JPH10265440A - エポキシアクリレート化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規なエポキシアクリレート化合物を提供する
ことにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ² 及び
Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）で表わされる新規なエポキシアクリレ
ート化合物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシア
クリレート化合物に関する。本発明によるエポキシアク
リレート化合物は、それ自体を重合させることによっ
て、又はこれと共重合性を有する他の不飽和化合物と共
重合させることによって、耐湿性、耐水性、耐熱性、低
誘電性、耐薬品性等、種々の物性にすぐれた高分子材料
を得ることができ、種々の用途に有利に用いることがで
きる。また、本発明によるエポキシアクリレート化合物
は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性
樹脂組成物とすることができ、かかる感光性樹脂組成物
は、印刷配線板やプリント配線板等を製造するためのソ
ルダーレジスト用樹脂のほか、無電解めっきレジスト用
樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、更には、液晶のカ
ラーフィルター等の保護膜等の広範な用途に好適に用い
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシアクリレート化合物は、
感光材料や架橋剤等、種々の機能性高分子材料の原料と
して幅広く用いられている。例えば、特開昭６１−１８
５５７４号公報や特開昭６１−１８５５７５号公報に
は、2,２−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン、ビス（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン、2,２−
ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
フェニル）プロパン、又はビス（３−メタクリロキシ−
２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタンをそれぞれ
主成分として用いた紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物
が記載されている。また、特開昭５９−１３７９２８号
公報には、分子量が４００前後のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジアクリレート又はビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテルジアクリレートを用いた紫外線硬
化性液晶表示パネル用の液晶注入口封止材料が記載され
ている。

【０００３】しかしながら、近年、一層の耐湿性、耐水
性、耐熱性、溶剤溶解性、低誘電特性、高光透過性、感
光性等にすぐれた高性能のエポキシアクリレート樹脂が
望まれており、最近、このようなエポキシアクリレート
化合物が幾つか、提案されている。

【０００４】例えば、特開平２−１１１７４３号公報に
は、2,２−ビス〔３−フェニル−４−（３−アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロ
パンが、また、特開平８−６７７３７号公報には、1,４
−ビス〔3,５−ジメチル−４−（３−アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）クミル〕ベンゼンがそ
れぞれ提案されている。

【０００５】上述したようなエポキシアクリレート化合
物の中で、1,４−ビス〔3,５−ジメチル−４−（３−ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）クミ
ル〕ベンゼンのように、２個の３−アクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ基の間の結合部であるビス
フェノール単位が互いに鎖状に連結された３個のベンゼ
ン環からなるものは、通常の２個のベンゼン環からなる
ビスフェノール単位の場合よりも、結合点間の距離が長
くなるために、そのようなエポキシアクリレート化合物
を用いて高分子材料を製造した場合には、それらの高分
子材料は、芳香環の有するすぐれた耐熱性に加えて、可
撓性にすぐれることが期待できる。

【０００６】更に、上記1,４−ビス〔3,５−ジメチル−
４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）クミル〕ベンゼンでは、２個の３−アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ基の間の結合部であ
る３個のベンゼン環は、いずれも対称構造である1,４位
で結合されているが、これを1,３位で結合させた場合に
は、分子構造が分子軸に対して非対称となるために、そ
のようなエポキシアクリレート化合物は、低粘度であ
り、しかも、溶剤に対する溶解性にすぐれるために、成
形加工性が向上するのみならず、そのようなエポキシア
クリレート化合物を用いて製造される高分子材料は、可
撓性が一層向上することが期待できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のエポ
キシアクリレート化合物の上述したような状況に鑑み
て、ビスフェノール骨格が３個のベンゼン環から形成さ
れ、そのうちの２個のフェノール核が共にパラ位におい
て、残りのベンゼン環の1,３位で結合した構造を有する
新規なエポキシアクリレート化合物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる新規な
エポキシアクリレート化合物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】特に、本発明によれば、好ましい
エポキシアクリレート化合物として、上記一般式（Ｉ）
において、Ｒ¹ が水素原子又はメチル基であり、Ｒ² 及
びＲ³ がそれぞれ水素原子又はメチル基である化合物が
提供される。

【００１２】本発明によるエポキシアクリレート化合物
は、下記式（II）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で
表わされるエポキシ化合物に、下記一般式（III)

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示
す。）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸を反応
させることによって得ることができる。

