KR20080031303A - 에폭시화 촉매 - Google Patents

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KR20080031303A
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KR1020087001718A
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제이 에프. 밀러
버나드 쿠커
로버트 엔. 코크란
피터 제이. 휘트만
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연을 포함하는 촉매이며, 상기 촉매는 제올라이트, 결합제 소스 및 산화 아연 소스의 수성 혼합물을 준비하고, 또한 상기 혼합물을 신속하게 건조함으로써 제조된다. 상기 촉매는 올레핀을 에폭시화하는데 유용하다.

Description

에폭시화 촉매{EPOXIDATION CATALYST}
본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연을 포함하는 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 소스, 및 산화 아연 소스의 수성 혼합물을 준비하고, 그리고 상기 혼합물을 신속하게 건조시켜 제조하였다. 이 촉매는 올레핀을 에폭시화하는 데 유용하다. 놀랍게도 산화 아연의 첨가는 에폭사이드 생성물의 고리 열림 반응을 감소시킴으로써, 글리콜 및 글리콜 에테르 부산물 생성을 위한 반응 선택성을 낮추었다.
에폭사이드의 제조를 위한 많은 다른 방법들이 개발되었다. 일반적으로, 에폭사이드는 촉매의 존재 하에 산화제와 더불어 올레핀의 반응에 의해 형성된다. 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드와 프로필렌으로부터 프로필렌 옥사이드의 제조는 상업적으로 실행된 기술이다. 이러한 방법은 용해된 몰리브덴 촉매(미합중국 특허 번호.3,351,635호) 또는 실리카 촉매 상에 불 균질한 티타니아(미합중국 특허 번호.4,367,342호)의 존재 하에 수행된다. 다른 상업적으로 실행되는 기술은 은촉매 상에서 산소와의 반응에 의해 에틸렌 옥사이드로 에틸렌의 직접 산화이다. 불행하게도, 은촉매는 고급 올레핀의 상업적인 에폭시화에 유용한 것으로 입증되지 않았다.
그 밖에, 산소 및 알킬하이드로퍼옥사이드, 에폭사이드를 제조하는데 유용한 다른 산화제는 과산화수소이다. 예를 들어, 미합중국 특허번호.4,833,260호에는 티타늄 실리케이트 촉매의 존재 하에 과산화수소로 올레핀을 에폭시화하는 것이 개시되어 있다.
최근의 많은 연구는 산소 및 수소로 올레핀을 직접 에폭시화 하는데 초점이 맞추어져 있다. 이러한 방법에서, 산소 및 수소는 산화제를 형성하기 위해 자체 내(in situ) 반응하는 것으로 믿어진다. 많은 다른 촉매들이 고급 올레핀의 직접 에폭시화에 사용하기 위해 제안되었다. 대표적으로, 이러한 촉매들은 티타노 실리케이트 상에 지지된 하나 또는 그 이상의 귀금속을 포함한다. 예를 들면, JP 4-352771호는 결정성 티타노실리케이트 상에 백금과 같은 그룹 VIII 족 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 프로필렌, 산소 및 수소의 반응으로부터 프로필렌 옥사이드의 형성을 제시하였다. 그룹 VIII 족 금속은 산소 및 수소의 반응을 촉진하여 자체 내 산화제를 형성하는 것으로 믿어졌다. 미국 특허 번호 5,859,265호는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택된 백금 금속이 티타늄 또는 바나듐 실리카라이트 상에 지지된 촉매를 발표하였다. 직접 에폭시화 촉매의 또 다른 예로는 PCT 특허 출원 공보 WO 98/00413호에서 교시되어 있듯이, 티타노실리케이트 상에 지지된 금을 포함한다.
상기 기술된 직접 에폭시화 촉매의 한 단점은, 에폭시화 생성물의 고리 열림 반응에 의해 형성된 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 부산물 또는 올레핀에 수소 첨가 반응에 의해 형성된 알칸 부산물을 형성하는 경향이 있다는 것이다. 미국 특 허 제 6,008,388호는 귀금속-변형된 티타늄 제올라이트의 존재하에 올레핀, 산소 및 수소의 반응을 위한 선택성이 반응 혼합물에 암모늄 히드록사이드와 같은 질소 혼합물을 첨가함으로써 증가된 직접 올레핀 에폭시화 공정을 개시하였다. 미국 특허 제 6,399,794호는 중탄산 암모늄 변형제의 사용으로 고리 열림 반응 부산물의 생성을 감소시키는 것을 제시하였다. 미국 특허 제 6,005,123호는 인, 황, 셀레늄 또는 벤조티오펜과 같은 비소 변형제의 사용은 프로판의 생성을 감소시킨다는 것을 제시하였다.
