JP2003183350A - エポキシアクリレート化合物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐熱性、電気特性の優れたエポキシアクリレ
ート樹脂を得る。 【解決手段】下記の一般式（１）で示される2官能PPEオ
リゴマーの末端を（メタ）アクリレートに変換した化合
物、又はさらにカルボン酸あるいはカルボン酸無水物と
を反応させてなる酸変性エポキシアクリレート化合物の
硬化物はガラス転移点が高く、低誘電率、低誘電正接で
ありPPEの優れた性質を受け継いだバランスのとれた特
性を有していた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシア
クリレート化合物に関し、さらに該化合物を含有する硬
化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。本発
明のエポキシアクリレート化合物は、それ自体を重合さ
せることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させ
ることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子
材料を得ることができるものである。また、本発明のエ
ポキシアクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わ
せることによって、感光性樹脂組成物とすることもで
き、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、液晶
表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹
脂、UV塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用
途に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシアクリレート化合物は、
感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子
の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅
広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用
分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材
料として求められる物性はますます厳しくなってきてい
る。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸
水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等
が求められているが、これまでのところ、これらの要求
物性は必ずしも満足されてきたわけではない。例えば、
プリント配線板製造においては、永久マスクとして使用
されるフォトソルダーレジストに用いることが知られて
いる。このようなレジスト材料としては、特開昭61-243
869号公報に開示されているようなノボラック型エポキ
シアクリレート化合物や、特開平3-205417号公報に開示
されているようなビスフェノールフルオレン型エポキシ
アクリレート化合物、あるいはこれらエポキシアクリレ
ート化合物の酸変性物などがある。プリント配線基板用
途においては、半田浴浸漬に対する耐熱性が要求され、
耐熱性が不十分であると、レジスト膜の膨れ、剥離が起
こり、不良品発生の原因となる。近年においては、上記
耐熱性に加えて、伝送信号の高速化に伴い高周波(ギガ
ヘルツ帯)の利用のために、時間遅延を小さくする低誘
電率化、そして損失を小さくする低誘電正接化が望まれ
ているが、従来のエポキシアクリレート化合物では高周
波に対応する誘電特性が十分ではなかった。そのため、
上記要求を満たす新規なエポキシアクリレート化合物が
望まれていた。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐
熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規なエポキ
シアクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、PPEの優
れた誘電特性・耐熱性を引継いだ2官能性PPEオリゴマー
(特願2001-196569)および末端に熱硬化性官能基を導入
した化合物を合成した（特願2001-353194）。これを更
に、ラジカル重合可能な樹脂にするために鋭意検討を重
ねた結果、構造式(１)で示され、-(O-X-O)-が構造式(2)
であり、-(Y-O)-が構造式(3)で定義される1種類の構
造、または2種類以上の構造がランダムに配列した2官能
PPEのオリゴマー体の末端をラジカル重合可能な（メ
タ）アクリレート基に変換することで、目的を満たすこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、一般式（１）に表されるエポキシアクリレート
化合物に関する。

【０００５】

【化６】

【化７】

【化８】

【０００６】(式中、R1は水素原子またはメチル基を示
す。-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R4,R8,R9
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R5,R
6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル
基である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構
造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がラ
ンダムに配列したものである。R10,R11は、同一または
異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のア
ルキル基またはフェニル基である。R12,R13は、同一ま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、
炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むこともあ
る。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300
の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。ｎは０
から10の整数を示す。)

【０００７】さらに本発明は前記一般式（１）で表され
るエポキシアクリレート化合物をさらにカルボン酸また
はその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシアク
リレート化合物にに関するものである。また、前記エポ
キシアクリレート化合物および/または酸変性エポキシ
アクリレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関
し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。

【０００８】

【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。一
般式（１）で表される化合物において、R1は水素原子ま
たはメチル基である。-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、
R2,R3,R4,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲ
ン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル
基である。R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基
またはフェニル基である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義さ
れる1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類
以上の構造がランダムに配列したものである。R10,R11
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R
13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基
である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を
含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0で
ない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を
示す。ｎは０から１０の整数を示す。これらのなかでも
好ましくは、R2,R3,R4 ,R8,R9は炭素数３以下のアルキ
ル基、R5,R6,R7は水素原子または炭素数３以下のアルキ
ル基、R10,R11は炭素数３以下のアルキル基、R12,R13は
水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、更に
好ましくは、R2,R3,R4,R8,R9はメチル基、R5,R6,R7は水
素原子またはメチル基、R10,R11はメチル基、R12,R13は
水素原子またはメチル基である。

