JPH05213919A - 脂環式オレフィンのエポキシ化法 - Google Patents
脂環式オレフィンのエポキシ化法Info
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- JPH05213919A JPH05213919A JP9247592A JP4759292A JPH05213919A JP H05213919 A JPH05213919 A JP H05213919A JP 9247592 A JP9247592 A JP 9247592A JP 4759292 A JP4759292 A JP 4759292A JP H05213919 A JPH05213919 A JP H05213919A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】光学材料樹脂の原料モノマーとして有用な脂環
式エポキシ化合物を高選択率かつ高転化率で製造する方
法を提供する。 【構成】脂環式オレフィン類のエポキシ化反応を、燐酸
化合物とタングステン化合物を予め過酸化水素水に溶解
した水溶液とオニウム塩を溶解した水不溶性溶媒を用い
て行う。
式エポキシ化合物を高選択率かつ高転化率で製造する方
法を提供する。 【構成】脂環式オレフィン類のエポキシ化反応を、燐酸
化合物とタングステン化合物を予め過酸化水素水に溶解
した水溶液とオニウム塩を溶解した水不溶性溶媒を用い
て行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環式オレフィン類の
エポキシ化法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は高収率、即ち高転化率且つ高選択率での脂環式オレ
フィン類のエポキシ化方法に関するものである。
エポキシ化法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は高収率、即ち高転化率且つ高選択率での脂環式オレ
フィン類のエポキシ化方法に関するものである。
【０００２】脂環式オレフィン類のエポキシ化合物は、
工業上極めて重要な化学製品である。
工業上極めて重要な化学製品である。
【０００３】脂環式エポキシ化合物は、一般的なエポキ
シ樹脂の原料並びに有機化学薬品及び農業等の中間体と
してのみならず、光学材料樹脂用モノマーとして有用で
ある。
シ樹脂の原料並びに有機化学薬品及び農業等の中間体と
してのみならず、光学材料樹脂用モノマーとして有用で
ある。
【０００４】エポキシ基は熱またはイオン重合性をも
ち、脂環基により、各種樹脂に対する溶解性は高いこと
から、各種の樹脂硬化剤として使用が可能である。ま
た、光カチオン触媒の使用により透明性樹脂の光硬化剤
として使用できる。具体的には、インキ、塗料、フォト
レジスト材料、各種基盤のハードコーティング剤等が挙
げられる。
ち、脂環基により、各種樹脂に対する溶解性は高いこと
から、各種の樹脂硬化剤として使用が可能である。ま
た、光カチオン触媒の使用により透明性樹脂の光硬化剤
として使用できる。具体的には、インキ、塗料、フォト
レジスト材料、各種基盤のハードコーティング剤等が挙
げられる。
【０００５】
【従来の技術】酸化剤として過酸化水素を用い、相間移
動触媒の存在下、水不溶性溶媒との液−液二相系でエポ
キシ化反応を行う方法は、従来より知られている。
動触媒の存在下、水不溶性溶媒との液−液二相系でエポ
キシ化反応を行う方法は、従来より知られている。
【０００６】例えば、特開昭５７−１５６４７５号公報
には、特定元素の誘導体と相間移動触媒を併用する方法
がある。しかし、この方法は大過剰のオレフィンを反応
に供して実施するため、効率的でなく、比較的高濃度の
過酸化水素（５０％）を使用しているので取り扱いが困
難である。
には、特定元素の誘導体と相間移動触媒を併用する方法
がある。しかし、この方法は大過剰のオレフィンを反応
に供して実施するため、効率的でなく、比較的高濃度の
過酸化水素（５０％）を使用しているので取り扱いが困
難である。
【０００７】また、特開昭６２−２３４５５０号公報に
はタングステンのヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩を
触媒として用いる方法が開示されている。この方法で
は、反応を充分に進行させるには多量の触媒が必要であ
るうえに、触媒調製に煩雑な操作が必要である。
はタングステンのヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩を
触媒として用いる方法が開示されている。この方法で
は、反応を充分に進行させるには多量の触媒が必要であ
るうえに、触媒調製に煩雑な操作が必要である。
【０００８】燐酸誘導体、タングステン誘導体、オニウ
ム塩の３成分からなる触媒を用いる相間移動触媒反応条
件下での反応としては、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
４８３８３１（１９８３）に、タングステン酸塩と燐酸
塩を過酸化水素中で酸性条件下で縮合させた後、エポキ
シ化反応が行われている。その際、タングステン酸塩に
対して、過剰量のリン酸塩が添加されている。
ム塩の３成分からなる触媒を用いる相間移動触媒反応条
件下での反応としては、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
４８３８３１（１９８３）に、タングステン酸塩と燐酸
塩を過酸化水素中で酸性条件下で縮合させた後、エポキ
シ化反応が行われている。その際、タングステン酸塩に
対して、過剰量のリン酸塩が添加されている。
【０００９】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３．１５３３