어떠한 화학적 방법이든지, 에폭시화 방법 및 촉매에 아직도 더욱더 개량이 요구되고 있다. 본 발명자들은 새로운 에폭시화 촉매를 발견하였고, 그것은 올레핀을 에폭시화하는데 사용한다.
발명의 요약
본 발명의 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연을 포함하며, 여기서 촉매는 제올라이트, 결합제 소스 및 산화 아연 소스의 수성 혼합물을 준비하고, 그리고 상기 혼합물을 신속하게 건조시켜 제조된다. 또한 본 발명은 올레핀을 에폭시화하는데 상기 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연를 포함하며, 또한 신속하게 건조시키는 절차에 의해 제조되었다. 약 5㎛ 보다 더큰 입자 크기의 미소구체(microsphere)를 형성하기 위해, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 신속하게 건조하는 것은 잘 알려져 있으며, 예를 들면 미국 특허 번호 제 4,824,976호 및 제 6,551,546호에 제시되어 있다.
본 발명의 촉매는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연의 수성 혼합물을 준비하고, 그리고 상기 혼합물을 신속하게 건조시킴으로써 형성된다.
티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 티타늄 또는 바나듐원자가 분자체의 격자 구조에서 실리콘 원자의 위치에 치환된 제올라이트성 물질의 부류로 구성된다. 이러한 물질 및 이들의 제법은 공지문헌에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 제 4,410,510호 및 제 4,833,260호에 제시되어 있다. 특히 바람직하게는 타타늄 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트(Titanium Silicalite), 특히 실리칼라이트-1; 약칭하여 "TS-1"(ZSM-5 알루미늄실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MFI위상을 갖는), "TS-2"(ZSM-11 알루미늄실리케이트 제올라이트의 위상과 유사한 MEL위상을 갖는), 및 "TS-3"(벨기에 특허 번호 1,001,038호)로서 보통 나타내는 분자체의 부류들을 포함한다. 또한 제올라이트 베타, 모르데나이트, ZSM-48, ZSM-12, MCM-22(MWW) 및 MCM-41과 유사한 구조를 갖는 티타늄-함유 분자체가 사용하기에 적합하다. 바람직하게는 티타늄 제올라이트는 격자 구조 내에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 다른 원소를 포함하지는 않지만, 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다.
결합제는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 입자들을 덩어리로 만들고, 제올라이트에 개선된 기계적 특성을 제공하는데 유용한 적절한 결합제이다. 바람직하게는 결합제는 실리콘, 알루미늄, 붕소, 인, 티타늄, 지르코늄 및/또는 마그네슘의 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 결합제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 칼슘, 포스페이트, 칼슘 실리케이트, 점토 광물 및 이들의 혼합물이다. 점토 광물들의 예로는 몬트모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트 및 세피오라이트를 포함한다. 바람직하게는 결합제 소스는 실리카 소스, 알루미나 소스 등을 포함한다. 실리카 소스는 콜로이드성 실리카, 훈증된 실리카, 알콕시화 실리콘, 알칼리 및 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는 알콕시화 실리콘은 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트 등이다. 특히 테트라에틸오르토실리케이트가 바람직하다. 또한 실리카 소스는 테트라알킬암모늄 히드록시드의 존재하에서, 테트라에틸오르토실리케이트와 같은 알콕시화 실리콘의 가수분해에 의해 형성된 올리고머 실리카를 포함한다. 바람직하게는 알칼리 및 알칼리 토금속 실리케이트는 칼슘 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 인 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트를 포함한다. 적합한 알루미나 소스는 알루미늄 트리이소프로폭시드와 같은 알루미늄 트리알콕시드를 포함한다. 또한 적합한 결합제 소스는 티타니아 소스(티타네이트 및 티타니아 솔과 같은), 점토 미네랄 소스(카올린과 같은) 및 인산 칼슘을 포함한다.
