JPH04275281A

JPH04275281A - ジオレフィンの接触モノエポキシ化方法

Info

Publication number: JPH04275281A
Application number: JP3341187A
Authority: JP
Inventors: Marco Dr Ricci; マルコ　リッチー; Raffaele Ungarelli; ラファエル　ウンガレリ; Carlo Dr Venturello; カルロ　ヴェンテュレロ
Original assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Current assignee: Istituto Guido Donegani SpA
Priority date: 1990-12-24
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1992-09-30
Also published as: IT9022540A0; IT1252606B; EP0493778A1; DE69109841D1; EP0493778B1; IT9022540A1; DE69109841T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液相中の接触酸化反応
によるジオレフィンのモノエポキシ化の方法に関する。特に、本発明は、タングステン系過酸化物触媒の存在下
に於ける過酸化水素による液相中のジオレフィンの酸化
によるモノエポキシドの調製法に関する。

【０００２】更に詳細には、本発明は、上記の相間移動
触媒の存在下で非共役ジオレフィン及び過酸化水素から
出発するモノエポキシドの調製に関する。得られる化合
物、即ちオレフィンのモノエポキシドは、工業上かなり
重要な化学製品である。実際に、それらは、当業界で公
知の広範囲の分野に適用し得る製品を代表する。

【０００３】有機合成に有益な中間体であることの他に
、或る種のジオレフィンのモノエポキシド、例えば線状
α、ω−ジオレフィンは、特に、ポリエチレンテレフタ
レートの如きポリマーのグラフト剤として使用される。

【０００４】

【従来の技術】ジエン系モノエポキシドの調製は、特に
、許容できる選択性に関してかなりの難点を呈し、その
結果、それは醗酵（低生産性の問題の結果、適用性が或
る種の構造等に制限される）により、もしくは好適なハ
ロゲン誘導体とグリニヤール試薬の反応（Ｈ．Ｃ．Ｂｒ
ｏｗｎ，Ｇ．Ｊ．Ｌｙｎｃｈ　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
１９８１，４６，９３０；Ａ．Ｄｅ　Ｃａｍｐ　Ｓｃｈ
ｕｄａ，Ｐ．Ｈ．Ｍａｚｚｏｃｃｈｉ，Ｇ．Ｆｒｉｔｚ
，Ｔ．Ｍｏｒｇａｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８６，
（３０９））のように実用上殆ど重要ではない方法によ
り、または脂肪族ジアゾニウム塩の分解（Ｗ．Ｋｉｒｍ
ｓｅ，Ｕ．Ｊａｎｓｅｎ　Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８
５，１１８，２６０７）　によりしばしば行われる。

【０００５】過カルボン酸によるジオレフィンの選択的
エポキシ化（これは、或る面に関してモノエポキシドの
調製の唯一の実用的な一般方法を代表する）さえもが、
欠点がない訳ではない。実際に、この方法はモノエポキ
シドとジエポキシドの混合物を伴う。基質の転化率が大
きい程（換言すれば、酸化剤／ジオレフィンの比が大き
い程）、これらの混合物中のジエポキシドの含量が大き
くなるが、等モル量の試薬を使用して、または過剰のジ
オレフィンを用いてさえも、或る量のジエポキシドがま
た生成される。その結果、これらの混合物からのモノエ
ポキシドの回収及びその精製は長い精密な蒸留操作を要
し、これらは生産プロセスをかなり遅くする。更に、過
酸の使用は、反応の遅さ、プロセスの安全性、装置の腐
食、試薬のコスト並びに過酸の還元から生じるかなりの
量のカルボン酸の回収及び廃棄に関して別の欠点を生じ
る。

【０００６】また、二相の水／有機系中で、タングステ
ン系の過酸化物触媒の存在下に於ける過酸化水素との反
応によるオレフィンから相当するエポキシドへの変換方
法が記載されている（欧州特許第１０９２７３号明細書
）　。しかしながら、この方法は、基本的にはモノオレ
フィンのエポキシ化に関するものであり、いずれにして
もジエン基質に関するモノエポキシ化の選択性について
指示を与えない。