（１９８８）、特開昭５９−１０８７９３号公報等に
は、パーオキソタングステン酸と燐酸から得られた縮合
体のオニウム塩を調製し、触媒として使用している。し
かし反応を充分に進行させるには、多量の触媒が必要で
あるうえに触媒の調製には、煩雑な操作が必要である。
（１９８８）、特開昭５９−１０８７９３号公報等に
は、パーオキソタングステン酸と燐酸から得られた縮合
体のオニウム塩を調製し、触媒として使用している。し
かし反応を充分に進行させるには、多量の触媒が必要で
あるうえに触媒の調製には、煩雑な操作が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂環
式オレフィン類を酸化剤として過酸化水素を用いて、高
い転化率、高い選択率でエポキシ化して、脂環式エポキ
シ化合物を高収率で製造する方法を提供することにあ
る。
式オレフィン類を酸化剤として過酸化水素を用いて、高
い転化率、高い選択率でエポキシ化して、脂環式エポキ
シ化合物を高収率で製造する方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂環式オレフ
ィン類と過酸化水素水を水不溶性溶媒の存在下反応させ
て脂環式エポキシ化合物を製造する際に、予め触媒であ
るタングステン酸と燐酸化合物を過酸化水素水に溶解す
ること及びオニウム塩を水不溶性溶媒に溶解して使用す
ることを特徴とする脂環式エポキシ化合物の製造方法に
関する。以下に本発明について詳細を説明する。
ィン類と過酸化水素水を水不溶性溶媒の存在下反応させ
て脂環式エポキシ化合物を製造する際に、予め触媒であ
るタングステン酸と燐酸化合物を過酸化水素水に溶解す
ること及びオニウム塩を水不溶性溶媒に溶解して使用す
ることを特徴とする脂環式エポキシ化合物の製造方法に
関する。以下に本発明について詳細を説明する。
【００１２】本発明の方法において反応原料となる脂環
式オレフィン類は、単環式または多環式の不飽和炭化水
素基を有する化合物であり、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
式オレフィン類は、単環式または多環式の不飽和炭化水
素基を有する化合物であり、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１】 （Ｉ） （式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍは、０または正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ
８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同
一であっても異なっていてもよい。）
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍは、０または正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ
８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同
一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
【化２】 （ＩＩ） （式中、Ｒ１〜Ｒ２０は、水素原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、ｌは、０または正の整数であって、Ｒ３
〜Ｒ１４が複数回繰り返される場合には、これらはそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、ｌは、０または正の整数であって、Ｒ３
〜Ｒ１４が複数回繰り返される場合には、これらはそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化３】 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、水素原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、ｌは、０または正の整数であって、Ｒ３
〜Ｒ１４が複数回繰り返される場合には、これらはそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される
脂環式モノオレフィン類及び一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、ｌは、０または正の整数であって、Ｒ３
〜Ｒ１４が複数回繰り返される場合には、これらはそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される
脂環式モノオレフィン類及び一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）
【００１６】
【化４】 （ＩＶ） （式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、
カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン原子
であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ｎ、ｍ、は、０または正の整数であって、Ｒ３〜Ｒ
６が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同
一であっても異なっていてもよい。）
芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、
カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン原子
であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ｎ、ｍ、は、０または正の整数であって、Ｒ３〜Ｒ
６が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同
一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
【化５】 （Ｖ） （式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、水素原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、ｌは、０または正の整数であって、Ｒ３
〜Ｒ１２が複数回繰り返される場合には、これらはそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、ｌは、０または正の整数であって、Ｒ３
〜Ｒ１２が複数回繰り返される場合には、これらはそれ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
【化６】 （ＶＩ） （式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、水素原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、は、０または正の整数であって、Ｒ３〜
Ｒ１２が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。）で表される脂
環式ジオレフィン類である。
基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ハロゲン
原子であって、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。ｎ、ｍ、は、０または正の整数であって、Ｒ３〜
Ｒ１２が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。）で表される脂
環式ジオレフィン類である。
【００１９】前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）におけるＲ１
〜Ｒ２０は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシ
ル基、カルボキシエステル基、ハロゲン原子である。脂
肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１−３０の
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることが
できる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフ
チル基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシル基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げ
られる。カルボニルオキシ基としては、アクロイルオキ
シ基、メタクロイルオキシ基等が挙げられる。また、ハ
ロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等を挙げること
ができる。
〜Ｒ２０は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシ
ル基、カルボキシエステル基、ハロゲン原子である。脂
肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１−３０の
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることが
できる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフ
チル基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシル基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げ
られる。カルボニルオキシ基としては、アクロイルオキ
シ基、メタクロイルオキシ基等が挙げられる。また、ハ
ロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等を挙げること
ができる。
【００２０】一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される脂環式
オレフィン及び脂環式ジオレフィン類の具体例の一部を
以下に示すが、これに限定されるものではない。
オレフィン及び脂環式ジオレフィン類の具体例の一部を
以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２１】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例の
一部としては以下の化合物が例示できる。
一部としては以下の化合物が例示できる。
【００２２】
【化７】 一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例の一部として
は以下の化合物が例示できる。
は以下の化合物が例示できる。
【００２３】
【化８】 一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例の一部とし
ては以下の化合物が例示できる。
ては以下の化合物が例示できる。
【００２４】
