CN110627804A - 一种二氧化双环戊二烯的合成方法 - Google Patents

一种二氧化双环戊二烯的合成方法 Download PDF

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吕剑
李江伟
李娇毅
王谦
杜咏梅
张建伟
孙道安
薛云娜
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
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Abstract

本发明公开了一种二氧化双环戊二烯的合成方法，是为了解决现有技术反应工艺复杂、选择性低和设备腐蚀严重的问题。本发明在相转移催化剂和磷钨酸催化下，以双环戊二烯为原料，过氧化氢为氧源合成了二氧化双环戊二烯，包括如下步骤：(1)将双环戊二烯和非质子溶剂加入反应瓶中，开启搅拌，加入磷钨酸和相转移催化剂；(2)开启加热，升至反应温度30～60℃，滴加质量分数30％的过氧化氢，反应4～9h；(3)冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得产品。本方法绿色环保，收率高，主要用于二氧化双环戊二烯的合成。

Description

一种二氧化双环戊二烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化双环戊二烯的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
二氧化双环戊二烯母体结构为双环戊二烯，分子中氧原子的引入大大改善了四氢双环戊二烯分子的氧平衡指数，可作为抗氧化添加剂与四氢双环戊二烯等烃类燃料混合使用。此外，二氧化双环戊二烯也是一类性能优异的脂肪族环氧化物，具有优良的耐热性、较高的硬度和良好的电绝缘性，被应用于粘合剂、耐高温浇铸材料、玻璃钢及电子器件封装等领域。
目前已知的二氧化双环戊二烯的合成方法中，文章Synthesis ofpolyoxovanadates via“chimie douce”Coordination[J].Chem.Rev.,1998,178:999-1018.采用氯醇法制备了二氧化双环戊二烯，该方法是以次氯酸钠为原料，先与烯烃在酸性体系中生成氯醇，然后再将体系原位碱化，氯醇发生消去反应生成环氧基；文章“脂环族环氧化物的合成与应用(四)二氧化双环戊二烯”，于浩等，热固性树酯，2000,15(1)，36-40采用过氧酸法制备了二氧化双环戊二烯，该方法是用乙酸与硫酸反应生成过氧乙酸，过氧乙酸与烯烃反应生成环氧化物，过氧乙酸最后被还原成乙酸。以上制备二氧化双环戊二烯的方法反应工艺复杂且都使用强酸或强碱性物质，对设备腐蚀严重。另外，由于环氧基团对pH值非常敏感，强酸或者强碱性物质都会导致环氧基团的开环反应，从而增加了副产物，降低了目标产物的收率。因此需要寻找一种绿色高效的生产方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种绿色环保、收率高的二氧化双环戊二烯的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的合成路线为：
本发明二氧化双环戊二烯的合成方法，在相转移催化剂和磷钨酸催化下，以双环戊二烯为原料，过氧化氢为氧源合成了二氧化双环戊二烯，包括如下步骤：
(1)将双环戊二烯和1,2-二氯乙烷或三氯甲烷加入反应瓶中，开启搅拌，加入磷钨酸和相转移催化剂；
(2)开启加热，升至反应温度30～60℃，滴加质量分数30％的过氧化氢，反应4～9h；
(3)冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得二氧化双环戊二烯。
所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；
双环戊二烯与1,2-二氯乙烷或三氯甲烷的摩尔体积比为1mol：100ml～400ml；双环戊二烯与磷钨酸的摩尔质量比为1mol：2g～15g，双环戊二烯与相转移催化剂的摩尔比为1：0.027，双环戊二烯与质量分数30％过氧化氢的摩尔比为1：2～6。
本发明的优选的二氧化双环戊二烯的合成方法，包括如下步骤：
(1)将双环戊二烯和三氯甲烷加入反应瓶中，开启搅拌，加入磷钨酸和十八烷基三甲基溴化铵；(2)开启加热，升至反应温度40～50℃，滴加质量分数30％的过氧化氢，反应5～7h；(3)冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得二氧化双环戊二烯。其中，双环戊二烯与三氯甲烷的摩尔体积比为1mol：150ml～300ml，双环戊二烯与磷钨酸的摩尔质量比为1mol：4g～10g，双环戊二烯与十八烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：0.027，双环戊二烯与质量分数30％过氧化氢的摩尔比为1：2.5～4.5。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种二氧化双环戊二烯的合成方法，该方法具有以下优点：磷钨酸具有适宜的酸性和氧化还原性且过氧化氢中活性氧比例非常高，反应转化率可达99.9％，反应收率可达97.6％；反应的副产物为水，不易造成污染；磷钨酸具有适宜的酸性，不易腐蚀设备。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
搅拌下，将0.1mol双环戊二烯、0.027mol甲基三辛基氯化铵和0.2g磷钨酸加入10ml1,2-二氯乙烷中，升温至30℃，滴加0.2molH2O2，加完后继续反应9h，冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得产品。
经气相色谱分析，本例的转化率为98.1％，收率为95.5％。
产物结构鉴定：
MS:m/z164(M+)。
IR(KBr),υ/cm-1:2962,2870,1451,1391,832。
1HNMR(CDCl3,400MHz,ppm):0.828(d,1H),1.412(d,1H),1.784(dq,1H),1.892(q,1H),2.467(q,2H),2.590(q,1H),2.668(q,1H),3.229(dd,2H),3.384(d,1H),3.521(t,1H)。
经分析检测证实本发明所得的产物为二氧化双环戊二烯。
实施例2
搅拌下，将0.1mol双环戊二烯、0.027mol十六烷基三甲基溴化铵铵和1.5g磷钨酸加入15ml1,2-二氯乙烷中，升温至60℃，滴加0.6molH2O2，加完后继续反应4h，冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得产品。
经气相色谱分析，本例的转化率为99.3％，收率为95.1％。
实施例3
搅拌下，将0.1mol双环戊二烯、0.027mol氯化十六烷基吡啶铵和0.4g磷钨酸加入40ml三氯甲烷中，升温至40℃，滴加0.25molH2O2，加完后继续反应5h，冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得产品。
经气相色谱分析，本例的转化率为98.4％，收率为96.2％。
实施例4
搅拌下，将0.1mol双环戊二烯、0.027mol十八烷基三甲基氯化铵和0.6g磷钨酸加入30ml三氯甲烷中，升温至50℃，滴加0.3molH2O2，加完后继续反应6h，冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得产品。
经气相色谱分析，本例的转化率为99.5％，收率为97.6％。
实施例5
搅拌下，将0.1mol双环戊二烯、0.027mol十八烷基三甲基溴化铵和0.6g磷钨酸加入30ml三氯甲烷中，升温至50℃，滴加0.4molH2O2，加完后继续反应7h，冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得产品。
经气相色谱分析，本例的转化率为99.9％，收率为97.6％。