【０００７】一方、本件出願人により行われた実験に基
いて、ジエン基質の選択的モノエポキシ化は、（ａ）　
二つの二重結合の性質；（ｂ）　使用されるエポキシ化系；（ｃ）　得られるエポキシドの親水性の程度を条件とす
ることが確立された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
故、非共役ジオレフィンのモノエポキシ化の選択的接触
方法（これは容易且つ経済的である）を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的及びその他の目
的（以下の説明は、これらを当業者に更に明らかにする
）は、本発明に従って、式（Ｉ）　：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　及びＲ６　は、互いに同じであってもよく、ま
た異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表し；Ａは（ａ）　必要により置換されていてもよい、１〜６個の
炭素原子を含む脂肪族炭化水素鎖、または（ｂ）　必要により置換されていてもよい、６個までの
炭素原子を含む芳香族またはヘテロ芳香族の２価の基を
表し；更に、１〜５個の−ＣＨ２−　基からつくられた
橋がＲ１　基及びＲ６　基の二つを置換し得る）を有するＣ５−Ｃ１０ジオレフィンを、（ａ）　ジオレ
フィン、式（ＩＩ）：Ｑ３　ＸＷ４　Ｏ２４　　　（ＩＩ）（　式中、Ｑは７０個までの炭素原子、好ましくは２５
〜４０個の炭素原子を含む四級アンモニウムカチオンま
たはホスホニウムカチオンを表し、且つＸはＰまたはＡ
ｓを表す）を有する触媒、及び必要により溶媒を基本的
に含む有機相；及び（ｂ）　過酸化水素を基本的に含む水相からなる液体の
水−有機二相系中で過酸化水素と反応させることを特徴
とするジオレフィンの接触モノエポキシ化の方法により
達成される。

【００１２】また、触媒は通常の方法、この場合には、
第三の固体相（ｃ）　を製造して担持し得る。更に別法
として、触媒は“その場で”　調製し得る。このように
して、式（Ｉ）　を有するジオレフィンのモノエポキシ
ドが高選択率で得られる。特に、ジエポキシドの量は、
基質の変換から独立に、或る制限中に低く保たれ、換言
すれば、酸化剤／ジオレフィンの比から独立に低く保た
れる。この驚くべき特徴は、モノエポキシドの回収及び
精製を簡素化すること、及び酸化剤の高度に正確な投与
量の必要をなくすことを可能にする。

【００１３】上記の反応は、触媒の存在下で激しい攪拌
下で二相の水／有機系中で行われる。有機相は、任意の
有機溶媒と共にオレフィンを含み、水相は過酸化水素を
含む。特に、式（Ｉ）　を有するジオレフィンは、二重
結合が（ａ）　“共役”　位置になく、しかも（ｂ）　
均等であるジオレフィンを含む。“均等”　という用語
は、本発明に於いて意図されるような酸化系に関してそ
れらの実質的に等しい反応性を言う。

【００１４】前記のように、ジオレフィン中に存在する
炭素原子の合計数は５〜１０個の範囲である。しかしな
がら、最終エポキシド中の親水性基または官能基の存在
は、更に高級ジオレフィン基質が使用されることを可能
にする。また、式（Ｉ）　を有するジオレフィンの上記
の定義に含まれる不活性置換基、例えば、エーテル基、
カーボネート基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシル
基、カルボニル基、カルボキシル基及びエステル基が反
応条件下で存在してもよい。

【００１５】本発明のエポキシ化に適したジオレフィン
は、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ジアリ
ルカーボネート、三つのジビニルベンゼン異性体（ｏ−
　、ｍ−及びｐ−）　、１，４−シクロヘキサジエン、
１，５−シクロオクタジエン、等である。

【００１６】本発明に従って、式（Ｉ）　を有するジオ
レフィンは、上記のタングステン系触媒（ＩＩ）を使用
して、上記のようにして選択的にモノエポキシ化される
。それらは、それらの調製と共に文献（　欧州特許第１
０９２７３号及び同第２３２７４２号明細書）　に記載
された既知の化合物のグループに属する。Ｑがジメチル
［ジオクタデシル（７５　％）　＋ジヘキサデシル（２
５　％）　］アンモニウムイオンを表す触媒を使用する
ことが、その低コストのため好ましい。

【００１７】二つの一義的な（ｂｉ−ｕｎｉｖｏｃａｌ
）　挙動が、確立された条件下で上記の基質（Ｉ）　と
触媒（ＩＩ）（　これらはモノエポキシ化に選択的に導
く）　の間に起こった。同様の挙動は、その他のエポキ
シ化剤では観察されなかった。上記のように、反応は、
過酸化水素の水溶液と、ジオレフィン及びそれに溶解さ
れた触媒を含む有機相を含む二相系中で行われることが
最も好適である。しかしながら、時として、有機相を、
水と混合し得ない溶媒で希釈することが有利であること
がわかる。この場合に、使用し得る溶媒は、ベンゼン、
トルエン、キシレン、等の如き芳香族炭化水素；ジクロ
ロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、クロロプ
ロパン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジ−及びトリ−クロロプロパン、テトラ−
クロロプロパン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼ
ンの如き塩素化炭化水素；酢酸エチルの如きアルキルエ
ステル、またはこれらの好適な混合物である。

