CN101450992B - 一种聚合物及其制备方法和含有该聚合物的导电胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备导电胶、油墨和涂料等的聚合物，该聚合物特别适合用于制备导电胶，本发明提供的聚合物制备的导电胶的内应力较小，因而耐用性较好。并且，本发明使用镀银的PMMA微球作为导电粒子可以提高导电胶的导电性、粘接性、导热性和耐用性。再者，本发明的导电胶不含热引发剂就能制备出耐用性、导电性、粘接性和导电性均较好的导电胶，因此能够节约成本。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚合物及其制备方法和含有该聚合物的导电胶。
背景技术
随着科学技术的高速发展，电子仪器正在向小型化、微型化和高集成化的方向迈进，同时推动了导电胶的发展；而高分子化学的技术进步，推动了工艺技术的变革，也使得导电胶取得了很好的发展。
CN 1699492A公开了一种光固化导电胶及其制备方法，该导电胶由光敏高分子聚合物、反应性稀释单体、导电粒子、光引发剂、热引发剂和抗氧剂经混合、研磨制成，其中，光敏高分子聚合物为环氧丙烯酸树脂和/或聚氨酯丙烯酸酯，所述导电粒子为银粉、铜粉或镀银铜粉，所述反应性稀释单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与取代烷基、芳基、芳胺基醇反应而成的丙烯酸单官能团单体、双官能团单体、多官能团单体及氮乙烯基吡咯烷酮中1-3种，光引发剂为安息香基醚或取代安息香醚、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物中的一种或两种，抗氧化剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫化二丙酸二月桂酯中的一种或几种。含有该光敏高分子聚合物的导电胶的耐用性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的光敏高分子聚合物制备的导电胶的耐用性较差的缺陷，提供一种能使导电胶具有较好耐用性的聚合物。
本发明的第二个目的是提供上述聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供含有该聚合物的导电胶。
本发明提供的聚合物具有式1所示的结构：
式1
其中，P2为具有式2所示的结构的基团，
式2
其中，
R为具有式3所示的结构的基团，-(CH2)a-O-(CH2)b- 式3
OR为具有式4所示的结构的基团，-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3 式4
其中，a＝2-4，b＝2-5；
R1为具有式5、式6或式7所示的结构的基团，
式5
-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2- 式6
-(CH2-CH＝CH-CH2)m3- 式7
其中，m1＝2-11，m2＝2-5，m3＝3-12；
R2为具有式8、式9、式10或式11所示的结构的基团，
式8
式9
式10
式11
其中，n1＝3-11，n2＝2-10，n3＝3-7，n4＝6-15。
本发明提供的聚合物的制备方法包括将两端含有羟基的物质和长链聚醚在惰性气体下在70-80℃下接触反应1-2小时；然后将所得接触反应的产物与两端含有环氧基的物质接触，再在80-90℃下与阻聚剂和丙烯酸接触，并将接触后的产物在90-95℃反应1-2小时，所述阻聚剂为对苯二酚、1，4-苯醌、酚噻嗪和对羟基苯甲醚中的一种或几种，所述两端含有羟基的物质为聚丙醇、聚乙二醇和端羟基聚丁二烯中的一种或几种，
聚丙醇的结构式为
m1＝2-11，
聚乙二醇的结构式为
OH-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2-OH
m2＝2-5，
端羟基聚丁二烯的结构式为
OH-(CH2-CH＝CH-CH2)m3-OH
m3＝3-12；
所述长链聚醚的结构式为
