CN109232479A - 一种偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法 - Google Patents

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张树伟
李江华
王福
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Abstract

本发明公开了有机合成领域内一种偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，包括以下步骤：（1）以偏苯三甲酸和环氧氯丙烷为原料，季铵盐作为催化剂，质子性溶剂和/或路易斯酸金属盐作为添加剂，生成氯醇中间体；（2）生成的氯醇中间体在有机溶剂和无机强碱的作用下合成偏苯三甲酸三缩水甘油酯。本合成方法，通过在酯化反应中添加添加剂来增加酯化反应的产率，以及减少副产物的生成。如加适量的质子性溶剂能明显减少酯化反应的副产物，添加适量的路易斯酸能提高酯化反应的产率。并且，本合成方法能够有效提高制得的偏苯三甲酸三缩水甘油酯粗品的纯度，降低后续提纯难度，两个步骤均操作简单，后处理便捷，适合于工业生产。

Description

一种偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法。
背景技术
偏苯三甲酸三缩水甘油酯，化学名为1，2，4-苯三甲酸三(环氧乙烷基甲基)酯，CAS号为7237-83-4，分子式：C18H18O9，分子量：378.33g/mol，沸点：278℃，熔点：-21.5℃，密度比水重，浅黄色透明液体，微溶于水、甲醇，易溶于乙酸乙酯、乙腈、丙酮等有机溶剂。在结构上，由于它的分子内含有高活性的环氧基团，可以进行一系列的化学反应，因此，广泛的应用于化工、医学、性能研究等多种领域，最终得到的产品有良好的耐腐蚀、耐磨、耐热等特点，是精细化工合成中重要的原料之一。
环氧树脂属环氧烷酯型化合物，是良好的超低温粘结剂，以异氰尿酸三缩水甘油酯(简称TGIC)为代表。然而TGIC的致癌性使其应用受到了限制，欧美等国已禁止使用。目前我国虽仍可以使用TGIC，但随着经济水平的发展以及对环境友好型材料的需求，迫于对环境保护的压力，TGIC的使用很大程度上已经被限制使用，而对新型低毒环氧树脂的需求则会越来越大。多元羧酸型环氧树脂作为粉末固化剂因其优异的性能和环保性受到人们的关注，偏苯三甲酸三缩水甘油酯与对苯二甲酸二缩水甘油酯按比例混合得到的PT910/912环氧树酯固化剂，具有环保、稳定性好、相容性优良、易于保存、表面光泽度好、透光性好等优点，被认为是具有广阔前景的固化剂。
文献和专利调研发现偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成有许多工艺路线，具体包括羧酸盐法、酰氯法、氧化法、酯交换法和酯化-闭环两步法等。但现有技术的这些合成方法多存在反应不完全，产品副产物多等缺陷，有些合成方法克服了上述缺陷，但对反应条件要求较为苛刻，对工艺水平要求较高，且反应所得粗品纯度较低，导致精制环节比较复杂，不利于工业化生产。
因此，市场迫切需要研究产率高、副产物少且工艺简单、适用于工业生产的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，能够有效增加酯化反应的产率、减少副产物的生成，同时操作简单，后处理便捷，适用于工业生产。
本发明的目的是这样实现的：一种偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）以偏苯三甲酸和环氧氯丙烷为原料，季铵盐作为催化剂，质子性溶剂和/或路易斯酸金属盐作为添加剂，生成氯醇中间体；
（2）生成的氯醇中间体在有机溶剂和无机强碱的作用下合成偏苯三甲酸三缩水甘油酯。
本发明的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成路线为：
本发明的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，通过在酯化反应中添加添加剂来增加酯化反应的产率，以及减少副产物的生成。如加适量的质子性溶剂能明显减少酯化反应的副产物，添加适量的路易斯酸能提高酯化反应的产率。并且，本合成方法能够有效提高制得的偏苯三甲酸三缩水甘油酯粗品的纯度，降低后续提纯难度，两个步骤均操作简单，后处理便捷，适合于工业生产。
本发明合成的目标产物的核磁数据为：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ8.39 (s,1H), 8.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.64 (dd, J = 14.9,6.6Hz, 3H), 4.19–4.00 (m, 3H), 3.36-3.21 (m, 3H), 2.84 (dd, J = 13.6, 9.3 Hz,3H), 2.69 – 2.58 (m, 3H)。本发明合成的目标产物的质谱数据为：M++Na+, 401.00。由此可知，本发明合成的目标产物为偏苯三甲酸三缩水甘油酯。
作为本发明的进一步改进，质子性溶剂和环氧氯丙烷的体积比为1%~2%时，能够明显降低酯化反应的副产物。
作为本发明的进一步改进，路易斯酸金属盐和偏苯三甲酸的质量比为3%~5%，能够提高酯化反应的产率。