【００１７】上記式（II）で表わされるエポキシ化合物
は、下記式（IV）

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で
表わされる1,３−フェニレンビス（２−プロピリデン）
結合を有するビスフェノール化合物に対して、下記式
（Ｖ）

【００２０】

【化６】

【００２１】で表わされるエピクロルヒドリンとを反応
させることによって得ることができる。

【００２２】このエポキシ化合物を得る反応は、通常の
エポキシ化反応と同様に行なうことができる。例えば、
上記式（IV）で表わされる1,３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）ビス（アルキル置換又は無置換フェ
ノール）化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解させ
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましく
は、６０〜１２０℃の範囲で、１〜１０時間反応させれ
ばよい。この際、エピクロルヒドリンは、式（IV）で表
わされるビスフェノール化合物の水酸基に１モル部に対
して、通常、0.８〜２モル部、、好ましくは、0.９〜1.
２モル部の範囲で用いられる。反応終了後、過剰のエピ
クロルヒドリンを留去し、残留物をトルエンやメチルイ
ソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、得られた溶液を濾
過、水洗して、無機塩を除去し、次いで、溶剤を留去す
ることによって、前記一般式（II）で表わされるエポキ
シ化合物を主生成物として得ることができる。

【００２３】このようにして、前記一般式（II）で表わ
されるエポキシ化合物を製造するに際しては、一般に、
よく知られているエポキシ化反応と同様に、一般式（V
I）

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
は、通常、１〜３の数である。）で表わされる二量体、
三量体、四量体等のオリゴマーが少量副生する。反応条
件にもよるが、前記一般式（II）で表わされるエポキシ
化合物／上記一般式（VI）において、ｎが１である化合
物のモル比は、通常、８５／１５〜９９／１の範囲であ
る。

【００２６】従って、本発明によるエポキシアクリレー
ト化合物を製造するに際して、用いるエポキシ化合物
は、前記一般式（II）で表わされるエポキシ化合物と共
に、上記一般式（VI）で表わされるオリゴマー（通常、
ｎは１である。）を少量含んでいてもよい。また、本発
明によるエポキシアクリレート化合物を製造するに際し
て、用いるエポキシ化合物は、エポキシ化反応時、エポ
キシ基の形成が未完了のままの所謂加水分解性塩素を有
する末端基を含む化合物を少量含んでいてもよい。

【００２７】次に、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発
明によるエポキシアクリレート化合物は、前記一般式
（II）で表わされるエポキシ化合物と前記一般式（III)
で表されるアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させる
ことによって得ることができる。この反応は、通常、５
０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行な
われる。反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触
媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメ
チルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン
類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモ
ニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリ
エチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は
第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類
等を挙げることができる。

【００２８】また、反応の際、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテ
ート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等
を反応溶剤として用いることができる。反応の際、重合
禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキ
ノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよ
い。

【００２９】反応に際して、アクリル酸又はメタクリル
酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気
等の気流下に反応を行なうこともできる。また、その際
に、空気による酸化反応を防止するために2,６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用
してもよい。

【００３０】本発明によるエポキシアクリレート化合物
を製造するに際して、前述したように、原料であるエポ
キシ化合物として、前記一般式（II）で表わされるエポ
キシ化合物と共に、前記一般式（VI）においてｎが１で
あるエポキシ化合物を含む混合物を用いるときは、用い
たエポキシ化合物の前記混合モル比に対応したモル比に
て、それぞれのエポキシアクリレート化合物の混合物
（即ち、組成物）を得ることができる。即ち、前記一般
式（II）で表わされるエポキシ化合物／上記一般式（V
I）において、ｎが１である化合物のモル比８５／１５
〜９９／１の混合物を用いるとき、これらエポキシ化合
物に対応するエポキシアクリレートの混合物（即ち、組
成物）をモル比８５／１５〜９９／１にて得ることがで
きる。

【００３１】このように、本発明によるエポキシアクリ
レート化合物を製造するに際して、用いるエポキシ化合
物は、前記一般式（II）で表わされるエポキシ化合物と
共に、上記一般式（VI）で表わされるオリゴマー（通
常、ｎは１である。）を少量含んでいてもよい。また、
本発明によるエポキシアクリレート化合物を製造するに
際して、用いるエポキシ化合物は、エポキシ化反応時、
エポキシ基の形成が未完了のままの所謂加水分解性塩素
を有する末端基を含む化合物を少量含んでいてもよい。

