KR101239047B1 - 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지에 관한 것이다. 본 발명의 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지는 점도가 낮고, 안정성이 우수하며, 다른 조성물과의 상용성 및 용해도가 우수하여, 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있다.
플루오렌계, 고차가지형 고분자, 감광성 수지 조성물
Description
도 1은 실시예 1에서 제조한 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 NMR을 측정한 도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 NMR을 측정한 도이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 NMR을 측정한 도이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 플루오렌계 고분자 수지의 NMR을 측정한 도이다.
본 발명은 플루오렌계 고차가지형 고분자(hyperbranched polymer) 수지에 관한 것이다.
기존의 감광성 수지 조성물에 사용되어 오던 플루오렌계 수지는 주로 플루오렌 그룹을 포함하는 디올 화합물과 산이무수물과의 축합 중합 반응에 의해 만들어 진 형태이다. 이러한 바인더 수지는 반응에 참여하는 두 화합물이 각각 두 개의 작용기를 갖고 있으면서 알코올기와 무수물기가 만나 선형으로 고분자 수지를 만드는 형태라고 할 수 있다.
그러나, 상기와 같은 구조의 플루오렌계 수지는 산가가 높고, 점도가 높은 특성을 가지고 있어서, 상기 플루오렌계 수지가 감광성 수지 조성물에 사용되는 경우에는 조성물 전체의 흐름 특성이 좋지 않고, 현상 공정에 취약한 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존의 플루오렌계 수지와는 다른 신규한 구조 및 물성을 갖는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물;
2) 2개 이상의 산기를 갖는 화합물; 및
3) 합성된 고분자의 말단과 반응하는 1개의 작용기만을 갖는 화합물
을 포함하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 제공한다. 단, 상기 에폭시 그룹과 상기 산기가 동시에 2개인 것은 제외한다.
또한, 본 발명은
A) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물, 및 2개 이상의 산기를 갖는 화합물을 축합 중합 반응시켜 고차가지형 고분자 수지를 제조하는 단계; 및
B) 상기 고차가지형 고분자의 말단을 1개의 작용기만을 갖는 화합물과 반응시켜 엔드-캐핑(end-capping)하는 단계
를 포함하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은
1) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물;
2) 2개 이상의 산기를 갖는 화합물; 및
3) 합성된 고분자의 말단과 반응하는 1개의 작용기만을 갖는 화합물
을 포함하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 제공한다. 단, 상기 에폭시 그룹과 상기 산기가 동시에 2개인 것은 제외한다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지에 있어서, 상기 1) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물로는 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류는 하기 화학식 1 또는 화학식 2 중에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지에 있어서, 상기 2) 2개 이상의 산기를 갖는 화합물로는 벤젠트리카르복실산, 사이클로헥산트리카르복실산, 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라액시드 화합물, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 알킬산 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지에 있어서, 상기 3) 합성된 고분자의 말단과 반응하는 1개의 작용기만을 갖는 화합물로는 벤젠카르복실산, 사이클로헥산카르복실산, 사이클로헥신카르복실산, 탄소수 1 내지 5의 알킬산, 아크릴산, 메타크릴산 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지에 있어서, 상기 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 분자량은 5,000 ~ 15,000 g/mol 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지에 있어서, 상기 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지는 플루오렌 그룹을 포함하면서 동시에 2 ~ 3개 또는 그 이상의 작용기를 갖고 있는 화합물을 이용하여 제조함으로써, 가지 형태로 뻗어나가는 구조의 고차가지형 고분자 수지이다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지는, 기존의 플루오렌계 수지의 제조에 사용되던 알코올과 무수물이 아닌 에폭시 그룹을 갖는 화합물과 산기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 최종적으로 산가(acid value)가 높지 않은 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지는 라디칼 중합반응이나 축합 중합반응에 의해 얻을 수 있는 다른 선형 고분자에 비하여, 동일 분자량 및 산가에서 상대적으로 낮은 점도를 갖게 된다. 