作为本发明的进一步改进，偏苯三甲酸和环氧氯丙烷的质量体积比为(1/15~1/20)g/mL，以提高产率。
作为本发明的进一步改进，季铵盐和偏苯三甲酸的质量比为5%~10%。试验表明，季铵盐的质量分数越高产率越高，然而季铵盐不能回收，且量太多的化会造成开环过度，季铵盐和偏苯三甲酸的质量比为5%~10%时产品较高且副产物较少。
作为本发明的进一步改进，偏苯三甲酸和无机强碱的摩尔比为1：（4.3~4.5），偏苯三甲酸和有机溶剂的质量比为（1/14~1/18）g/mL，以进一步降低反应副产物。
作为本发明的进一步改进，偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法包括：（1）将偏苯三甲酸、环氧氯丙烷、添加剂和季铵盐按比例依次放入反应器中，在70~100℃下反应2~4小时，然后减压蒸馏得到粘稠状液体；（2）按比例加入有机溶剂，再缓慢滴加无机强碱溶液，2小时内滴加完毕，然后在0~40℃下搅拌3~5小时，经减压蒸馏得到淡黄色液体，再经最终纯化得到偏苯三甲酸三缩水甘油酯。步骤（1）温度过高，会造成开环过度形成两个环类结构，温度过低又会造成开环不完全，温度在70~100℃时产率较高且副产物较少，步骤（2）中当反应时间较长时，产品的纯度会有所上升，然而产率会极大的降低，因此反应时间控制在3~5小时范围内，在0~40℃的条件下进行。
作为本发明的进一步改进，无机强碱溶液为浓度范围为30%~100%的氢氧化钠溶液，以达到较佳的降低反应副产物的目的。
作为本发明的进一步改进，添加剂为质子性溶剂和路易斯酸金属盐，且先将路易斯酸金属盐放入反应器中与偏苯三甲酸和环氧氯丙烷混合，再加入质子性溶剂，以提高酯化反应的产率并降低副产物，进而提高闭环反应所得偏苯三甲酸三缩水甘油酯粗品的纯度，降低后续提纯难度，适合于工业生产。
作为本发明的进一步改进，质子性溶剂为甲醇、乙醇或水，路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁或二氯化钴，季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵，有机溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，无机强碱为浓度范围为30%~100%的氢氧化钠，以达到较为理想的合成产物，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
将1g偏苯三甲酸，18ml环氧氯丙烷，10ul的水，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.7ml，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.62g淡黄色液体，测得环氧值0.5428，经最终纯化得到1.17g目标产物。
实施例2
将1g偏苯三甲酸，16ml环氧氯丙烷，10ul的水，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.7ml，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.58g淡黄色液体，测得环氧值0.5412，经最终纯化得到1.05g目标产物。
实施例3
将1g偏苯三甲酸，18ml环氧氯丙烷，50mg二氧化钴，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应4小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.7ml，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.76g淡黄色液体，测得环氧值0.5735，经最终纯化得到1.25g目标产物。
实施例4
将1g偏苯三甲酸，18ml环氧氯丙烷，50mg二氧化钴，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.7ml，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.77g淡黄色液体，测得环氧值0.5680，经最终纯化得到1.23g目标产物。
实施例5
将1g偏苯三甲酸，15ml环氧氯丙烷，50mg的三氯化铁，80mg四丁基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入14ml的二氯甲烷，缓慢滴加30%的氢氧化钠溶液2.86ml，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.52g淡黄色液体，测得环氧值0.5480，经最终纯化得到1.15g目标产物。
实施例6
将1g偏苯三甲酸，20ml环氧氯丙烷，50mg的三氯化铝，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，缓慢滴加100%的氢氧化钠0.82g，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.61g淡黄色液体，测得环氧值0.5578，经最终纯化得到1.25g目标产物。
实施例7
