JPH0747128B2 - 重合体樹脂に固定された酸化触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、ポリスチレン又はシリコーン樹
脂に固定された酸化触媒の製造法に関する。より具体的
に言えば、本発明の方法は、４よりも低いｐＨを有する
水性相中に含有されたタングステン酸及び燐酸又は砒
酸、それらのアルカリ塩又はそれらの前駆物質と過酸化
水素とを、マクロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコ
ーン樹脂に固定されたオニウム塩と反応させることによ
って実施される。かくして得られた触媒は、燐又はひ素
に及び第四級陽イオンに化学的に結合されたタングステ
ンを基材とし、そして構造的には、燐又はひ素と共にタ
ングステンを含む陰イオン性錯体及び以下で更に詳細に
規定するオニウム陽イオンとによって構成されると考え
られる。

【０００２】かかる触媒は、興味のある用途を有する有
用な化合物である。実際に、それらの化合物中に存在す
る活性酸素によって、この触媒は、一般には酸化剤とし
て、そして特には例えばオレフィン性結合を有する化合
物のエポキシ化反応において使用することができる。か
かる化合物は、かなりのエポキシ化活性を示す。実際
に、それを反応体として使用すると、その触媒はオレフ
ィンから出発してエポキシドを製造することを可能に
し、又は少量で使用しても、それは、例えば過酸化水素
の如き酸化剤の助けを借りて実施される不飽和化合物の
接触酸化に対して相移動法に従った優秀な触媒となる。

【０００３】かくして得られたエポキシ化（エポキシ）
化合物例えばオレフィンのエポキシド（エポキシ化合
物）は、大規模な工業において有用なかなりの経済上の
重要性を持つ化合物である。

【０００４】実際に、一般的な用途としての有機合成用
の有用な中間体としての他に、主な可能性のある用途と
しては、ウレタン、発泡製品、潤滑剤用グリコール、表
面活性剤、可塑剤用エステル、ポリエステル等の製造工
業における中間体としての用途を挙げることができる。
最後に、かかるエポキシドは、熱硬化性エポキシ樹脂等
の製造において直接的な用途を有する。

【０００５】本発明の目的である酸化触媒の製造におい
ては、タングステン酸又はその対応するアルカリ金属塩
の如き含酸素Ｗ（ＶＩ）化合物が使用される。

【０００６】しかしながら、一般には、予知される反応
条件下においてその場所で上記の含酸素Ｗ（ＶＩ）誘導
体を生成することができるＷの任意の誘導体又はタング
ステンそれ自体を用いることができる。かくして、例え
ば、ＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＷＳ_２、ＷＳ_３、Ｗオ
キシ塩化物、Ｗ塩化物、Ｗヘキサカルボニル等を使用す
ることができる。

【０００７】同様に、かかる製造では、例えば、燐酸、
砒酸及びこれらのアルカリ塩の如きＰ（Ｖ）又はＡｓ
（Ｖ）の含酸素化合物が使用される。

【０００８】しかしながら、この場合においても、予知
される反応条件下にその場所で燐酸又は砒酸イオンを生
成することができるＰ又はＡｓ誘導体のどれでも使用す
ることができる。

【０００９】かくして、例えば、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｓ
_２Ｏ_５、ＰＣｌ_５、ＡｓＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＡｓＯＣ
ｌ_３、ポリ燐酸等を用いることができる。また、Ａｓ及
びＷ又はＰ及びＷを含有する水溶性塩例えば砒タングス
テン酸及び燐タングステン酸の塩を用いることもでき
る。

【００１０】オニウム塩の源として、ポリスチレン又は
シリコーン型のマクロ多孔性重合体マトリックスに固定
されたオニウム塩好ましくは塩化物を用いることができ
る。このマトリックスは、公知の従来技術に従って調製
することができ又は市場で入手可能である。例えば、Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７８、３１５（Ｐ．Ｊｕｎｄ
ｏ）には、樹脂に固定されたオニウム塩の製造法が開示
されている。

【００１１】オニウム塩は、それ自体知られそして式Ｉ
Ｉ （Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４Ｍ）^＋Ｙ⁻ （Ｉ
Ｉ） ［上記式中、Ｍは周期律表のＶＡ族に属する五価元素を
表わし、Ｙ⁻はＣｌ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻等の如き
安定な無機陰イオンを表わし、そしてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３
及びＲ_４は、互いに同じ又は異なるものであって、水素
原子又は以下に記載するような実用上の理由のために７
０個までそして好ましくは２５〜４０個の全炭素原子数
を有する炭化水素一価基を表わす］によって表わすこと
ができる第四級塩よりなる。