【０００９】

【化９】

【００１０】一般式（１）で表されるエポキシアクリレ
ート化合物は、反応それ自体は公知の方法、例えば、特
公昭44-31472、特公昭45-1465に記載の方法に従って、
好適に製造される。すなわち代表的には、例えば、一般
式（７）で表されるエポキシ化合物とアクリル酸、メタ
クリル酸または両者の混合物とを反応させることによっ
て得ることができる。一般式（７）で表されるエポキシ
化合物は、例えば、特願2001-353194に記載の方法で製
造される。

【００１１】

【化１０】

【化１１】

【００１２】(式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R
2,R3,R4,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロゲ
ン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル
基である。R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基
またはフェニル基である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義さ
れる1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類
以上の構造がランダムに配列したものである。R10,R11
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R
13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基
である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を
含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0で
ない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を
示す。ｎは０から10の整数を示す。)

【００１３】本発明の一般式（１）で表されるエポキシ
アクリレート化合物を製造する際に、一般式（７）で表
されるエポキシ樹脂に対するアクリル酸、メタクリル酸
または両者の混合物の使用量は、特に制限されることは
ないが、好ましくは、該エポキシ化合物組成物のエポキ
シ基の１化学当量に対してアクリル酸、メタクリル酸ま
たは両者の混合物を０．１〜５化学当量であり、より好
ましくは、０．３〜３化学当量である。

【００１４】反応の際、希釈剤を添加することは好まし
い。該希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のアルコール類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフサ等の
芳香族化合物等を挙げることができる。

【００１５】更に、反応を促進させる目的で、触媒を用
いることは好ましい。好ましい触媒の具体例としては、
例えば、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ト
リ-n-ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンム
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等
の第四級アンモニウム塩、または第四級ホスホニウム
塩、その他トリフェニルホスフィン等のホスフィン類
や、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類をあげることができる。該触
媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、
０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．２〜３重量
％である。また、反応中の重合を防止するために、重合
禁止剤を使用することは好ましいことである。重合禁止
剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、4-メチル
キノリン、フェノチアジン等が挙げられる。更に、不飽
和結合による重合反応を抑制するために、場合によって
は、空気等の気流下で反応を行うこともできる。また、
その際に空気による酸化反応を防止するために2,6-ジ-t
-ブチル-4-メチルフェノール等の酸化防止剤を併用して
もよい。

【００１６】反応温度は、触媒により異なるが、一般式
（７）で表されるエポキシ化合物と、アクリル酸または
メタクリル酸との反応が進行し、かつ原料、反応中間体
および生成物の熱重合が起こらない温度が好ましく、よ
り好ましくは、６０℃〜150℃であり、特に好ましくは7
0℃〜130℃である。反応時間は反応温度にも依存する
が、好ましくは１〜１５時間である。反応終了後は、余
剰の（メタ）アクリル酸、希釈剤等を留去等の方法で除
去しても良いし、これらを除去することなく使用しても
差し支えない。

【００１７】次に本発明の酸変性エポキシアクリレート
化合物について説明する。本発明の酸変性エポキシアク
リレート化合物は、一般式（７）で表されるエポキシ樹
脂と、アクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物と
から得られる上記エポキシアクリレート化合物を、カル
ボン酸またはその無水物と反応させることにより製造さ
れる。該カルボン酸は、１価または多価カルボン酸であ
り、好ましくは、１価または多価脂肪族カルボン酸、あ
るいは１価または多価芳香族カルボン酸である。

【００１８】該カルボン酸またはその無水物としては、
例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、クロレンド酸、メチルナジック酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘ
キサンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナ
フタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸、4,4'-オキシジフタ
ル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等およびこれら
の酸無水物を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらのカルボン酸またはその無水物
の使用量は、前記エポキシアクリレート化合物中の水酸
基１化学当量に対し、０．０１〜１．２化学当量であ
り、好ましくは０．０５〜１化学当量である。

【００１９】また、反応の際に、所望に応じて各種公知
のエステル化触媒、上述の希釈剤等をさらに添加しても
よい。反応温度は特に制限はないが、原料のエポキシア
クリレート化合物等が熱重合しない温度が好ましく、好
ましくは60℃〜130℃である。反応時間は、反応温度に
も依存するが、好ましくは１〜80時間である。

【００２０】本発明の酸変性エポキシアクリレート化合
物は、反応後、蒸留等の公知の方法により分離できる。
なお、本発明の酸変性エポキシアクリレート化合物は、
分子内にエポキシ基を含有していてもよい。すなわち、
上述したように、エポキシ化合物に対する、アクリル
酸、メタクリル酸または両者の混合物の使用量を前記の
範囲内で所望の量に調整することにより、得られるエポ
キシアクリレート化合物中に未反応のエポキシ基を残存
させ、これをさらに酸変性することにより、エポキシ基
を含有する酸変性エポキシアクリレート化合物が得られ
るものである。酸変性エポキシアクリレートの酸価は必
要に応じて適当に調整することが可能であるが、好まし
くは２０〜200mgKOH/gであり、より好ましくは、３０〜
150mgKOH/gである。