산화 아연 소스는 신속한 건조 절차를 필요로하는, 바람직하게는 고온에서 하소할 때, 산화 아연을 형성하는 아연 함유 혼합물이다. 바람직하게는 산화 아연 소스는 산화 아연 뿐만 아니라, 질산 아연, 초산 아연, 포름산 아연, 아질산 아연, 옥실산 아연, 부티르산 아연, 탄산 아연, 구연산 아연, 수산화 아연, 유산 아연, 라우르산 아연 및 올레산 아연과 같은 아연 화합물을 포함한다.
수성 혼합물은 물에 티타늄 또는 바나듐, 제올라이트, 결합제 소스, 및 산화 아연 소스를 분산시켜 제조되었다. 바람직하게는 수성 혼합물은 1~10wt%의 결합제 소스, 0.01~5wt%의 산화 아연 소스 및 10~30wt%의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 함유한다. 첨가 순서는 중요하게 고려되지는 않지만, 바람직하게는 수성 혼합물은 물에 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 분산시키고, 혼합시킴으로써 덩어리를 제거하고, 그 후 산화 아연 소스에 의해 수반된, 결합제 소스와 혼합한다. 바람직하게는 수성 혼합물 내에 전체 고체 함량은 10 내지 30wt%이다. 만약 필요하다면, 분산액 중에 고체는 분무 건조기에 공급되기 위한 적적한 입자 크기, 예를 들면 1-2 마이크론으로 분쇄된다. 바람직하게는 수성 혼합물은 과도하게 큰 입자들이 분무 건조기로 통과하지 못하도록, 예를 들어 100 메쉬 체를 통과하게 한다.
수성 혼합물이 형성된 후에, 상기 혼합물은 이후 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연을 포함하는 촉매를 형성하도록 신속하게 건조하는 것을 필요로 한다. 산화 아연 소스가 아연 화합물(상기 기술된 것으로서, 질산 아연과 같은)일 때, 신속한 건조 절차는 아연 화합물을 산화 아연으로 전환시키는 하소 단계(250℃ 이상으로 가열)를 포함한다. 신속한 건조는 프릴링(prilling), 트레이 상에서 공기 건조(파쇄 및 분급을 수반하는), 분무 건조, 벨트 로스터 건조 및 하소(분쇄를 수반하는) 압출, 벨트 상에서 진공건조(하소 및 분쇄를 수반하는)를 포함하는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 신속한 건조는 분무 건조기 방법으로 수행된다. 상기 수성 혼합물을 빠르게 건조시킴으로써, 물이 제거되고, 또한 동시에 상기 결합제가 활성화되어, 3차원 격자를 갖는 마이크로스피어를 형성하게 하였으며, 여기서 제올라이트의 정자는 예를 들어, Si-0-Si, Al-O-Al 또는 Si-0-Al의 교상결합에 의해 거의 가둬진다. 일반적으로 5-100 마이크론의 건조된 생산물이 제조된다.
바람직하게는 본 발명의 촉매는 50 내지 90중량%의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 10 내지 50중량%의 실리카 또는 알루미나 결합제 및 0.1 내지 2중량%의 산화 아연을 포함한다.
바람직하게는, 촉매는 에폭시화에 사용되기 전에, 바람직하게는 산소 하소 분위기 중에서 300~800℃에서, 더욱 바람직하게는 300~650℃에서 하소되거나 또는 열분해된다.
본 발명의 에폭시화 제조방법의 일례는 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에서 올레핀, 과산화수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 어떠한 올레핀을 포함한다. 바람직하게는 상기 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자의 비고리성 알켄(acyclic alkene)이며; 본 발명의 방법은 특히 C2-C6 올레핀의 에폭시화에 적합하다. 예를 들어, 디엔 또는 트리엔과 같은 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 올레핀은 탄화 수소(즉, 단지 탄소 및 수소 원자만을 포함)이거나 또는 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로기 등과 같은 작용기를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환하는데 특히 유용하다.