【００１２】ＭがＮ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ原子のどれであ
るかによって、その対応するオニウム塩即ちアンモニウ
ム（Ｎ）、ホスホニウム（Ｐ）、アルソニウム（Ａ
ｓ）、スチボニウム（Ｓｂ）が得られる。

【００１３】重合体マトリックスに固定されたオニウム
塩を用いて得られる化合物は、オレフィン用のエポキシ
化触媒として有用である。

【００１４】かくして、本発明の目的は、水性酸相中に
含有されたタングステン酸及び燐酸又は砒酸、それらの
アルカリ塩又はその前駆物質と過酸化水素とを、マクロ
多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン樹脂に固定さ
れたオニウム塩と反応させることによって製造されるこ
とを特徴とするマクロ多孔性重合体ポリスチレン又はシ
リコーン樹脂に固定されたエポキシ化触媒の製造法を提
供することである。

【００１５】この製造プロセスでは、水性相のｐＨは好
ましくは４よりも低くそして更に好ましくは２よりも低
いが、通常それはゼロより下ではない。

【００１６】これらの樹脂に固定された触媒の正確な構
造は確められなかった。便宜上、これらは以下において
“樹脂固定触媒”と称されている。

【００１７】樹脂固定触媒は、水性及び有機溶剤中に不
溶性であり、従って、有機液体／水性液体／固体組の三
成分系において特に有効であることが判明した。これら
は、それらの不溶性によって反応の終りにおいて回収可
能であるために特に有益であることが判明した。

【００１８】最後に、酸化触媒の製造法では、先に定義
した如き式（ＩＩ）においてＭ＝Ｎの場合の第四級アン
モニウム塩は、存在する反応系において第四級種を生成
することができる対応する第一、第二及び第三アミンに
よって置き換えることができる。

【００１９】酸化触媒の製造法では、有機溶剤として、
一般には、Ｗ／Ｐ又はＷ／Ａｓ化合物を含有する水性相
と実質上不混和性の不活性溶剤が使用される。

【００２０】この目的に対して特に適合するものは、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素及
びジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンセン等の如き塩素化炭化水素であること
が判明した。

【００２１】本発明の目的である酸化触媒の製造では、
過酸化水素及び可溶性含酸素Ｗ−及びＰ−又はＡｓ誘導
体を含有する水性相のｐＨ値は、４より下そして好まし
くは約２よりも下に維持される。通常、ｐＨはゼロより
も低くない。ｐＨは、必要に応じて、鉱酸によって調節
される。

【００２２】次に、樹脂固定触媒は、先に記載の如くし
てＷの化合物（例えばタングステン酸）及びＡｓの化合
物（例えば砒酸）又はＰの化合物（例えば燐酸）を水性
酸相においてＨ_２Ｏ_２で好ましくは２０〜８０℃の温度
で処理することによって得られる。次いで、約６０〜約
１００℃の温度において攪拌を約２時間続けながら、有
機溶剤（例えばトルエン）及び重合体に固定されたオニ
ウム塩好ましくは塩化物の形態のものを加える。次い
で、樹脂固定触媒を例えば濾過によって分離する。

【００２３】各反応体のモル比に関して言えば、これら
は本発明の目的物の生成に対して臨界的な値ではない
が、しかしながら、次の比率が生成物の収率及び純度に
関して有益な結果をもたらした値である。

【００２４】かくして、好ましくは、Ｐ又はＡｓとして
表わしてＰ又はＡｓ化合物１モル当り、Ｗとして表わし
て少なくとも４モルのＷ化合物及び２モルまでのオニウ
ム塩が使用される。

【００２５】上記の値は最適な値であり、そしてそれよ
りも多くの量のＰ又はＡｓ化合物は何等利益をもたらさ
ないが、それよりも多量のオニウム塩は純度の徐々の低
下を引き起こす。

【００２６】Ｈ_２Ｏ_２に関して言えば、Ｗ（ＶＩ）化合
物１モル当り約２．５〜約６モルで十分である。これよ
りも多くの値は、有益でないけれども、使用して差しつ
かえない。上記量のＨ_２Ｏ_２に対してＶＩよりも低い原
子価を有するＷ化合物を使用する場合には、ＷをＶＩの
酸化状態にするのに必要な量を加えなければならない。

【００２７】水性相中における反応体の濃度は臨界的な
パラメーターではなく、このことは反応時間についても
言える。

【００２８】先に記載したように、樹脂固定触媒は、オ
レフィン用のエポキシ化触媒として使用するときには、
水性液体／有機液体／固体の相移動触媒作用に従って用
いることができる。