【００１８】有機相（ａ）　の種類の選択は、原料ジオ
レフィンの反応性及び使用されるパラメーターに従って
その都度示唆される。上記の不活性溶媒が有機相中で使
用される場合、溶媒中のジオレフィンの濃度は、本法を
行うのに重要ではない。有機相中のジオレフィンの濃度
の操作値は５重量％〜９５重量％の範囲であり、それよ
り高いか、または低い値はそれらの実用上の用途の制限
内で適合する。最後に、水相中の過酸化水素の濃度は、
０．１　〜７０％、好ましくは１５％〜７０％に保つこ
とができる。

【００１９】ジオレフィン（　そのエポキシドが酸性条
件下で特に不安定である）　の存在下では、モノエポキ
シ化反応は、少量のリン酸塩またはアルカリのヒ酸塩及
びタングステン酸塩を水相に添加し、酸または無機塩基
によりｐＨを２〜６の所望の値に固定して行われる。操
作温度は、ジオレフィン、触媒、任意の有機製品、等の
反応性に応じて０℃〜１２０　℃、好ましくは４０℃〜
８０℃の範囲である。

【００２０】一般に、本法は大気圧で行われる。しかし
ながら、反応に選ばれた温度で極めて揮発性であるジオ
レフィンが使用される場合、通常１〜１００　気圧の範
囲の更に高い圧力で操作することが可能である。過酸化
水素／ジオレフィンのモル比は、操作条件に応じて０．
５：１　〜１．５：１に保たれる。

【００２１】触媒は、過酸化水素に対して、１：１０〜
１：２５００、好ましくは１：２００　〜１：８００　
の範囲のモル比で使用される。反応の期間は、操作条件
（温度、触媒の量、ジオレフィンの反応性、溶媒の存在
、等）に依存する。数分〜数時間の範囲の期間が一般に
反応を完結するのに充分である。

【００２２】本発明の主題である方法を行う実際の方法
は、以下の通りである。試薬（過酸化水素及び任意の溶
媒中のジオレフィン）が、攪拌機、温度制御系及び還流
冷却器を備えた反応器中に、前もって決めた量及び比で
注入される。次いで触媒が添加される。均一な混合物が
、所望の時間にわたって、激しい攪拌下で反応の温度に
される。反応の終了時に、混合を停止し、冷却等をした
後、モノエポキシド及び試薬が通常の方法（蒸留、等）
を使用して分離される。

【００２３】本法は、その温和で簡単な操作条件のため
に、特に、溶媒中のジオレフィンの高濃度でもって、ま
たは溶媒を使用しないでも、かなりの技術上及び経済上
の利点を与えると共に、有効且つ迅速なモノエポキシ化
を可能にする。更に、モノエポキシ化反応の選択性は、
選択性そのものを悪化しないで過剰の過酸化水素で操作
することをまた可能にする。

【００２４】本発明の更に詳しい記載が以下の実施例に
示される。これらの実施例は説明の目的で示される。記
号Ｗ／Ｖ　は重量／容積を表す。

【００２５】

【実施例】実施例１［ジオクタデシル（７５　％）　＋ジヘキサデシル（２
５　％）］ジメチルアンモニウムのテトラ（　ジペルオ
キソタングスト）　ホスフェート１．７１ｇ（０．６２
ミリモル）　、９７％の１，７−オクタジエン２２．７
ｇ（２００　ミリモル）　及び水１４ｍｌを、メカニカ
ル攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた０．５　リッ
トルの反応器に注入した。その混合物を７０℃に加熱し
、１７．５％（Ｗ／Ｖ）　の過酸化水素３５ｍｌ（１８
０ミリモル）　を、１．５　時間の期間にわたって滴下
して添加し、更に２０分間攪拌を続けた。次いで混合物
を冷却し、塩化メチレン２５０　ｍｌを添加し、相を分
離した。残留過酸化水素３ミリモルを水相中のヨウ素滴
定分析により測定し、一方、ガスクロマトグラフィーに
より測定して、１，７−オクタジエン６９ミリモル及び
１，２−エポキシ−７−オクテン９５ミリモルを、有機
相中で定量（ｄｏｓａｇｅ）した。その代わり、１，２
，７，８−ジ−エポキシオクタンは存在しないことがわ
かった。これらの値は過酸化水素の９８％の転化率に相
当し、使用された過酸化水素に対する１，２−エポキシ
−７−オクテンの選択率は５４％に等しい。