Claims (7)

1.一种二氧化双环戊二烯的合成方法，其特征在于，在相转移催化剂和磷钨酸催化下，以双环戊二烯为原料，过氧化氢为氧源合成了二氧化双环戊二烯，具体包括如下步骤：
(1)将双环戊二烯和1,2-二氯乙烷或三氯甲烷加入反应瓶中，开启搅拌，加入磷钨酸和相转移催化剂；
(2)开启加热，升至反应温度30～60℃，滴加质量分数30％的过氧化氢，反应4～9h；
(3)冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得二氧化双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的二氧化双环戊二烯的合成方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的二氧化双环戊二烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双环戊二烯与1,2-二氯乙烷或三氯甲烷的摩尔体积比为1mol：100ml～400ml。
4.根据权利要求1所述的二氧化双环戊二烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双环戊二烯与磷钨酸的摩尔质量比为1mol：2g～15g。
5.根据权利要求1所述的二氧化双环戊二烯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双环戊二烯与相转移催化剂的摩尔比为1：0.027。
6.根据权利要求1所述的二氧化双环戊二烯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的双环戊二烯与质量分数30％过氧化氢的摩尔比为1：2～6。
7.根据权利要求1所述的二氧化双环戊二烯的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将双环戊二烯和三氯甲烷加入反应瓶中，开启搅拌，加入磷钨酸和十八烷基三甲基溴化铵；
(2)开启加热，升至反应温度40～50℃，滴加质量分数30％的过氧化氢，反应5～7h；
(3)冷却，过滤，有机层水洗至中性后无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂得二氧化双环戊二烯；
其中，双环戊二烯与三氯甲烷的摩尔体积比为1mol：150ml～300ml，双环戊二烯与磷钨酸的摩尔质量比为1mol：4g～10g，双环戊二烯与十八烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：0.027，双环戊二烯与质量分数30％过氧化氢的摩尔比为1：2.5～4.5。
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