【化９】 一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例の一部として
は以下の化合物が例示できる。
は以下の化合物が例示できる。
【００２５】
【化１０】 一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例の一部としては
以下の化合物が例示できる。
以下の化合物が例示できる。
【００２６】
【化１１】 一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例の一部として
は以下の化合物が例示できる。
は以下の化合物が例示できる。
【００２７】
【化１２】 このような脂環式オレフィン類は公知の方法により合成
できる。
できる。
【００２８】本発明は、前記の化合物をエポキシ化し
て、対応する脂環式モノエポキシ化合物または脂環式ジ
エポキシ化合物を製造するものである。
て、対応する脂環式モノエポキシ化合物または脂環式ジ
エポキシ化合物を製造するものである。
【００２９】触媒は、タングステン酸と燐酸化合物の２
成分から構成される。タングステン酸の使用量は、オレ
フィン１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌで
あり、０．００１〜０．０５ｍｏｌであることが特に好
ましい。また、タングステン酸は、予め過酸化水素水に
溶解して使用する。その際の過酸化水素量は、触媒１ｍ
ｏｌに対して１〜１０００ｍｏｌであることが好まし
い。燐酸化合物としては、亜リン酸、リン酸、ポリリン
酸、ピロリン酸、ホスホン酸、燐酸エステル、Ｐ
２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等が挙げられる。その使用量はタング
ステン酸１ｍｏｌに対して、燐原子での換算量で２〜
０．０５ｍｏｌであることが好ましい。
成分から構成される。タングステン酸の使用量は、オレ
フィン１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌで
あり、０．００１〜０．０５ｍｏｌであることが特に好
ましい。また、タングステン酸は、予め過酸化水素水に
溶解して使用する。その際の過酸化水素量は、触媒１ｍ
ｏｌに対して１〜１０００ｍｏｌであることが好まし
い。燐酸化合物としては、亜リン酸、リン酸、ポリリン
酸、ピロリン酸、ホスホン酸、燐酸エステル、Ｐ
２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等が挙げられる。その使用量はタング
ステン酸１ｍｏｌに対して、燐原子での換算量で２〜
０．０５ｍｏｌであることが好ましい。
【００３０】反応に使用される過酸化水素水は、市販さ
れ入手容易なものをそのまま用いいることができる。そ
の濃度は、例えば１０〜６０％とすることができる。過
酸化水素水の使用量は、オレフィン１ｍｏｌに対して、
０．５〜３ｍｏｌの範囲が好ましく、１．０〜１．５ｍ
ｏｌとすることが特に好ましい。
れ入手容易なものをそのまま用いいることができる。そ
の濃度は、例えば１０〜６０％とすることができる。過
酸化水素水の使用量は、オレフィン１ｍｏｌに対して、
０．５〜３ｍｏｌの範囲が好ましく、１．０〜１．５ｍ
ｏｌとすることが特に好ましい。
【００３１】タングステン酸を溶解した過酸化水素水
は、例えば４０〜７０℃で、約１分〜２時間加熱処理し
た後、燐酸化合物を導入することが好ましい。
は、例えば４０〜７０℃で、約１分〜２時間加熱処理し
た後、燐酸化合物を導入することが好ましい。
【００３２】使用されるオニウム塩は、一般式（ＶＩ
Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋Ｑ− （ＶＩＩ） （式中Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキル基であ
り、それぞれ異なっていても同一であってもよい。また
一部が水素であってもよい。Ｍは窒素原子または燐原子
であり、Ｑ−はＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオ
ン、ＯＨ−、ＨＳＯ４ −等の無機アニオンである。）で
表される４級アンモニウ塩または４級ホスホニウム塩で
ある。４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、トリオ
クチルエチルアンモニウムクロライド、テトラドデシル
アンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライ
ド、エチルピコリニウムクロライド、ｎ−ブチルピコリ
ニウムクロライド、エチルイミダゾリンクロライド等を
挙げることができる。
Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ＋Ｑ− （ＶＩＩ） （式中Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜３０のアルキル基であ
り、それぞれ異なっていても同一であってもよい。また
一部が水素であってもよい。Ｍは窒素原子または燐原子
であり、Ｑ−はＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオ
ン、ＯＨ−、ＨＳＯ４ −等の無機アニオンである。）で
表される４級アンモニウ塩または４級ホスホニウム塩で
ある。４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、トリオ
クチルエチルアンモニウムクロライド、テトラドデシル
アンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライ
ド、エチルピコリニウムクロライド、ｎ−ブチルピコリ
ニウムクロライド、エチルイミダゾリンクロライド等を
挙げることができる。
【００３３】オニウム塩の使用量は、燐酸化合物の燐原
子１ｍｏｌに対して２〜１０ｍｏｌであることが好まし
い。
子１ｍｏｌに対して２〜１０ｍｏｌであることが好まし
い。
【００３４】オニウム塩は、水不溶性溶媒に溶解してエ
ポキシ化反応に供する。水不溶性溶媒としては、芳香族
炭化水素、エステル化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等、エステ
ル化合物としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソブチル等、ハロゲン化炭化水素とし
てはモノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、モノブロモベンゼン等が挙げられる。
溶媒の使用量は、脂環式オレフィン類１ｇあたり、１〜
２０ｍｌとすることが好ましい。
ポキシ化反応に供する。水不溶性溶媒としては、芳香族
炭化水素、エステル化合物、ハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等、エステ
ル化合物としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソブチル等、ハロゲン化炭化水素とし
てはモノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、モノブロモベンゼン等が挙げられる。
溶媒の使用量は、脂環式オレフィン類１ｇあたり、１〜
２０ｍｌとすることが好ましい。
【００３５】本発明のエポキシ化反応は、タングステン
酸と燐酸化合物を溶解した過酸化水素水と、オニウム塩
を溶解した水不溶性溶媒を用い不均一系で行えばよく、
結果的に反応開始時に水相には過酸化水素とタングステ
ン酸と燐酸化合物が溶解していて、水不溶性溶媒相には
オニウム塩と脂環式オレフィン類が溶解している条件を
満たす方法であればよい。
酸と燐酸化合物を溶解した過酸化水素水と、オニウム塩
を溶解した水不溶性溶媒を用い不均一系で行えばよく、
結果的に反応開始時に水相には過酸化水素とタングステ
ン酸と燐酸化合物が溶解していて、水不溶性溶媒相には
オニウム塩と脂環式オレフィン類が溶解している条件を
満たす方法であればよい。
【００３６】具体的には、 オニウム塩と一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される脂環
式オレフィンを溶解した水不溶性溶媒と、タングステン
酸と燐酸化合物を溶解した過酸化水素水とを混合してエ
ポキシ化反応を行う方法及び、 オニウム塩を溶解した水不溶性溶媒とタングステン酸
と燐酸化合物を溶解した過酸化水素水とを混合し、この
混合液中に一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される脂環式オ
レフィンをそのまま、または水不溶性溶媒で希釈した液
を加えてエポキシ化する方法等を挙げることができる。
式オレフィンを溶解した水不溶性溶媒と、タングステン
酸と燐酸化合物を溶解した過酸化水素水とを混合してエ
ポキシ化反応を行う方法及び、 オニウム塩を溶解した水不溶性溶媒とタングステン酸
と燐酸化合物を溶解した過酸化水素水とを混合し、この
混合液中に一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される脂環式オ
レフィンをそのまま、または水不溶性溶媒で希釈した液
を加えてエポキシ化する方法等を挙げることができる。
【００３７】反応温度は、過酸化水素の自己分解速度が
低く抑えられる温度範囲で有れば良く、例えば０〜８０
℃の温度範囲が好ましい。
低く抑えられる温度範囲で有れば良く、例えば０〜８０
℃の温度範囲が好ましい。
【００３８】また、反応は常圧でもオートクレーブ中加
圧下でおこなってもよい。
圧下でおこなってもよい。
【００３９】反応時間は、０．５〜１０時間とすること
が適当である。
が適当である。
【００４０】反応終了後は、有機相を分離し、更に水相
中の有機成分の抽出を行った後、亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム等の水溶液で洗浄することによ
り、残留過酸化物を分解し、アルカリ水溶液での中和処
理、純水での洗浄を行うことが好ましい。次に溶媒減圧
除去したのち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水
素中に投入することにより、触媒および副生ポリマーを
析出させ、ろ過により除去することができる。ろ液の濃
縮により脂環式エポキシ誘導体の粗製品を回収すること
ができる。
中の有機成分の抽出を行った後、亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム等の水溶液で洗浄することによ
り、残留過酸化物を分解し、アルカリ水溶液での中和処
理、純水での洗浄を行うことが好ましい。次に溶媒減圧
除去したのち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水
素中に投入することにより、触媒および副生ポリマーを
析出させ、ろ過により除去することができる。ろ液の濃
縮により脂環式エポキシ誘導体の粗製品を回収すること
ができる。
【００４１】更に必要であれば、蒸留により高純度の製
品を回収することができる。その際、可能なかぎり短時
間で蒸留を行うことが好ましく、薄膜蒸留、フラッシュ
蒸留等を用いることができる。
品を回収することができる。その際、可能なかぎり短時
間で蒸留を行うことが好ましく、薄膜蒸留、フラッシュ
蒸留等を用いることができる。