과산화수소는 에폭시화 반응에 사용되기 이전에 발생될 수 있다. 과산화수소는 이소프로판올과 같은 2차 알코올의 산화를 포함하는 어떠한 적합한 소스, 안트라퀴논 프로세스 그리고 수소와 산소의 직접 반응으로부터 유도될 수 있다. 에폭시화 반응에 첨가된 수성 과산화수소 반응물의 농도는 중요하지 않다. 대표적으로. 물속에 과산화수소의 농도는 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
올레핀의 양에 대한 과산화수소의 양은 중요하지는 않지만, 가장 적합한 과산화수소:올레핀의 몰 비는 100: 1 내지 1:100이고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 과산화수소의 일 당량은 단일 불포화된 올레핀 기질의 일 당량을 산화시키는데 요구되는 이론적인 양이지만, 에폭시화 반응의 선택성을 최적화하기 위해 한 방응물을 과량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 과산화수소는 귀금속 촉매의 존재하에서, 수소 및 산소의 반응에 의해 자체 내에서 발생될 수 있다. 비록, 산소 및 수소의 어떠한 소스가 적합하지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
귀금속 촉매(예를 들면, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루데늄, 오스뮴, 금속 촉매)가 단독으로 또는 결합하여 사용되지만, 특히 팔라듐, 백금과 금으로 이루어진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 귀금속 촉매로는 높은 표면적을 갖는 귀금속, 귀금속 합금 및 지지된 귀금속 촉매를 포함한다. 적합한 귀금속 촉매의 예로는 높은 표면적을 갖는 팔라듐 및 팔라듐 합금을 포함한다. 그러나, 특히 바람직한 귀금속 촉매는 귀금속 및 지지체를 포함하는 지지된 귀금속 촉매이다.
귀금속 촉매를 지지하기 위해서는, 바람직하게는 지지체는 다공성 물질이다. 지지체는 당업계에 잘 알려져 있다. 사용되는 지지체의 유형은 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 지지체는 무기 산화물, 무기 염화물, 탄소 및 유기 중합체 수지가 될 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 2,3,4,5,6,13, 또는 14족 원소의 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 무기 산화물 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 산화물, 탄탈 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 비정질 티타니아-실리카, 비정질 지르코니아-실리카, 비정질 니오비아-실리카 등을 포함한다. 바람직한 유기 중합체 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 교차결합된 폴리에틸렌이민 및 폴리벤즈이미디졸을 포함한다. 또한 적합한 지지체는 폴리에틸렌이민-실리카와 같은 무기 산화물 지지체 상에 그라프트된 유기 중합체 수지를 포함한다. 또한 바람직한 지지체는 탄소를 포함한다. 특히 바람직한 지지체는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아를 포함한다.
바람직하게는 지지체는 약 10 내지 약 700㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 500㎡/g, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 400㎡/g의 표면적을 갖는다. 바람직하게는 지지체의 공극 부피는 약 0.1 내지 약 4.0mL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5mL/g, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3.0mL/g의 범위이다. 바람직하게는 지지체의 평균 입자의 크기는 약 0.1 내지 약 500㎛이고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 200㎛, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100㎛이다. 전형적으로 평균 공극 직경은 약 10 내지 약 1000Å, 바람직하게는 약 20 내지 약 500Å, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 350Å이다.
지지된 귀금속 촉매는 귀금속을 함유한다. 귀금속(예를 들면, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴) 중의 어떤 것이 단독 또는 결합하여 사용되지만, 특히 팔라듐, 백금, 및 금이 바람직하다. 전형적으로, 지지된 촉매 내에 존재하는 귀금속의 양은 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.005 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 5중량%가 될 것이다. 특히 귀금속이 지지된 촉매 내로 결합하는 방식은 중요하게 고려되지는 않는다. 예를 들면, 귀금속은 침지, 흡수, 침전 등에 의해 지지될 수 있다. 또한 대안으로 귀금속은 예를 들면, 테트라아민 팔라듐 디니트레이트와 이온 결합에 의해 결합할 수 있다.
특히 지지된 촉매 내에서 귀금속 소스로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 복합체의 선택과 관련하여 특별한 제한이 없다. 예를 들면 적합한 화합물은 귀금속의 질화물, 황화물, 할로겐화물(예를 들면 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트(예를 들면 아세테이트) 및 아민 복합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 올레핀, 수소 및 산소의 에폭시화는 본 발명의 귀금속 및 촉매를 포함하는 귀금속 함유 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 존재하에서 수행된다. 본 구현예에서, 본 발명의 촉매는 귀금속을 위한 지지체로서 작용한다. 본 발명의 촉매 내로 결합되는 귀금속의 방식은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 귀금속은 침지, 흡수, 침전 등에 의해 지지될 수 있다. 한편, 귀금속은 예를 들면, 테트라아민 팔라듐 디니트레이트와 이온 결합에 의해 결합될 수 있다. 어떠한 귀금속(예를 들면, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴)이 단독 또는 결합하여 이용될 수 있지만, 특히 팔라듐, 백금, 및 금이 바람직하다. 전형적으로, 귀금속-함유 제올라이트 내에 존재하는 귀금속의 양은 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.005 내지 10중량%이고, 특히 0.01 내지 5중량%가 될 것이다.