따라서, 이러한 낮은 점도를 가지는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 사용하는 감광성 수지 조성물은 제조 공정상에서 조성물 전체의 흐름특성을 좋게 할 수 있고, 코팅성을 향상시킬 수 있다. 또 한, 특유의 강직 구조를 갖는 플루오렌 그룹이 고분자 수지 내에 다량 함유되면 다른 조성물과의 상용성이나 용매에 대한 용해성이 떨어질 우려가 있는데, 플루오렌 그룹을 가지 형태로 배열시키게 되면 플루오렌 그룹이 다량 함유되어 있어도 고분자 수지의 상용성 및 용해도가 크게 저하되지 않는 특성이 있다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자는 고분자 수지의 합성의 마지막 단계에서 작용기를 한 개만 갖고 있는 화합물을 반응용액에 첨가시킴으로써 다분기형 고분자의 말단 부분에 결합되어 있는 반응성 작용기를 엔드-캐핑(end-capping) 시킬 수 있다. 이렇게 함으로써 본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지는 반응하지 않고 남아있는 일부 반응성 화합물에 의한 보관 안정성 저하를 막을 수 있고, 합성 과정에서 보관 안정성이 좋지 않다고 알려져 있는 산이무수물을 사용하지 않기 때문에 고분자 수지의 안정성이 오랫동안 유지될 수 있다.
또한, 본 발명은
A) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물, 및 2개 이상의 산기를 갖는 화합물을 축합 중합 반응시켜 고차가지형 고분자 수지를 제조하는 단계; 및
B) 상기 고차가지형 고분자의 말단을 1개의 작용기만을 갖는 화합물과 반응시켜 엔드-캐핑(end-capping)하는 단계
를 포함하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 A) 단계의 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물 로는 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류는 상기 화학식 1 또는 화학식 2 중에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 A) 단계의 2개 이상의 산기를 갖는 화합물로는 벤젠트리카르복실산, 사이클로헥산트리카르복실산, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라액시드 화합물, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 알킬산 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 B) 단계의 합성된 고분자의 말단과 반응하는 1개의 작용기만을 갖는 화합물로는 벤젠카르복실산, 사이클로헥산카르복실산, 사이클로헥신카르복실산, 탄소수 1 내지 5의 알킬산, 아크릴산, 메타크릴산 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 A) 단계의 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물과 2개 이상의 산기를 갖는 화합물의 반응 몰비는 1 : 1 ~ 1.5몰 인 것이 바람직하다. 미반응 산기가 남아있는 것은 별다른 문제점이 없으나, 미반응 에폭시 그룹이 남아있게 되면 안정성 측면에서 바람직하지 않기 때문에, 2개 이상의 산기를 갖는 화합물을 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물보다 약간 과량으로 사용한다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 A) 단계의 축합 중합 반응은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 축합 중합 반응을 이용할 수 있다.
상기 축합 중합 반응의 구체적인 일 실시예는 아래와 같다. 축합 중합 반응 조건은 보통 질소 분위기하에서 반응 온도는 90 ~ 120℃, 반응 시간은 5 ~ 10시간인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 축합 중합 반응시 사용될 수 있는 용매로는 가장 바람직하게는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 있으며, 그 외에 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로는 당 기술분야에서 축합 반응의 촉매로서 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘, 4-디메틸암모늄피리딘 등을 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예들을 상세히 설명한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것이고, 이들로 인하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
1-1)
플루오렌계
고차가지형
고분자 수지의 합성
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 180g, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 55g, 및 4-디메틸암모늄피리딘 0.4g을 560g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 6시간 후 반응을 종료하여 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 얻었다(고형분 30.39 %, 산가 67, 분자량 7,000).
