 하소시켜 Ti-MWW 촉매를 형성하였다. Ti-MWW 촉매를 XRD 로 분석하여 고체의 결정질 또는 비정질 성질을 나타내었다 (표 1 및 2 참조).
실시예 2: 프로필렌의 에폭시화
100-㎖ Parr 반응기를 t-부탄올/물/과산화수소 (40 g) 의 70:25:5 중량% 용액 및 Ti-MWW 촉매 (0.15 g) 로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 프로필렌 (23 내지 25 g) 으로 충전하였다. 자력으로 교반된 반응 혼합물을 반응기 압력 약 280 psig 로 50 ℃ 에서 30 분 동안 가열하고, 이후 10 ℃ 로 냉각시켰다. 액체 및 기체 상을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 산화프로필렌 및 등가물 ("POE") 을 반응 동안 제조하였다. 제조된 POE 는 산화프로필렌 ("PO") 및 개환된 생성물 프로필렌 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함한다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
결과는 게재된 제조 기술 (130 ℃, 이후 150 ℃, 다음으로 170 ℃) 이 이용되는 경우 활성 결정질 Ti-MWW 를 형성하는데 12 일의 총 가열 시간이 요구된다는 것을 나타낸다. 이러한 제조가 단지 7 일의 총 가열 시간으로 감소되는 경우, 비정질, 비활성의 고체가 제조된다 (비교예 촉매 1B 참조). 놀랍게도, 8 내지 30 시간의 기간 동안 35 내지 75 ℃ 의 범위의 온도, 이후 5 내지 8 일의 기간 동안 160 내지 190 ℃ 의 범위의 온도에서 겔을 가열하여, 결정질 티타늄-MWW 제올라이트를 생성하였다. 35 ℃ 미만 또는 75 ℃ 초과의 초기 가열 온도는, 표 2 에 나타난 바와 같이 결정질 티타늄-MWW 제올라이트를 제조하지 못하였다. 사실상, 비교예 촉매 1G 를 제조하는데 사용되는 겔을 10 개월 이하 동안 25 ℃ 의 온도에서 유지시킨 경우, 생성된 생성물의 결정성에 현저한 변화는 없었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 티타늄-MWW 제올라이트의 제조 방법:
    (a) 티타늄 화합물, 규소 공급원, 붕소 공급원, MWW-주형제 및 물로부터 형성된 겔을 8 내지 30 시간의 기간 동안 35 ℃ 내지 75 ℃ 범위의 온도에서 가열하여 사전 결정화 겔을 형성시키는 단계; 및
    (b) 상기 사전 결정화 겔을 5 일 이상의 기간 동안 160 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열하여 티타늄-MWW 제올라이트를 형성시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물이 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕시드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 티타늄 알콕시드가 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 규소 공급원이 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 규소 알콕시드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 규소 알콕시드가 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 붕소 공급원이 붕산, 붕소 할라이드, 붕소 수소화물, 보레이트 에스테르, 금속 보레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, MWW-주형제가 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 사전 결정화 겔이 8 내지 30 시간의 기간 동안 120 ℃ 내지 155 ℃ 범위의 온도로 가열된 후, 160 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 사전 결정화 겔이 5 내지 8 일의 기간 동안 160 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열되는 방법.