【００２１】次に、本発明の硬化性樹脂組成物について
説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のエ
ポキシアクリレート化合物および/または酸変性エポキ
シアクリレート化合物を含有することを特徴とするもの
であり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エチレ
ン性不飽和基を有する化合物、光および/または熱重合
開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。本発
明のエポキシアクリレート化合物、酸変性エポキシアク
リレート化合物としては、前記反応生成物をそのまま利
用することもできる。

【００２２】エポキシ樹脂としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、
脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック
型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2
種以上混合して用いられる。

【００２３】オキセタン樹脂としては、一般に公知のも
のが使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセ
タン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、
3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-
メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3'-ジ（トリフ
ルオロメチル）パーフルオキセタン、2-クロロメチルオ
キセタン、3,3-ビス（クロロメチル）オキセタン、OXT-
101（東亞合成製商品名）、OXT-121（東亞合成製商品
名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は1種あ
るいは2種以上混合して用いられる。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂
および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポ
キシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を
使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤として
は、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイ
ミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミ
ダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾ
ール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベン
ジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジル
アミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム
系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹
脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用でき
る。例えば、市販のものではサンエードSI-60L、サンエ
ードSI-80L、サンエードSI-100L（三新化学工業製）、C
I-2064（日本曹達製）、イルガキュア261（チバスペシ
ャリティーケミカル製）、アデカオプトマーSP-170、ア
デカオプトマーSP-150（旭電化製）、サイラキュアーUV
I-6990（UCC製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤
はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬
化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。

【００２５】エチレン性不飽和基を有する化合物として
は、一般に公知のものが使用できる。例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の1価または多価アルコールの
（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ
アクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレー
ト等のエポキシアクリレート類が挙げられる。これらの
エチレン性不飽和基を有する化合物は1種あるいは2種以
上混合して用いられる。

【００２６】光重合開始剤としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-
ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキ
サントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピル
チオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-
2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチ
オ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベ
ンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニ
ル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げら
れる。これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み
合わせて使用される。

【００２７】さらに、これらの光重合開始剤と公知の光
増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
該光重合開始剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン等を挙げることができる。

【００２８】熱重合開始剤としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p-
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ
-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化
物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が挙げられる。

【００２９】さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造す
る際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡
剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加するこ
とができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリ
カ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホ
ワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミ
ナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレ
ー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-
ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-
ガラスG20等が挙げられる。このようにして得られた硬
化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドア
ップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コー
ティング剤等の各種用途に有用である。

【００３０】本発明の硬化物は、前述の方法で得られた
本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電
子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化する
ことにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタル
ハライドランプ等が使用できる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により特に限定される
ものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子
量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー(GPC)法により求めた。

【００３２】実施例１ 2官能PPEオリゴマー体の合成 撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌ
の縦長反応器にCuCl1.3 g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルア
ミン70.7ｇ（0.55 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを
仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ800
ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール
2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-[1,1’-ビフェニル]-
4,4’-ジオール43.2ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェ
ノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリング
を行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60
分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を
行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリ
ウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩
酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を
行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さら
に減圧乾燥を行い、樹脂イを96.7ｇ得た。樹脂イの数平
均分子量は810、重量平均分子量1105、水酸基当量が475
であった。

【００３３】エポキシ体の合成 撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃ま
で加熱し、樹脂イ50g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒド
リン292gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール30
gにナトリウムエトキシド8.6g(0.13mol)を溶解した溶液
を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後
5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回
洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成
塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピク
ロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ロ
を53.2g得た。樹脂ロは、IRの分析によりフェノール性
水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの
分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現か
ら、100%の官能基変換を確認した。樹脂ロの数平均分子
量は965、重量平均分子量は1213、エポキシ当量は543で
あった。

【００３４】エポキシアクリレート体の合成 攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ロ25
ｇ、アクリル酸3.3ｇ、カルビトールアセテート20ｇ、
トリフェニルホスフィン0.13ｇ、ハイドロキノンメチル
エーテル13mｇを仕込んだ。これを120℃に加熱、攪拌し
ながら反応させた。反応中、酸価測定を行い、酸価２mg
KOH/gとなるまで反応を行った。120℃での攪拌時間は5
時間であった。反応液をメチルエチルケトン40ｇで希釈
し、メタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固
体を回収、減圧乾燥して樹脂ハを25.2ｇ得た。樹脂ハの
数平均分子量は1375、重量平均分子量は1656であった。