a＝2-4，b＝2-5；
所述两端含有环氧基的物质为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或几种，
双酚A型环氧树脂的结构为
n1＝3-11，
双酚S型环氧树脂的结构式为
n2＝2-10，
双酚F型环氧树脂的结构式为
n3＝3-7，
酚醛型环氧树脂的结构式为
n4＝6-15。
本发明提供的导电胶含有光敏高分子聚合物、导电粒子、光引发剂、阻聚剂和反应性稀释剂，其中，所述光敏高分子聚合物为本发明提供的聚合物。
本发明提供的聚合物制备的导电胶的内应力较小，因而耐用性较好，而现有技术采用环氧丙烯酸树脂和/或聚氨酯丙烯酸酯作为光敏高分子聚合物制备的导电胶的内应力大，性脆易裂，因而导电胶的耐用性较差。另外，导电胶中的导电粒子优选使用镀银的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，按照本发明的方法制备的PMMA微球的平均粒径为4-5微米，并且最大粒径与最小粒径的差在0.2-1微米范围内；用该PMMA微球制成的镀银的PMMA微球的平均粒径为4.5-6微米，并且最大粒径与最小粒径的差在0.5-1.5微米范围内，因此用该镀银的PMMA微球作为导电粒子可以提高导电胶的导电性、粘接性、导热性和耐用性。再者，与现有导电胶相比，本发明的导电胶不含热引发剂就具有较好的耐用性、导电性、粘接性和导热性，因此能够节约成本。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物的红外图谱；
图2为实施例7制备的聚合物的红外图谱；
图3为实施例10制备的聚合物的红外图谱。
具体实施方式
本发明提供的聚合物具有式1所示的结构：
式1
其中，P2为具有式2所示的结构的基团，
式2
其中，
R为具有式3所示的结构的基团，-(CH2)a-O-(CH2)b- 式3
OR为具有式4所示的结构的基团，-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3 式4
其中，a＝2-4，b＝2-5；优选a＝2-3，b＝2-3；
R1为具有式5、式6或式7所示的结构的基团，
式5
-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2- 式6
-(CH2-CH＝CH-CH2)m3- 式7
其中，m1＝2-11，m2＝2-5，m3＝3-12；优选m1＝2-7，m2＝2-4，m3＝3-10；
R2为具有式8、式9、式10或式11所示的结构的基团，
式8
式9
式10
式11
其中，n1＝3-11，n2＝2-10，n3＝3-7，n4＝6-15；优选n1＝3-9，n2＝3-9，n3＝3-5，n4＝6-12。
所述聚合物的重均分子量为2000-5500。该聚合物可以作为光敏高分子聚合物用于制备导电胶、油墨和涂料等，其中，特别适合用于制备导电胶。
本发明提供的聚合物的制备方法包括该方法包括将两端含有羟基的物质和长链聚醚在惰性气体下在70-80℃下接触反应1-2小时；然后将所得接触反应的产物与两端含有环氧基的物质接触，再在80-90℃下与阻聚剂和丙烯酸接触，并将接触后的产物在90-95℃反应1-2小时。
以100重量份的两端含有环氧基的物质为基准，两端含有羟基的物质的用量为45-69重量份，长链聚醚的用量为35-56重量份，阻聚剂的用量0.1-4重量份，丙烯酸的用量为20-50重量份。
其中，阻聚剂不参与聚合反应，但是能对聚合物的聚合反应起到阻聚作用；所述阻聚剂可以为对苯二酚、1，4-苯醌、酚噻嗪和对羟基苯甲醚中的一种或几种。
所述两端含有羟基的物质为聚丙醇、聚乙二醇和端羟基聚丁二烯中的一种或几种，聚丙醇的结构式为
m1＝2-11，优选m1＝2-7，
聚乙二醇的结构式为
OH-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2-OH
m2＝2-5，优选m2＝2-4，
端羟基聚丁二烯的结构式为
OH-(CH2-CH＝CH-CH2)m3-OH
m3＝3-12，优选m3＝3-10；
所述长链聚醚的结构式为