【００３２】本発明によるエポキシアクリレート化合物
は、これに酸無水物類を反応させることによって、上記
エポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物が反応
し、エステル結合を形成して、酸無水物が付加すると共
に、遊離のカルボキシル基が生成し、かくして、アルカ
リ可溶性のエポキシアクリレートの酸無水物付加物とす
ることができる。このような酸無水物類としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸等を挙げることができるが、しかし、これ
らに限定されるものではない。

【００３３】また、本発明によるエポキシアクリレート
化合物や、上述したようなその酸無水物付加物に光重合
開始剤や、必要に応じて、他の光重合性モノマー類や有
機溶剤を配合することによって、感光性樹脂組成物とす
ることができる。

【００３４】上記光重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、
アセトフェノン、1,１−ジクロロアセトフェノン等のア
セトフェノン類、アントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン類、2,４−ジメチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン
類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾ
フェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類等、更に、これらの化合物とベンジル
ジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と
の複合系光重合開始剤等を挙げることができる。

【００３５】他の光重合性モノマーとしては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、メトキシポリエチレングリコール
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の水
溶性モノマー、メチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等の非水溶性モノマー類を挙げることができる。

【００３６】また、上記有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエ
ステル類等を挙げることができる。

【００３７】このようにして得られる感光性樹脂組成物
を硬化させるための光源としては、特に、限定されるも
のではないが、通常、キセノンランプ、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が用いられる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によるエポキシアクリレート化合
物は、２個の３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ基間の結合部分であるビスフェノー
ル単位が３個のベンゼン環からなり、２個のフェノール
核が共にパラ位において残りのベンゼン環の1,3 位で結
合しており、分子軸に対して非対称の構造を有するの
で、従来より知られている1,４位で結合した対称構造の
エポキシアクリレート化合物に比べて、低粘度であり、
しかも、溶剤に対する溶解性にすぐれており、かくし
て、成形加工性にすぐれる。更に、例えば、このような
エポキシアクリレート化合物を光重合開始剤と組合わせ
て感光性樹脂を製造すれば、特に、可撓性にすぐれた樹
脂製品を得ることができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４０】参考例１ （原料エポキシ化合物の製造）4,4'−（1,３−フェニレ
ンビス（2,２−プロピリデン）〕ビスフェノール４５0.
５ｇをエピクロルヒドリン１２０4.８ｇに溶解させ、次
いで、６０℃で６時間攪拌した。この際、反応の開始時
と反応の開始から２時間後の２回に分けて、４８％水酸
化ナトリウム水溶液を合計にて２1.７ｇ滴下した。その
後、減圧下に４８％水酸化ナトリウム水溶液２１6.７ｇ
を２時間かけて滴下し、それと同時に反応系に加わる水
と反応系にて生成する水とを除去した。

【００４１】反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを
除去し、得られた樹脂状物にトルエンを加えた後、生成
した塩化ナトリウムを水洗によって除去した。更に、１
０％水酸化ナトリウム水溶液３２0.８ｇとベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド２ｍＬとを加え、８０℃で
９０分間攪拌し、静置分液後，水層を除去した。得られ
た樹脂のトルエン溶液に５％リン酸二水素ナトリウム水
溶液を加え、８０℃で３０分間攪拌して中和し、静置分
液後、水層を除去した。この後、トルエンを濃縮除去し
て、原料エポキシ化合物として、4,4'−〔1,３−フェニ
レンビス（2,２−プロピリデン）〕ビス〔フェニレンオ
キシメチレンオキシラン〕を主成分とする反応生成物５
６9.２ｇを得た。

【００４２】この反応生成物のエポキシ当量は２４8.１
ｇであったので、反応生成物は、前記一般式（VI）にお
いて、Ｒ² 及びＲ³ が共に水素原子であり、ｎが０であ
るもの／ｎが１であるもののモル比が９０／１０の混合
物であることが確認された。