반응되는 올레핀에 의존하며, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상, 가스 상 또는 초임계상에서 수행될 수 있다. 액체 반응 매질이 사용될 때, 바람직하게는 촉매는 현탁액 또는 고정된 베드의 형태이다. 이러한 방법은 조작시에 연속 유동식, 세미-배치식 또는 배치식 모드를 사용하여 수행될 수 있다.
만약 에폭시화가 액체(또는 초임계) 상에서 수행된다면, 그것은 1~100bar의 압력 및 하나 또는 그 이상의 용매 하에 수행되는 것이 유리하다. 적합한 용액은 알코올, 케톤, 물, CO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 C1-C4 알코올을 포함한다. 만약 CO2가 용매로서 사용된다면, CO2는 초임계 상태 또는 고압/임계치 이하의 상태 내에 있을 수 있다. 또한 불소화된 알코올이 사용될 수 있다. 상기 언급된 알코올과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시화가 액체(또는 초임계) 상에서 수행된다면, 완충제를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로 완충제는 완충 용액을 형성하도록 용매 내에 첨가될 것이다. 완충 용액은 에폭시화 동안에 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 억제하기 위해 반응에 사용된다. 완충제는 당업계에 잘 알려져 있다.
본 발명에 유용한 완충제는 산소산의 어떠한 적합한 염을 포함하며, 혼합물에서의 이들의 물성 및 비율은, 즉 이들 용액의 pH는 3 내지 12가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이고, 가장 바람직하게는 5 내지 9이다. 산소산의 적합한 염은 양이온 및 음이온을 함유한다. 염 중의 음이온 부분은 인산염, 카보네이트, 비카보네이트, 카르복실레이트(예를 들면, 아세테이트, 프탈레이트, 등), 시트레이트, 보레이트, 히드록시드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등과 같은 음이온을 함유할 수 있다. 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(예를 들면, 테트라알킬암모늄, 피리디늄, 등), 알칼리 금속, 알칼리 토 금속과 같은 양이온을 함유할 수 있다. 예를 들어 양이온은 NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온을 함유한다. 더욱 바람직한 완충제는 하나 이상의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 대표적으로, 용매 중에 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M이며, 바람직하게는 약 0.0005 M 내지 약 0.3 M이다. 또한, 본 발명의 유용한 완충제는 반응 시스템에 암모니아 가스 또는 수산화 암모늄의 첨가를 포함한다. 예를 들면, 한 예로서 반응 시스템의 pH를 조절하기 위해 수산화 암모늄 히드록시드의 pH = 12 내지 14 용액을 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 완충제는 인산 알칼리 금속, 인산 암모늄 포스페이트 및 수산화 암모늄 완충제를 포함한다.
본 발명의 공정은 고정된-베드, 운송 베드, 유동 베드, 교반된 슬러리 또는 CSTR 반응기와 같은 반응 용기 또는 장치의 어떠한 적합한 유형을 사용하는 배치식, 연속식 또는 세미-연속 방식으로 수행될 것이다. 바람직한 촉매는 현탁액 또는 고정된 베드의 형태로 있다. 또한, 일반적으로 산화제를 사용하는 올레핀의 금속-촉매화된 에폭시화를 수행하기 위한 알려진 방법은 본 공정에 사용하는데 적합하다. 따라서, 반응물은 다 한꺼번에 혼합되거나 또는 순차적으로 혼합된다.
본 발명에 따른 에폭시화는 필요한 올레핀 에폭시화를 달성하는데 효과적인 온도, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃에서 수행된다. 전형적으로 약 1 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 8시간까지의 반응 또는 잔류 시간이 적절할 것이다. 또한, 반응이 1 내지 100 기압의 압력에서 수행하는 것이 바람직하지만, 대기 압력에서 수행될 수도 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다. 이 분야의 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구범위 내에 있는 많은 변화를 이해할 수 있다.