【００３５】実施例２ 樹脂ハ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ニを得た。

【００３６】実施例３ 樹脂ハ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに溶解し、ダロ
キュア1173（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合
開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをスクリーン印刷
機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥
した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグ
ラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドラン
プ）を用いて2000mJ露光した。露光後、メチルエチルケ
トンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケ
トンに溶解し樹脂硬化物ヘの現像パターンが得られた。
樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHBであ
った。

【００３７】実施例４ 酸変性エポキシアクリレート体の合成 攪拌装置、温度計、還流管のついた反応器に樹脂ハ10
ｇ、カルビトールアセテート7ｇ、テトラヒドロ無水フ
タル酸2.5ｇを仕込んだ。これを80℃に加熱、攪拌しな
がら反応させ8時間後にIR測定で無水酸由来のピークが
消失したことを確認して反応終了とし、樹脂トを得た。
樹脂トの酸価は81mgKOH/gであった。数平均分子量は176
9、重量平均分子量は2111であった。

【００３８】実施例５ 樹脂ト10gにダロキュア1173（チバスペシャリティケミ
カルズ製、光重合開始剤）1gを添加した樹脂組成物チを
スクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機
で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照
射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタル
ハライドランプ）を用いて2000mJ露光した。露光後、１
％水酸化ナトリウム水溶液で現像したところ、未露光部
のみが水酸化ナトリウム水溶液に溶解し樹脂硬化物リの
現像パターンが得られた。樹脂硬化物リの鉛筆引っかき
値（JIS K5400）はHBであった。

【００３９】（比較例１）テトラメチルビスフェノール
ジグリシジルエーテル（YX4000：油化シェル製：エポキ
シ当量１９０）38ｇとアクリル酸14.4ｇを60℃で溶解さ
せた後、トリフェニルホスフィン0.19ｇとハイドロキノ
ンメチルエーテル19mｇを添加し、100℃に加熱して10時
間攪拌した。反応中酸価を測定し、酸価2mgKOH/gとなっ
た後、60℃まで冷却し、樹脂ヌを得た。樹脂ヌは60℃で
粘稠な液体であった。

【００４０】比較例２ 樹脂ヌ10ｇを120℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ルを得た。

【００４１】比較例３ ビスフェノールA型エポキシアクリレート（SP1509：昭
和高分子製）10ｇを120℃で脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ヲを得た。

【００４２】比較例４ ノボラック型エポキシアクリレート（SP4010：昭和高分
子製）10ｇを120℃で脱気、成形し、200℃6時間硬化を
行い、硬化物ワを得た。

【００４３】実施例２および比較例２、３、４で得られ
た硬化物の特性を以下の方法により評価した。 ガラス転移温度（Tg）：動的粘弾性測定（DMA）により
求めた。振動周波数10Hzで測定を行った。 誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。

【００４４】以上の物性の評価結果を表１に示す。

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明のエポキシアクリレート化合物
は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接
であることから高機能性高分子材料として極めて有用で
あり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティン
グ剤、UV塗料、接着剤、レジスト、積層板などの幅広い
用途に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 聖生 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 宮本 真 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB49 BN10 BP10 BP30 KA19 4J027 AE02 AE04 AE05 AE06 AE07 CB10 CC05 CD10 4J036 AK19 CA19 CA21 GA26 HA02 JA01 JA07 JA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の一般式(1)で示されるエポキシアク
   リレート化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-
   は構造式(2)で示され、R2,R3,R4,R8,R9は、同一または
   異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のア
   ルキル基またはフェニル基である。R5,R6,R7は、同一ま
   たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-(Y-
   O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造
   式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列し
   たものである。R10,R11は、同一または異なってもよ
   く、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基また
   はフェニル基である。R12,R13は、同一または異なって
   もよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下の
   アルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上
   の有機基であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、
   少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示
   す。c,dは、0または1の整数を示す。ｎは０から10の整
   数を示す。)
2. 【請求項２】-(O-X-O)-が構造式(4)で示され、-(Y-O)-
   が構造式(5)あるいは、構造式(6)あるいは、構造式(5)
   と構造式(6)がランダムに配列した構造を有することを
   特徴とする請求項1記載のエポキシアクリレート化合
   物。 【化４】 【化５】
3. 【請求項３】-(Y-O)-が構造式(6)で示される構造を有す
   る請求項2記載のエポキシアクリレート化合物。
4. 【請求項４】請求項１または請求項２または請求項３記
   載のエポキシアクリレート化合物とカルボン酸あるいは
   カルボン酸無水物とを反応させてなる酸変性エポキシア
   クリレート化合物
5. 【請求項５】請求項１または請求項２または請求項３記
   載のエポキシアクリレート化合物および/または請求項
   ４記載の酸変性エポキシアクリレート化合物を含有する
   硬化性樹脂組成物
6. 【請求項６】請求項５記載の硬化性樹脂組成物を硬化し
   てなる硬化物