将1g偏苯三甲酸，15ml环氧氯丙烷，30mg二氧化钴，20ul的水，50mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.68ml，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌4小时，经减压蒸馏得到1.63g淡黄色液体，测得环氧值0.5835，经最终纯化得到1.18g目标产物。
实施例8
将1g偏苯三甲酸，20ml环氧氯丙烷，40mg二氧化钴，15ul的水，100mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入16ml的二氯甲烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.7ml，2小时内滴加完毕，然后在40℃下搅拌3小时，经减压蒸馏得到1.70g淡黄色液体，测得环氧值0.5736，经最终纯化得到1.24g目标产物。
实施例9
将1g偏苯三甲酸，16ml环氧氯丙烷，40mg二氧化钴，60mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在70℃下反应4小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入16ml的二氯甲烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.7ml，2小时内滴加完毕，然后在0℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.75g淡黄色液体，测得环氧值0.5625，经最终纯化得到1.21g目标产物。
实施例10
将1g偏苯三甲酸，15ml环氧氯丙烷，15ul的乙醇，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在100℃下反应2小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入14ml的1,2-二氯乙烷，缓慢滴加50%的氢氧化钠溶液1.7ml，2小时内滴加完毕，然后在20℃下搅拌5小时，经减压蒸馏得到1.54g淡黄色液体，测得环氧值0.5428，经最终纯化得到1.02g目标产物。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以偏苯三甲酸和环氧氯丙烷为原料，季铵盐作为催化剂，质子性溶剂和/或路易斯酸金属盐作为添加剂，生成氯醇中间体；
（2）生成的氯醇中间体在有机溶剂和无机强碱的作用下合成偏苯三甲酸三缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述质子性溶剂和所述环氧氯丙烷的体积比为1%~2%。
3.根据权利要求1所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述路易斯酸金属盐和所述偏苯三甲酸的质量比为3%~5%。
4.根据权利要求1所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述偏苯三甲酸和环氧氯丙烷的质量体积比为(1/15~1/20)g/mL。
5.根据权利要求1所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述季铵盐和所述偏苯三甲酸的质量比为5%~10%。
6.根据权利要求1所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述偏苯三甲酸和所述无机强碱的摩尔比为1：（4.3~4.5），所述偏苯三甲酸和所述有机溶剂的质量比为（1/14~1/18）g/mL。
7.根据权利要求1所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：
（1）将偏苯三甲酸、环氧氯丙烷、添加剂和季铵盐按比例依次放入反应器中，在70~100℃下反应2~4小时，然后减压蒸馏得到粘稠状液体；
（2）按比例加入有机溶剂，再缓慢滴加无机强碱溶液，2小时内滴加完毕，然后在0~40℃下搅拌3~5小时，经减压蒸馏得到淡黄色液体，再经最终纯化得到偏苯三甲酸三缩水甘油酯。
8.根据权利要求7所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述无机强碱溶液为浓度范围为30%~100%的氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求7所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述添加剂为质子性溶剂和路易斯酸金属盐，且先将路易斯酸金属盐放入反应器中与偏苯三甲酸和环氧氯丙烷混合，再加入质子性溶剂。
10.根据权利要求1~9任一项所述的偏苯三甲酸三缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述质子性溶剂为甲醇、乙醇或水，所述路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁或二氯化钴，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵，所述有机溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
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