실시예 1 : Pd/TS-1 촉매의 제조
촉매 1A: 79.1wt%의 TS-1(550℃에서 미리 하소됨), 20wt%의 콜로이달 실리카 결합제 및 1.1wt%의 산화 아연(Kadox 911)의 혼합물을 물에 첨가하여 21wt%의 촉매 혼합물의 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리는 대기 온도에서, 변속 스크류 펌프를 통해, 교반 공급 탱크로부터 분무 건조기의 회전 분무기 휠로 연속적으로 공급되었다. 회전 분무기는 15,000RPM에서 0.208 내지 0.217그램의 슬러리 공급 속도로 운 행되며, 또한, 공기 공급 온도는 416 내지 437℃(780 내지 819F)이다. 상기 공급은 상부, 분무 건조기의 부분, 원통 형상의 최상부에서 분무되었고, 원뿔 형상의 꼭지점에서 고체 방출 지점으로 하부 원뿔 부분을 통해 내려온다. 최종 분무 건조된 재료는 110℃ 공기 중에서 2시간 동안 건조되었고, 550℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소되었다, 하소된 생성물은 아연 0.35wt% 및 티타늄 1.42wt%를 함유한다.
팔라듐은 이온 교환에 의해 분무 건조된 TS-1에 적용되었다. 테트라아민팔라듐 디클로라이드 하이드레이트(0.80g)가 물(54g)에 첨가되었고, 또한 이후 이 용액은 분무 건조된 촉매(200g, 393g의 물에 교반되었음)에 첨가되었다. 30℃에서 2시간 동안 적당한 교반을 한 후, 상기 촉매는 여과되었고, 세정되었으며, 또한 그 다음 건조되었다. 최종 촉매는 300℃에서 4시간 동안 하소되었고, 50℃에서 4시간 동안 수소 하에서 환원되어, 촉매 1A가 얻어진다. 촉매 1A는 0.26wt%의 Zn, 1.4wt%의 Ti 및 0.15wt%의 Pd을 함유한다.
대조 촉매 1B: 촉매 1B는 분무 건조된 TS-1의 혼합물 80wt% 및 20wt%의 실리카 결합제(비 아연 산화물 또는 화합물이 사용됨)에 의해 준비되었고, 촉매 1A의 상기 순서에 따라 분무 건조된 입자들에 팔라듐을 첨가하였다. 대조 촉매 1B는 1.9wt%의 Ti 및 0.10wt%의 Pd을 함유한다.
촉매 1C: 촉매 1C는 제조된 촉매 1A에서와 같이 동일 하소 생성물(분무 건조됨)을 사용하여 준비되었고, 또한 0.4g의 테트라아민팔라듐 디클로라이드 하이드레 이트가 사용된 것을 제외하고는, 촉매 1A의 상기 순서에 따라 팔라듐에 분무 건조된 입자들을 첨가하였다. 촉매 1C는 1.3wt%의 Ti, 0.26wt%의 Zn 및 0.09wt%의 Pd을 함유한다.
대조 촉매 1D: 촉매 1D는 슬러리 공급율이 0.167그램이고, 또한 공기 공급 온도가 376℃(708F)인 것을 제외하고는, 촉매 1A의 절차에 따라, 40wt%의 수성 슬러리(80wt%의 TS-1 및 20wt%의 콜로이달 실리카 결합제)를 분무 건조시킴으로써 제조되었다.
팔라듐은 이온 교환에 의해 분무 건조된 TS-1에 적용되었다. 테트라아민팔라듐 디클로라이드 하이드레이트(0.37g)가 물(400g)에 첨가되었고, 또한 이후 이 용액은 분무 건조된 촉매(200g)에 첨가되었다. 이후 16시간 동안의 교반 하에서 30℃에서 혼합 열처리를 한 후, 상기 촉매를 여과하였고, 세정(2×500g의 물)하고, 또한 그 다음 건조시켰다. 최종 촉매는 50℃의 진공 오븐에서 하룻밤 건조시키고, 110℃에서 2시간 동안 열처리하였으며, 300℃ 공기 중에서 4시간 동안 하소되었으며, 그 후 50℃에서 4시간 동안 수소(질소 중에서 4 wol%의 수소)하에서 환원되어 촉매 1D가 얻어진다. 대조 촉매 1D는 2.1wt%의 Ti 및 0.063wt%의 Pd을 함유한다.