【００４２】尚、原料である脂環式オレフィン類および
得られるエポキシ誘導体の中には重合性が高い化合物が
あるため、エポキシ化反応中および後処理、蒸留工程に
おいて重合禁止剤を使用してもよい。但しエポキシ化反
応中に重合禁止剤を添加する場合、触媒活性の低下を招
くため、原料のオレフィン類に対して５００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。
得られるエポキシ誘導体の中には重合性が高い化合物が
あるため、エポキシ化反応中および後処理、蒸留工程に
おいて重合禁止剤を使用してもよい。但しエポキシ化反
応中に重合禁止剤を添加する場合、触媒活性の低下を招
くため、原料のオレフィン類に対して５００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。
【００４３】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ナ
フトール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール等の安定剤を例示できる。
フトール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール等の安定剤を例示できる。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、高選択率かつ高転化率
でオレフィン類をエポキシ化することができる。
でオレフィン類をエポキシ化することができる。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００４６】実施例１ 冷却器、攪拌装置、温度計を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコに３１％過酸化水素水１２．０ｇ（Ｈ２Ｏ２換
算で１１０．４ｍｍｏｌ）、タングステン酸２５０ｍｇ
（Ｈ２ＷＯ４、１ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で溶解さ
せた。室温まで放冷後、８５％リン酸６２ｍｇを加え
た。これに、セチルピリジニウムクロライド１２０ｍｇ
とヒドロキシジシクロペンタジエン１３．６ｇ（ＤＣＰ
Ｄ−ＯＨ、９２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに
溶かした溶液を加え、３０℃で１時間反応させた。
フラスコに３１％過酸化水素水１２．０ｇ（Ｈ２Ｏ２換
算で１１０．４ｍｍｏｌ）、タングステン酸２５０ｍｇ
（Ｈ２ＷＯ４、１ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で溶解さ
せた。室温まで放冷後、８５％リン酸６２ｍｇを加え
た。これに、セチルピリジニウムクロライド１２０ｍｇ
とヒドロキシジシクロペンタジエン１３．６ｇ（ＤＣＰ
Ｄ−ＯＨ、９２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍｌに
溶かした溶液を加え、３０℃で１時間反応させた。
【００４７】反応終了後、反応液から有機相を分液し、
水相をジエチルエーテルで抽出操作を行ない、これを有
機相に加えた。１０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗
浄した後、ロータリーエバポレーターで低沸点成分を除
去し、生成物を回収した。
水相をジエチルエーテルで抽出操作を行ない、これを有
機相に加えた。１０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液および純水で洗
浄した後、ロータリーエバポレーターで低沸点成分を除
去し、生成物を回収した。
【００４８】反応液のガスクロ分析の結果、ＤＣＰＤ−
ＯＨの転化率は、９９．０ｍｏｌ％であり、エポキシ化
物への選択率は、９８．２ｍｏｌ％であった。
ＯＨの転化率は、９９．０ｍｏｌ％であり、エポキシ化
物への選択率は、９８．２ｍｏｌ％であった。
【００４９】実施例２ ８５重量％のリン酸１０ｍｇを使用したこと以外は、実
施例１と同様の方法で行った。その結果、ＤＣＰＤ−Ｏ
Ｈの転化率は９９．０ｍｍｏｌ％であり、エポキシ化物
の選択率は９８．９ｍｏｌ％であった。
施例１と同様の方法で行った。その結果、ＤＣＰＤ−Ｏ
Ｈの転化率は９９．０ｍｍｏｌ％であり、エポキシ化物
の選択率は９８．９ｍｏｌ％であった。
【００５０】実施例３ ４級アンモニウム塩として、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロライド１００ｍｇを使用したこと以外は、実
施例１と同様の方法で行った。
ニウムクロライド１００ｍｇを使用したこと以外は、実
施例１と同様の方法で行った。
【００５１】その結果、ＤＣＰＤ−ＯＨの転化率は９
８．６ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択率は９
８．１ｍｏｌ％であった。
８．６ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択率は９
８．１ｍｏｌ％であった。
【００５２】実施例４ ＤＣＰＤ−ＯＨの代わりに、ＤＣＰＤメタクリレート１
５．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）を使用し、重合禁止剤として
メトキシフェノール３０ｍｇを添加したこと以外は、実
施例１と同様の方法で行った。
５．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）を使用し、重合禁止剤として
メトキシフェノール３０ｍｇを添加したこと以外は、実
施例１と同様の方法で行った。