【００２９】樹脂固定触媒を使用するのが可能である酸
化反応としては、先に記載の如きオレフィンのエポキシ
化、スルフィドのスルホキシドへの酸化等が挙げられ
る。

【００３０】更に具体的に言えば、樹脂固定触媒は、水
性液体／有機液体／固体又は水性−有機液体／溶剤技術
に従ってＨ_２Ｏ_２を酸化剤として用いるオレフィン性化
合物のエポキシ化触媒として最とも有効な用途を有して
いる。

【００３１】樹脂固定触媒を上記の技術に従って使用す
ると、Ｈ_２Ｏ_２をずっと希薄な形態で１０％以下の濃度
でさえも使用することが可能になり、同時に、系を適当
な溶剤の使用によって均一化する必要性（従来技術の方
法に遭遇した）なしに特に反応媒体から水を除去する厄
介な操作に頼る必要なしにオレフィンのエポキシドに対
する高い選択性と共にＨ_２Ｏ_２それ自体の高い転化率を
得ることが可能になる。

【００３２】かくして、この種の反応に応用したときに
樹脂固定触媒を最ともよく特徴づける面は、有機金属化
合物を基材とし活性酸素を含有しそして均質又は不均質
相中において作用する最良の触媒系で得ることができる
よりも優秀な結果が提供され、しかもかかる触媒系とは
異なって、上記の相移動技術に従って使用するのに異例
な程適合しこれによって経済上及び操作上の利益が得ら
れることが判明したことである。

【００３３】樹脂固定触媒を用いるオレフィンのエポキ
シ化反応は、次の操作条件下で行われるのが好ましい。

【００３４】次の反応経路、

【化１】 によって表わすことができるエポキシ化反応は、先に記
載したように、水性液体／有機液体／固体三相系中にお
いて行われる。

【００３５】有機相はオレフィン及び有機溶剤を含有
し、これに対して水性相は過酸化水素を含有する。

【００３６】操作温度及び圧力は、オレフィンの反応性
及び性状によって、また過酸化水素及び用いる触媒の安
定性によって実用に応して決定される。

【００３７】０〜１２０℃の温度及び大気圧〜１００気
圧の圧力が概して操作上十分であると見なすべきであ
る。

【００３８】本発明に従ってエポキシ化反応を施すこと
ができるオレフィンは、次の式

【化２】 ［上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、反応条件下
に不活性の官能基で任意に置換され、そしてそれぞれ水
素原子又は３０個までの炭素原子を有するアルキル及び
アルケニル、任意に分技形態にある３〜１２個の炭素原
子を有するシクロアルキル及びシクロアルケニル、６〜
１２個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリー
ル、アルケニルアリールの如き炭化水素基を表わし、更
に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４基は、隣接する基と一緒
になって、環中に１２個までの炭素原子を有するアルキ
ル又はアルケニル基を表わす］によって表わすことがで
きる。

【００３９】反応条件下に不活性な置換基は、例えば、
ヒドロキシ、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、ニト
ロ、アルコキシ、アミン、カルボニル、カルボン酸、エ
ステル、アミド、ニトリル等の基である。

【００４０】先に記載したように、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及
びＲ_４基はアルケニルであってもよく、換言すれば、本
発明に従った方法は、共役又は非共役のジエン、トリエ
ンの如きポリオレフィンにも応用することもできる。

【００４１】本発明に従ったエポキシ化に適合するオレ
フィンの例としては、プロピレン、ブテン、ペンテン及
び一般には２０個までの炭素原子を有する線状又は分技
状モノ−及びジオレフィン、シクロヘキセン、ノルボル
ネン、リモネン、カンフェン、ビニルシクロヘキセン、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン、スチルベン
等、ハロゲン化アリルの如きハロゲン化不飽和アルキ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン
酸等の如き不飽和酸及びそれらのエステル、アリルアル
コール等の如き不飽和アルコール及びそれらのエステ
ル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン等のような不飽和
アルキル、脂環式、アルキルアリール炭化水素が挙げら
れる。

【００４２】反応時間は、用いる触媒の性状並びに溶剤
及びオレフィンの種類に左右される。一般には、反応を
完了させるのに、数分から数時間の反応時間で全く十分
である。

【００４３】触媒は、過酸化水素１モル当り金属０．０
００１〜１ｇ／原子好ましくは約０．００５〜約０．０
５ｇ／原子の量で用いられる。

【００４４】更に、酸化触媒の混合物を用いることもで
きる。この種の混合物は、例えば、市販のオニウム塩混
合物を使用して得ることができる。

【００４５】先に記載したように、反応は、相移動条件
下において例えば水性液体／有機液体／固体三相系にお
いて行われる。

【００４６】より具体的に言えば、有機相（ａ）は適当
な過剰で用いられる同じ反応性オレフィンより任意に構
成されてよく、又はこれは有機溶剤中に溶解させた反応
性オレフィンより構成されてもよい。