대조 촉매 1E: 질산 아연이 주입 절차에 따라 분무 건조된 TS-1에 초기의 습기에 의해 첨가되었다. 탈 이온수 내의 질산 아연 헥사히드레이트(6.427G)가 대조 촉매 1D에서 준비된 하소된 분무 건조된 TS-1에 첨가되었고, 이후 그 혼합물은 110 ℃에서 2시간 동안 공기 중에서 가열되었고, 550℃에서 4시간 동안 하소되었다.
팔라듐은 대조 촉매 1D에서 기술된 상기 절차에 따라 이온 교환에 의해 아연 주입된 TS-1에 적용되었다. 대조 촉매 1E는 0.25wt%의 Zn, 2.0wt%의 Ti 및 0.065wt%의 Pd을 함유한다.
실시예 2: 프로필렌의 에폭시화
촉매 1A-1C 반응: 촉매 1A-1C를 평가하기 위해, 산소와 수소를 이용하는 프로필렌의 에폭시화를 수행하였다. 다음과 같은 순서로 진행하였다.
반응 시스템은 1000-cc 스테인레스 스틸 CSTR 타입 반응기로 이루어진다. 가스 및 액체는 반응기 내부로 공급되고, 반응기에서 촉매를 유지하는 필터를 통해 액체가 나가는 동안, 증기는 반응기의 상부에 있는 증기구를 통해 배출된다. 촉매(60g)과 반응 용매(450ml의 메탄올 및 150ml의 물)가 반응기 내로 첨가된다. 이러한 슬러리는 반응기 내에서 약 500psig 하에서 60℃로 가열하였고, 또한 500rpm으로 교반하였다. 부가적인 반응 용매가 약 98g/hr(75g/hr의 메탄올; 23g/hr 물)의 속도로 반응기에 주입되었다. 암모늄 인산염 용액(pH=7.2, 0.1M)은 약 2mL/hr의 속도로 분리 공급선을 통해 반응기 내로 첨가되어 최종 완충액 농도는 2mM이 되었다. 가스 유속은 질소 약 300 SLPH(standard liters per hour), 1vol%의 메탄을 함유하는 질소 내 산소 8 vol%의 300 SLPH, 수소 16 SLPH 및 프로필렌 75g/hr이었다.
액체 생성물이 반응기 내에 촉매를 함유하는 필터로부터 배출되는 동안 상기 가스 생성물은 반응기의 상부로부터 배출된다. 이론적으로, 액체 또는 가스 유출물의 샘플이 분석되었다. 프로필렌 옥사이드 및 등가물("POE")은 반응 동안 제조되었다. 제조된 POE는 산화 프로필렌("PO") 및 고리열림 생성물("RO") 프로필렌 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함한다. 반응기로부터 나오는 생성물(증기 및 액체 상 모두)은 GC에 의해 분석되었다. GC 분석의 결과는 하기의 표 1에 나타낸 PO 고리 열림 속도 상수(constant value)를 계산하는데 사용하였다.
촉매 1D-1E 반응: 반응 시스템은 1000-cc 스테인레스 스틸 CSTR 타입 반응기로 이루어진다. 가스 및 액체는 반응기 내부로 공급되고, 반응기에서 촉매를 유지하는 증기는 반응기의 상부에 있는 증기구를 통해, 또한 촉매 슬러리-담금 필터를 통해 배출된다. 상기 액체는 필터를 통해 반응기로 배출된다. 촉매(40g)과 반응 용매(400ml, 85wt%의 메탄올 및 15wt%의 물)가 반응기 내로 첨가된다. 이러한 슬러리는 반응기 내에서 약 850psig 하에서 65℃로 가열하였고, 또한 500rpm으로 교반하였다. 부가적인 반응 용매(85wt%의 메탄올 및 15wt%의 물)가 145mL/hr 및 170cc/hr의 속도로(촉매 1E 반응 동안) 반응기에 주입되었다. 수성 암모니아 희석액(촉매 1D 반응용으로 0.119wt%의 수성 암모니아; 및 촉매 1E 반응용으로 0.116wt%)은 5mL/hr(촉매 1D 반응) 및 7.5mL/hr(촉매 1E 반응)의 속도로 분리 공급선을 통해 반응기 내로 첨가되어, 결과적으로 반응기 배출 라인 내의 암모니아 최고 농도는 0.046wt%(촉매 1D 반응) 및 0.0061wt%(촉매 1E 반응)이 되었다. 가스 유속은 질소 4.8 SLPH(standard liters per hour), 0.5vol%의 메탄을 함유하는 질 소 내 산소 5 vol%의 540 SLPH 및 프로필렌 30g/hr이었다.