【００５３】その結果、ＤＣＰＤメタクリレートの転化
率は、９９．０ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択
率は９８．６ｍｏｌ％であった。
率は、９９．０ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択
率は９８．６ｍｏｌ％であった。
【００５４】実施例５ ＤＣＰＤメタクリレートの代わりに、ＤＣＰＤアクリレ
ート１４．１ｇ（９２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例４と同様の方法で行った。
ート１４．１ｇ（９２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外
は、実施例４と同様の方法で行った。
【００５５】その結果、ＤＣＰＤアクリレートの転化率
は９９．０ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択率は
９７．３ｍｏｌ％であった。
は９９．０ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択率は
９７．３ｍｏｌ％であった。
【００５６】実施例６ ＤＣＰＤ−ＯＨの代わりにＤＣＰＤ１２．１ｇ（９２ｍ
ｍｏｌ）を使用し、３１％過酸化水素水２４．０ｇ（Ｈ
２Ｏ２換算で２２１ｍｍｏｌ）を用いて、反応時間が３
時間であったこと以外は、実施例１と同様の方法で行っ
た。
ｍｏｌ）を使用し、３１％過酸化水素水２４．０ｇ（Ｈ
２Ｏ２換算で２２１ｍｍｏｌ）を用いて、反応時間が３
時間であったこと以外は、実施例１と同様の方法で行っ
た。
【００５７】その結果、ＤＣＰＤの転化率は１００ｍｏ
ｌ％であり、ジエポキシ化物への選択率は９２．４ｍｏ
ｌ％であった。
ｌ％であり、ジエポキシ化物への選択率は９２．４ｍｏ
ｌ％であった。
【００５８】実施例７ タングステン酸と燐酸を溶解させた過酸化水素水溶液に
セチルピリジニウムクロライドを溶解させたクロロホル
ム溶液を混合し、この混合液にオレフィンとしてＤＣＰ
Ｄ−ＯＨを滴下して反応を行った以外は、実施例１と同
様の方法を行った。その結果、ＤＣＰＤ−ＯＨの転化率
は、９６．６ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択率
は９６．８ｍｏｌ％であった。
セチルピリジニウムクロライドを溶解させたクロロホル
ム溶液を混合し、この混合液にオレフィンとしてＤＣＰ
Ｄ−ＯＨを滴下して反応を行った以外は、実施例１と同
様の方法を行った。その結果、ＤＣＰＤ−ＯＨの転化率
は、９６．６ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択率
は９６．８ｍｏｌ％であった。
【００５９】比較例１ 燐酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方
法でおこなった。
法でおこなった。
【００６０】その結果、ＤＣＰＤ−ＯＨの転化率は、５
２．９ｍｏｌ％、エポキシ体への選択率は９２．４ｍｏ
ｌ％であった。
２．９ｍｏｌ％、エポキシ体への選択率は９２．４ｍｏ
ｌ％であった。
【００６１】比較例２ タングステン酸の代わりに、モリブデン酸０．１６ｇを
使用し、２４時間反応させたこと以外は、実施例１と同
様の方法で行った。
使用し、２４時間反応させたこと以外は、実施例１と同
様の方法で行った。
【００６２】その結果、ＤＣＰＤ−ＯＨの転化率は、７
５．４ｍｏｌ％、エポキシ化物への選択率は、９８．３
ｍｏｌ％であった。
５．４ｍｏｌ％、エポキシ化物への選択率は、９８．３
ｍｏｌ％であった。
【００６３】比較例３ タングステン酸、燐酸、セチルピリジニウムクロライド
及びクロロホルムを混合し、この混合液に過酸化水素水
を滴下して反応を行ったこと以外は、実施例１と同様の
方法により反応を行った。その結果、ＤＣＰＤ−ＯＨの
転化率は、１２ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択
率は、９８．０ｍｏｌ％であった。
及びクロロホルムを混合し、この混合液に過酸化水素水
を滴下して反応を行ったこと以外は、実施例１と同様の
方法により反応を行った。その結果、ＤＣＰＤ−ＯＨの
転化率は、１２ｍｏｌ％であり、エポキシ化物への選択
率は、９８．０ｍｏｌ％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 303/06 303/14 303/16 303/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】脂環式オレフィン類と過酸化水素水を水不
溶性溶媒の存在下反応させて脂環式エポキシ化合物を製
造する際に、予め触媒であるタングステン酸と燐酸化合
物を過酸化水素水に溶解すること及びオニウム塩を水不
溶性溶媒に溶解して使用することを特徴とする脂環式オ
レフィンのエポキシ化法。 - 【請求項２】使用する燐酸化合物とタングステン酸の配
合比が、タングステン原子：燐原子で１：２〜１：０．
０５である請求項１に記載の脂環式オレフィン類のエポ
キシ化法。 - 【請求項３】タングステン酸を過酸化水素に溶解させた
際に、予め４０℃〜７０℃で加熱処理したのち、反応に
使用することを特徴とする請求項１に記載の脂環式オレ