1-2)
엔드
-캐핑(
end
-
capping
)
상기 1-1) 에서 얻어진 고분자 수지에 사이클로헥산카르복실산 6g을 추가하고 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 8시간 후 반응을 종료하여 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 얻었다(고형분 32.10 %, 산가 56, 분자량 7,800). 상기 제조된 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 NMR을 측정하여 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
2-1)
플루오렌계
고차가지형
고분자 수지의 합성
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 180g, 사이클로헥산트리카르복실산 56g, 및 4-디메틸암모늄피리딘 0.4g을 560g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 6시간 후 반응을 종료하여 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 얻었다(고형분 30.23 %, 산가 64, 분자량 6,800).
2-2)
엔드
-캐핑(
end
-
capping
)
상기 2-1) 에서 얻어진 고분자 수지에 사이클로헥산카르복실산 6g을 추가하고 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 8시간 후 반응을 종료하여 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 얻었다(고형분 31.92 %, 산가 52, 분자량 7,500). 상기 제조된 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 NMR을 측정하여 도 2에 나타내었다.
<실시예 3>
3-1)
플루오렌계
고차가지형
고분자 수지의 합성
9,9-비스페놀플루오렌 에틸렌 디글리시딜에테르 214g, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 56g, 및 4-디메틸암모늄피리딘 0.4g을 560g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 6시간 후 반응을 종료하여 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 얻었다(고형분 31.10 %, 산가 70, 분자량 6,500).
3-2)
엔드
-캐핑(
end
-
capping
)
상기 3-1) 에서 얻어진 고분자 수지에 사이클로헥산카르복실산 8g을 추가하고 반응기 내부에 질소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 8시간 후 반응을 종료하여 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지를 얻었다(고형분 32.63 %, 산가 65, 분자량 7,000). 상기 제조된 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 NMR을 측정하여 도 3에 나타내었다.
<비교예 1> 기존의 플루오렌계 고분자 수지의 합성
9,9-비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 762g, 아크릴산 238g, 4-디메틸암모 늄피리딘 7g, 및 2,6-t-부틸-4-메틸페놀 1g을 350g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 함께 교반하였다. 반응기 내부에 산소를 흘려주며 반응기를 110℃로 가열하였다. 12시간 후 반응을 종료하고, 9,9-비스페놀플루오렌 디글리서로레이트 디아크릴레이트 용액을 얻었다(고형분 49.20%). 이렇게 얻은 용액에 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 500g을 넣고 희석한 후, 비페닐테트라카르복시산 이무수물 98g을 넣고 120℃에서 10시간 반응하여 기존에 알려져 있던 플루오렌계 고분자 수지를 얻었다(고형분 32.39%, 산가 109, 분자량 4,200). 상기 제조된 플루오렌계 고분자 수지의 NMR을 측정하여 도 4에 나타내었다.
<실험예>
1) 분자량 안정성 평가
상기의 실시예와 비교예에서 얻은 바인더 수지의 분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다. 초기 분자량을 측정한 후, 각 바인더 용액을 각각 상온(20℃)과 고온(45℃) 오븐에 나누어 보관하여 7일이 경과한 후 GPC로 분자량을 재측정하였다. 상기 분자량 안정성 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 초기 분자량 | 7일 후 분자량 | 증가율(%) | 평가 | ||
| 실시예 1 | 상온 | 7,800 | 8,000 | 3 | 우수 |
| 고온 | 8,500 | 9 | |||
| 실시예 2 | 상온 | 7,500 | 7,600 | 1 | 우수 |
| 고온 | 7,700 | 3 | |||
| 실시예 3 | 상온 | 7,000 | 7,000 | 0 | 우수 |
| 고온 | 7,200 | 3 | |||
| 비교예 1 | 상온 | 4,200 | 4,900 | 17 | 불량 |
| 고온 | 5,500 | 31 | |||
2) 고형분, 산가, 및 점도의 측정
상기의 실시예와 비교예에서 얻은 바인더 수지의 고형분은 바인더 0.3g을 알루미늄 디쉬(dish)에 담아 소량의 아세톤에 잘 섞이도록 해 준 다음, 150℃ 오븐에서 5시간 동안 방치한 후, 알루미늄 디쉬(dish) 안에 남아있는 고형분의 무게를 측정하여 오븐에 넣기 전의 무게값과의 차이를 계산하여 측정하였다. 또한, 바인더 수지의 산가는 바인더 1g을 100mL 정도의 아세톤에 묽혀 산가측정기(Metrohm 798MPT Titrino)를 이용하여 0.1N 농도의 KOH 용액으로 적정하면서 측정하였다. 또한, 바인더의 점도는 진동점도계(AND SV-10)를 사용하여 측정하였다. 상기 고형분, 산가 및 점도의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 고형분(%) | 산가(AV) | 점도(cP) | |