【００２６】“モノ”　選択率＝［モノエポキシド／（
モノエポキシド＋ジエポキシド）］ｘ１００　として定
義されるモノエポキシ化選択率は、１００　％に等しい
という結果が得られた。

【００２７】実施例２（溶媒中の反応）［ジオクタデシ
ル（７５　％）　＋ジヘキサデシル（２５　％）］ジメ
チルアンモニウムのテトラ（　ジペルオキソタングスト
）　ホスフェート４．３ｇ（１．５６　ミリモル）　、
９７％の１，９−デカジエン７１．１ｇ（５００　ミリ
モル）　、水３４ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン１０
０　ｍｌを、メカニカル攪拌機、温度計及び還流冷却器
を備えた０．５　リットルの反応器に注入した。その混
合物を５０℃に加熱し、３５％（Ｗ／Ｖ）　の過酸化水
素２９．１ｍｌ（３００ミリモル）　を、２時間の期間
にわたって滴下して添加し、更に１時間攪拌を続けた。終了時に、混合物を冷却し、塩化メチレン２５０　ｍｌ
を添加し、相を分離した。残留過酸化水素７ミリモルを
水相中のヨウ素滴定により測定し、一方、ガスクロマト
グラフィーにより測定して、１，９−デカジエン２３１
　ミリモル、１，２−エポキシ−９−デシレン１９０　
ミリモル及び１，２，９，１０−ジエポキシデカン３７
ミリモルを、有機相中で定量した。これらの値は過酸化
水素の９８％の転化率に相当し、使用された過酸化水素
に対する１，２−エポキシ−９−デシレンの選択率は６
５％に等しい。モノエポキシ化選択率は、８４％に等し
いという結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式（Ｉ）　：【化１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　及び
Ｒ６　は、互いに同じであってもよく、また異なってい
てもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表し；
Ａは（ａ）　１〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素鎖、
または（ｂ）　６個までの炭素原子を含む芳香族またはヘテロ
芳香族の２価の基を表し；更に、１〜５個の−ＣＨ２−
　基からつくられた橋がＲ１　基及びＲ６　基の二つを
置換し得る）を有するＣ５−Ｃ１０ジオレフィンを、（ａ）　ジオレフィン、式（ＩＩ）：Ｑ３　ＸＷ４　Ｏ２４　　　（ＩＩ）（　式中、Ｑは７０個までの炭素原子を含む四級アンモ
ニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを表し、且
つＸはＰまたはＡｓを表す）を有する触媒、及び必要に
より溶媒を基本的に含む有機相；及び（ｂ）　過酸化水素を基本的に含む水相を含む液体の水
−有機二相系中で過酸化水素と反応させることを特徴と
するジオレフィンの接触モノエポキシ化方法。
【請求項２】　　ジオレフィンがエーテル基、カーボネ
ート基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシル基、カル
ボニル基、カルボキシル基、エステル基から選ばれた基
により置換されていることを特徴とする請求項１に記載
の方法。
【請求項３】　　式（Ｉ）　を有するジオレフィンが１
，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−
デカジエン、ジアリルエーテル、ジアリルカーボネート
、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、１
，５−シクロオクタジエンから選ばれることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】　　式（ＩＩ）中、ＱがＣ２５〜Ｃ４０の
ヒドロカルビル基を含む四級アンモニウムカチオンを表
し、且つＸがＰであることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の方法。
【請求項５】　　式（ＩＩ）（　式中、Ｑは７５％のジ
メチル（　ジオクタデシル）　アンモニウム及び２５％
のジヘキサデシル−アンモニウムを含み、且つＸはＰで
ある）を有する触媒が使用されることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】　　触媒（ＩＩ）が過酸化水素に対して１
：１０〜１：２５００のモル比で使用されることを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】　　触媒（ＩＩ）が１：２００　〜１：８
００　の範囲のモル比で使用されることを特徴とする請
求項６に記載の方法。
【請求項８】　　過酸化水素がジオレフィンに対して０
．５：１　〜１．５：１　のモル比で使用されることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】　　水相中の過酸化水素の濃度が０．１　
％〜７０％であることを特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載の方法。
【請求項１０】　　溶媒を使用しないで行われることを
特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】　　オレフィンの有機相が、水相と実質
的に混合し得ない少なくとも一種の不活性溶媒（これは
芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、アルキルエステル及
びそれらの混合物から選ばれることが好ましい）を含む
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。
【請求項１２】　　有機相中のオレフィンの濃度が５重
量％〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜１
１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】　　操作温度が０℃〜１２０　℃である
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方
法。
【請求項１４】　　１〜１００　気圧の圧力で行われる
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方
法。