  10. 하기 단계에 의해 생성되는 티타늄-MWW 제올라이트의 존재 하에 올레핀과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    (a) 티타늄 화합물, 규소 공급원, 붕소 공급원, MWW-주형제 및 물로부터 형성된 겔을 8 내지 30 시간의 기간 동안 35 ℃ 내지 75 ℃ 범위의 온도로 가열하여 사전 결정화 겔을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 사전 결정화 겔을 5 일 이상의 기간 동안 160 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열하여 티타늄-MWW 제올라이트를 형성시키는 단계; 및
    (c) 티타늄-MWW 제올라이트와 산을 접촉시키는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 티타늄 화합물이 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕시드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 규소 공급원이 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 규소 알콕시드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 붕소 공급원이 붕산, 붕소 할라이드, 붕소 수소화물, 보레이트 에스테르, 금속 보레이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; MWW-주형제가 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 산이 질산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 사전 결정화 겔이 8 내지 30 시간의 기간 동안 120 ℃ 내지 155 ℃ 범위의 온도로 가열된 후, 160 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도로 가열되는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 올레핀과 과산화수소의 반응이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 물 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 중에서 수행되는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 과산화수소가 귀금속 촉매의 존재 하에 수소와 물의 제자리 반응에 의해 형성되는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170052651A (ko) * 2014-09-09 2017-05-12 바스프 에스이 붕소 및 티타늄을 포함하는 mww 제올라이트 물질의 제조 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102874834B (zh) * 2011-07-11 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法
RU2619685C2 (ru) * 2012-02-07 2017-05-17 Басф Се Способ получения цеолитного материала
FR2987046B1 (fr) * 2012-02-17 2014-03-21 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de composes aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procede de preparation
SG10201705892RA (en) * 2013-02-05 2017-08-30 Basf Se Process for preparing a titanium-containing zeolitic material having an mww framework structure
WO2015010991A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 Basf Se A process for preparing propylene oxide
EP3191440A1 (de) * 2014-09-09 2017-07-19 Basf Se Verfahren zur herstellung eines aromastoffs
US20170275225A1 (en) * 2014-09-09 2017-09-28 Basf Se Method for the preparation of 2-alkoxy cyclohexanol
SG11201707866VA (en) * 2015-04-09 2017-10-30 Lyondell Chemical Tech Lp Improved catalyst performance in propylene epoxidation
EP3283469B1 (en) * 2015-04-09 2019-12-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for forming propylene oxide from oxidation of methyl benzyl alcohol
JP7204636B2 (ja) * 2016-07-13 2023-01-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エテンオキシドを製造する方法
CN106745038B (zh) * 2016-12-09 2018-11-13 卓悦环保新材料（上海）有限公司 一种Ti-MWW分子筛的合成方法
CN110087768B (zh) * 2016-12-20 2023-09-01 巴斯夫欧洲公司 酸处理以使包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低的用途
CN109593072B (zh) * 2017-09-30 2020-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氧化的方法
CN110054198A (zh) * 2019-05-26 2019-07-26 福州大学 一种Ti-MWW分子筛的制备方法
CN112158856B (zh) * 2020-08-25 2021-11-19 郑州大学 一种制备Ti-MWW分子筛的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013A (en) * 1843-03-21 James stewabt
US3351635A (en) 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
JP2000185912A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Tosoh Corp 結晶性チタノシリケートゼオライトおよびその製造方法
JP2002102709A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Showa Denko Kk 酸化化合物製造用結晶性ｍｗｗ型チタノシリケート触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酸化化合物の製造方法
JP4352771B2 (ja) 2003-06-11 2009-10-28 株式会社ジェイ・エム・エス カプラー連結具と該カプラー連結具を装着したカプラー
JP4433843B2 (ja) * 2004-03-22 2010-03-17 住友化学株式会社 プロピレンオキサイド製造用触媒及びプロピレンオキサイドの製造方法
CN1321061C (zh) * 2005-04-18 2007-06-13 华东师范大学 一种 Ti－MWW 分子筛的合成方法
WO2007080995A1 (en) * 2006-01-11 2007-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing of epoxy compound
JP4938558B2 (ja) * 2007-06-18 2012-05-23 住友化学株式会社 チタノシリケートの製造方法およびオキシムの製造方法
CN101148260A (zh) * 2007-08-20 2008-03-26 华东师范大学 具有mww结构的钛硅分子筛及其合成和应用
US7501532B1 (en) * 2007-11-20 2009-03-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
US20090216033A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 Lekhac Bi Epoxidation catalyst
JP2009233656A (ja) * 2008-03-05 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケート触媒の再生方法
JP2010138032A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケートの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170052651A (ko) * 2014-09-09 2017-05-12 바스프 에스이 붕소 및 티타늄을 포함하는 mww 제올라이트 물질의 제조 방법

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