【００４７】有機相の溶剤としては、水性相と実質上不
混和性の不活性溶剤が使用される。有効な結果は、ジク
ロルメタン、トリクロルメタン、クロルエタン、クロル
プロパン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン、ジ−及びトリクロルプロパン、テトラク
ロルプロパン、クロルベンゼン等の如き塩素化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化
水素、酢酸エチルの如きアルキルエステル又はこれらの
適当な混合物を用いることによって得られる。

【００４８】有機相（ａ）の種類の選択は、当業者に
は、例えば、出発オレフィンの反応姓及び反応に対して
用いるパラメーターによって決定される。有機相中に上
記の不活性溶剤を用いるような場合には、溶剤中におけ
るオレフィンの濃度は本法の実施に関して厳密なもので
はない。

【００４９】有機相中におけるオレフィン濃度の使用可
能な値は約５〜約９５重量％であるけれども、それより
も高い値又は低い値の両方ともそれらの実用性の範囲内
で使用可能である。

【００５０】最後に、水性相中における過酸化水素の濃
度は、約０．１〜約７０％の間に維持することができ
る。

【００５１】それにもかかわらず、樹脂固定触媒の使用
によって行われるエポキシ化反応は、過酸化水素の低い
濃度値で操作できるという利益を提供する。この濃度の
有効な値は１〜約１０％であることが判明したが、しか
しそれよりも低い値もなお使用可能である。これは、従
来技術によって使用される７０％よりも高い濃度の溶液
の調製（これは費用がかさむ）及びプロセスを通じてか
かる高濃度を維持する必要注による操作上の安全性の問
題と比較して本発明の経済上の好ましい面である。

【００５２】ここで本発明を次の実施例によって更に説
明するが、これらの実施例は単なる例示の目的で提供す
るものである。

【００５３】例１ ビーカーに、１４ｇのＨ_２ＷＯ_４（５６ミリモル）、及
び３０％ｗ／ｖ濃度にある３９ｍｌのＨ_２Ｏ_２（３４４
ミリモル）を入れた。このタングステン酸懸濁液を攪拌
下に約６０℃においてタングステン酸の完全溶解が達成
されるまで維持した。冷却後、得られた無色溶液に４０
％ｗ／ｖ濃度の３．４５ｍｌのＨ_３ＰＯ_４（１４ミリモ
ル）を加えた。次いで、この溶液をＨ_２Ｏで１２０ｍｌ
に希釈してから濾過した。次いで、４０〜５０ｍｌのト
ルエンを加えた。かくして得られた混合物中に、次い
で、ヘキシルトリブチルホスホニウムクロリドで官能化
した８．７５ｇのポリスチレンマトリックス（０．６２
ミリ当量のＣｌ⁻／樹脂１ｇ）をオニウム塩として導入
し、そして全体を激しい攪拌下に８０℃で２時間加熱し
た。次いで、この極脂を濾過し、少量の水次いでトルエ
ンで洗浄し、その後に多孔板上で乾燥させた。これによ
って１５．５％のタングステンを含有する１１．６ｇの
樹脂が得られた。

【００５４】例２ ２３０ｍｌの保持容量を有しそしてプレード攪拌機、温
度計及び還流冷却器を備えた４口フラスコに、１５ｍｌ
のＨ_２Ｏ、４０．１４％ｗ／ｖ濃度にある１０．５ｍｌ
のＨ_２Ｏ_２（約１２４ミリモルに相当する）、例１のポ
リスチレンマトリックスに担持された触媒（約８ミリモ
ルのＷに相当する９ｇの樹脂）、２０ｍｌの１，２−ジ
クロルエタン及び３１ｍｌの１−オクテン（約２００ミ
リモル）を導入した。次いで、混合物を激しい攪拌下に
迅速に７０℃までにしてから、この温度で２時間維持し
た。終りに、ヨードメトリーによって水性相中にある
１．７４ミリモルの未反応Ｈ_２Ｏ_２（転化率：９８．６
％）、そしてガスクロマトグラフィーによって有機相中
にある９７．８ミリモルの１，２−エポキシオクタン
（選択率：Ｈ_２Ｏ_２を基にして８０％）が測定された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４よりも低いｐＨを有する水性相中に含
   有されたタングステン酸及び燐酸又は砒酸、それらのア
   ルカリ塩又はそれらの前駆物質と、過酸化水素とを、マ
   クロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン樹脂に固
   定されたオニウム塩と反応させることを特徴とする、マ
   クロ多孔性重合体ポリスチレン又はシリコーン樹脂に固
   定されたエポキシ化触媒の製造法。