【００４３】実施例１ （α,α'−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕−α,α,α',α'−テトラ
メチル−ｍ−キシレンの製造）攪拌翼、温度計、先端に
塩化カルシウム管を取付けた還流冷却管及び空気吹き込
みのためのキャピラリーを取付けた５００ｍＬ容量四つ
口フラスコに、上記参考例１において得られた4,4'−
〔1,３−フェニレンビス（2,２−プロピリデン）〕ビス
〔フェニレンオキシメチレンオキシラン〕を主成分とす
るビスフェノール化合物（エポキシ当量２４８）７4.４
ｇ、アクリル酸２5.９２ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニ
ウムブロミド4.８４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル0.０５０ｇ、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール0.０５０ｇ及びトルエン３００ｇを仕込み、これ
に空気を吹き込みながら攪拌し、加熱、還流下に８時間
反応させた。

【００４４】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
の酸価は8.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物
を室温まで冷却し、これに酢酸エチル５００ｍＬを加え
て希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬで
２回、水１５０ｍＬで２回洗浄した後、有機層を分取し
た。これに無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し
た。得られた濾液から溶媒を減圧下に留去して、目的物
であるエポキシアクリレート化合物９５ｇ（収率９９
％）を淡黄色の粘稠な液体として得た。

【００４５】このエポキシアクリレート化合物の４０℃
における粘度は３９７００ｍＰａ・ｓ、２５℃における
屈折率は1.５６４であり、窒素気流中におけるＴＧ／Ｄ
ＳＣ（示差走査熱量測定）による１０％重量減少温度は
３８８℃であった。

【００４６】このエポキシアクリレート化合物は、原料
として用いた前記参考例１による前記エポキシ化合物が
前記混合物であることから、下記構造１／構造２（モル
比）が９０／１０の混合物であるとして、ＦＴ−ＩＲ
（フーリエ変換赤外線分光光度法）及びプロトン核磁気
共鳴スペクトルにより、その構造の確認を行なった。

【００４７】

【化８】

【００４８】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃ
ｍ^-1）：３４６０（νＯＨ）、１７２８（νＣ＝Ｏ）、
１６３５（νＣ＝ＣＨ₂ ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準、 δ（ｐｐｍ））：

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２ （α,α'−ビス〔４−（３−メタクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕−α,α,α',α'−テト
ラメチル−ｍ−キシレンの製造）実施例１と同様の装置
を取り付けた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、前記
参考例１において得られた4,4'−〔1,３−フェニレンビ
ス（2,２−プロピリデン）〕ビス〔フェニレンオキシメ
チレンオキシラン〕を主成分とするビスフェノール化合
物（エポキシ当量２４８）７4.４ｇ、メタクリル酸３8.
７ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド4.８４
ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.０５０ｇ、2,６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.０５０ｇ及
びトルエン３００ｇを仕込み、これに空気を吹き込みな
がら攪拌し、加熱、還流下に８時間反応させた。

【００５１】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
の酸価は２0.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合
物を室温まで冷却し、これに酢酸エチル５００ｍＬを加
えて希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬ
で２回、水１５０ｍＬで２回洗浄した後、有機層を分取
した。これに無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し
た。得られた濾液から溶媒を減圧下に留去して、目的物
であるエポキシアクリレート化合物９０ｇ（収率９０
％）を淡黄色の粘稠な液体として得た。

【００５２】このエポキシアクリレート化合物の４０℃
における粘度は１２３０００ｍＰａ・ｓ、２５℃におけ
る屈折率は1.５６０であり、窒素気流中におけるＴＧ／
ＤＳＣ測定による１０％重量減少温度は３８５℃であっ
た。

【００５３】このエポキシアクリレート化合物は、原料
として用いた前記参考例１による前記エポキシ化合物が
前記混合物であることから、下記構造１／構造２（モル
比）が９０／１０の混合物であるとして、ＦＴ−ＩＲ及
びプロトン核磁気共鳴スペクトルにより、その構造の確
認を行なった。

【００５４】

【化９】

【００５５】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃ
ｍ^-1）：３４６３（νＯＨ）、１７１７（νＣ＝Ｏ）、
１６３８（νＣ＝ＣＨ₂ ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｃ
ＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ基準、 δ（ｐｐｍ））：

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栢木 實 和歌山市有本687番地 新中村化学工業株 式会社内 (72)発明者 小倉 訓 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社内 (72)発明者 増田 透 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社内 (72)発明者 谷津 忠男 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ² 及び
   Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の
   アルキル基を示す。）で表わされるエポキシアクリレー
   ト化合物。
2. 【請求項２】請求項１のエポキシアクリレート化合物の
   酸無水物付加物。