フィン類のエポキシ化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9247592A JPH05213919A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9247592A JPH05213919A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213919A true JPH05213919A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12779525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9247592A Pending JPH05213919A (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05213919A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045349A3 (en) * | 1997-04-10 | 1998-12-30 | Sartomer Co Inc | Cycloaliphatic epoxides and the method for making the same |
| US6043383A (en) * | 1998-04-14 | 2000-03-28 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene |
| US6420575B1 (en) | 2000-07-04 | 2002-07-16 | Ube Industries Ltd. | Refining treatment method of liquid reaction mixture obtained from epoxidation reaction of 1,5,9-cyclododecatriene |
| WO2003066615A1 (fr) | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production de compose d'epoxyde |
| JP2004331652A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属錯体およびその用途 |
| WO2005058494A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Takasago International Corporation | 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
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| WO2008102659A1 (ja) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Adeka Corporation | オレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物及びオレフィン類のエポキシ化方法 |
| WO2009014852A2 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-29 | Dow Global Technologies Inc. | Process for epoxidizing crude polyenes |
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| WO2010119960A1 (ja) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | 日本化薬株式会社 | オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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| EP3034535A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin containing silicone-modified epoxy resin and polyvalent carboxylic acid compound, and cured product thereof |
| CN110627804A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-31 | 西安近代化学研究所 | 一种二氧化双环戊二烯的合成方法 |
| WO2021085268A1 (ja) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 株式会社ダイセル | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-04 JP JP9247592A patent/JPH05213919A/ja active Pending
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| US7696366B2 (en) | 2005-05-16 | 2010-04-13 | Showa Denko K.K. | Production process of bifunctional epoxy monomer by selective oxidation of diolefin compound |
| WO2008102659A1 (ja) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Adeka Corporation | オレフィン類のエポキシ化用酸化剤組成物及びオレフィン類のエポキシ化方法 |
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