| 실시예 1 | 32.10 | 56 | 128 |
| 실시예 2 | 31.92 | 52 | 123 |
| 실시예 3 | 32.63 | 65 | 132 |
| 비교예 1 | 32.39 | 109 | 150 |
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지는 종래의 플루오렌계 고분자 수지와 비교하였을 때, 분자량 안정성이 우수하고, 산가 및 점도가 낮음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지는 점도가 낮고, 안정성이 우수하며, 다른 조성물과의 상용성 및 용해도가 우수하여, 감광성 수지 조성물 에 사용될 수 있다.
Claims (16)
1) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물;
2) 2개 이상의 산기를 갖는 화합물; 및
3) 합성된 고분자의 말단과 반응하는 1개의 작용기만을 갖는 화합물
을 포함하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지. 단, 상기 에폭시 그룹과 상기 산기가 동시에 2개인 것은 제외한다.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물은 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지.
청구항 2에 있어서, 상기 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류는 하기 화학식 1 또는 화학식 2 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지:
[화학식 1]
[화학식 2]
청구항 1에 있어서, 상기 2) 2개 이상의 산기를 갖는 화합물은 벤젠트리카르복실산, 사이클로헥산트리카르복실산, 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라액시드 화합물, 또는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 알킬산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
청구항 1에 있어서, 상기 3) 합성된 고분자의 말단과 반응하는 1개의 작용기만을 갖는 화합물은 벤젠카르복실산, 사이클로헨산카르복실산, 사이클로헥신카르복실산, 탄소수 1 내지 5의 알킬산, 아크릴산, 또는 메타크릴산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지.
청구항 1에 있어서, 상기 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 분자량은 5,000 ~ 15,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지.
청구항 1에 있어서, 상기 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지:
[화학식 6]
A) 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물, 및 2개 이상의 산기를 갖는 화합물을 축합 중합 반응시켜 고차가지형 고분자 수지를 제조하는 단계; 및
B) 상기 고차가지형 고분자의 말단을 1개의 작용기만을 갖는 화합물과 반응시켜 엔드-캐핑(end-capping)하는 단계
를 포함하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 A) 단계의 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물은 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 플루오렌 그룹을 포함하는 디에폭시류는 상기 화학식 1 또는 화학식 2 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 A) 단계의 2개 이상의 산기를 갖는 화합물은 벤젠트리카르복실산, 사이클로헥산트리카르복실산, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라액시드 화합물, 또는 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 알킬산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 B) 단계의 합성된 고분자의 말단과 반응하는 1개의 작용기만을 갖는 화합물은 벤젠카르복실산, 사이클로헨산카르복실산, 사이클로헥신카르복실산, 탄소수 1 내지 5의 알킬산, 아크릴산, 또는 메타크릴산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 A) 단계의 플루오렌 그룹을 포함하고, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물과 2개 이상의 산기를 갖는 화합물의 반응 몰비는 1 : 1 ~ 1.5몰 인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 A) 단계의 축합 중합 반응시 반응 온도는 90 ~ 120℃ 및 반응 시간은 5 ~ 10시간인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분 자 수지의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 A) 단계의 축합 중합 반응시 사용되는 용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 A) 단계의 축합 중합 반응시 사용되는 촉매는 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘, 및 4-디메틸암모늄피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지의 제조방법.
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