가스 생성물이 반응기의 상부로부터, 또한 반응기 필터로부터 통과하는 혼합물을 수용하는 가스/액체 분리기의 상부로부터 배출된다. 이론적으로, 액체 또는 가스 유출물의 샘플이 분석되었다. 반응기로부터 나오는 생성물(증기 또는 액체 상 모두)은 GC에 의해 분석되었다. GC 분석의 결과는 하기 표 1에 나타낸 PO 고리 열림 속도 상수를 계산하는데 사용하였다.
고리 열림 속도 비교
촉매 고리 열림 속도 상수
60℃ 50℃ 65℃
1A 0.015 0.005
1B* 0.037 0.01
1C 0.023 0.007
1D* 0.044
1E* 0.165
* 대조 예
고리 열림 속도 상수=생산된 RO 그램수/액체 내에서 PO 시간 퍼센트당 촉매의 그램수
입자가 분무 건조된 이후에 아연을 혼합한 촉매를 나타내는 대조 촉매 1D-1E의 생성물은 아연이 없는 촉매에 비교하여 결과적으로 훨씬 높은 고리 열림 속도를 이루었다. 그러나, 분무 건조 절차(촉매 1A 또는 1C와 같은) 동안에 아연이 혼합된 촉매의 사용은 대조 촉매 1B와 같은 아연을 함유하지 않은 촉매에 비교하여 고리 열림 속도가 상당히 저하된다.
본 발명에 따른 에폭시화 촉매는 올레핀을 에폭시화하는 데 유용하다. 놀랍게도 산화 아연의 첨가는 에폭사이드 생성물의 고리 열림 반응을 감소시킴으로써, 글리콜 및 글리콜 에테르 부산물 생성을 위한 반응 선택성을 낮추었다.

Claims (20)

  1. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연을 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 제올라이트, 결합제 소스, 및 산화 아연 소스의 수성 혼합물을 준비하고, 그리고 상기 혼합물을 신속하게 건조시켜 제조함을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 인산 칼슘, 칼슘 실리케이트, 점토 광물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 소스는 콜로이드성 실리카, 훈증된 실리카, 올리고머 실리카, 알콕시화 실리콘, 알칼리 및 알칼리 토금속 실리케이트, 알루미늄 트리알콕시드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 아연 소스는 질산 아연, 초산 아연, 포름산 아연, 아질산 아연, 옥실산 아연, 부티르산 아연, 탄산 아연, 구연산 아연, 수산화 아연, 유산 아연, 라우르산 아연 및 올레산 아연과 같은 아연 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 50 내지 90 중량%의 제올라이트, 10 내지 50 중량%의 결합제, 및 0.1 내지 2 중량%의 산화 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트, 결합제 및 산화 아연을 포함하는 촉매의 존재 하에 올레핀과 과산화수소를 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법으로서,
    상기 촉매는 제올라이트, 결합제 소스, 및 산화 아연 소스의 수성 혼합물을 준비하고, 그리고 상기 혼합물을 신속하게 건조시켜 제조함을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C6 올레핀인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제올라이트는 티타늄 실리칼라이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 올레핀과 상기 과산화수소의 반응은 물, C1-C4 알코올, CO2 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 과산화수소는 귀금속 촉매의 존재하에서, 수소 및 산소를 자체 내 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 귀금속 및 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 금, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 지지체는 탄소, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오븀 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 세리아-실리카, 니오비아-실리카, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 교차결합된 폴리에틸렌이민, 폴리벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 귀금속 및 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법으로서,
    상기 지지체는 제올라이트, 결합제 소스 및 산화 아연 소스의 수성 혼합물을 준비하고, 그리고 상기 혼합물을 신속하게 건조시켜 제조함을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 제올라이트는 티타늄 실리카라이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것은 물, C1-C4 알코올, CO2 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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