a＝2-4，b＝2-5；优选a＝2-3，b＝2-3；
所述两端含有环氧基的物质为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或几种，
双酚A型环氧树脂的结构为
n1＝3-11，优选n1＝3-9，
双酚S型环氧树脂的结构式为
n2＝2-10，优选n2＝3-9，
双酚F型环氧树脂的结构式为
n3＝3-7，优选n3＝3-5，
酚醛型环氧树脂的结构式为
n4＝6-15，优选n4＝6-12。
本发明提供的导电胶含有光敏高分子聚合物、导电粒子、光引发剂、阻聚剂和反应性稀释剂，其中，所述光敏高分子聚合物为本发明提供的聚合物。
其中，以100重量份的导电粒子为基准，光敏高分子聚合物的含量为10-21重量份，光引发剂的含量为1.5-7重量份，阻聚剂的含量为0.01-0.07重量份，反应性稀释剂的含量为7-14重量份。
所述导电粒子可以为常规的导电粒子，例如可以为银粉、铜粉、镀银铜粉、镀银石墨或镀银的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球中的一种或几种，优选为镀银的PMMA微球，所述镀银的PMMA微球的平均粒径为4.5-6微米，并且最大粒径与最小粒径的差在0.5-1.5微米范围内，根据该优选的方式，可以提高导电胶的导电性、粘接性和导热性。所述镀银的PMMA微球中，PMMA与银的重量比可以为常规的比例，例如可以为2-5∶1。
所述镀银的PMMA微球的制备方法包括在平均粒径为4-5微米并且最大粒径与最小粒径的差在0.2-1微米范围内的PMMA微球表面镀银，所述在PMMA微球表面镀银可以用各种公知的物理或化学的方法制备或者用以下的方法制备：
每次用35-60毫升浓度为1重量％的稀硫酸和100-130毫升无水乙醇的混合液将8-14克PMMA微球洗涤，洗涤1-4次，然后往洗涤后PMMA微球中加入120-160毫升含有质量比为1∶20-1∶50的甲醛和无水乙醇的还原液，搅拌使PMMA微球分散均匀；升温至40-60℃，边搅拌边滴加100-200毫升银氨溶液，继续反应1-2小时；将反应液过滤，然后每次用35-60毫升浓度为1重量％的稀硫酸和100-130毫升无水乙醇的混合液将过滤产物洗涤，洗涤1-4次；再重复2-4次上述的洗涤-加还原液-加银氨溶液-洗涤的过程；最后将得到的产物在30-60℃干燥0.5-3小时。
所述银氨溶液优选现配现用，所述银氨溶液的制备方法可以为常规的各种制备方法，例如可以用如下的方法制备：将4-11克硝酸银溶解于20-30毫升去离子水中，在搅拌下缓慢加入10-30毫升氨水，使溶液恰好呈现透明无沉淀状态，再加入去离子水至100毫升，配制成银氨溶液。
所述还原液优选现配现用，所述还原液的制备方法可以为常规的各种制备方法，例如可以用如下的方法制备：将1-3克浓度为38重量％的甲醛加入到100-150毫升无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，配制成还原液。
所述PMMA微球的制备方法可以为常规的各种制备方法，该方法包括在惰性气体保护下，将单体、引发剂、稳定剂、分散介质和交联剂接触。尽管单体、引发剂、稳定剂、分散介质和交联剂按照常规制备PMMA的配比混合即可获得PMMA，例如，以100重量份的单体为基准，所述引发剂的用量为1-3重量份，稳定剂的用量为10-20重量份，分散介质的用量为70-120重量份，交联剂的用量为0.1-3重量份。但本发明的发明人发现，所述交联剂的用量为1.0-2.0重量份时，获得的PMMA微球的大小符合平均粒径为4-5微米并且最大粒径与最小粒径的差在0.2-1微米范围内的条件。用该PMMA微球制成的镀银的PMMA微球的平均粒径为4.5-微米，并且最大粒径与最小粒径的差在0.5-1.5微米范围内。因此，用该镀银的PMMA微球制成的导电胶的导电性、粘结性、导热性和耐用性更好。
上述制备PMMA微球时，各组分的加入顺序没有特别的限制，可以分别加入，也可以同时加入，优选情况下，所述接触的方式包括先配制含有分散介质和稳定剂的溶液，然后将该溶液与单体和引发剂接触10-60分钟，随后将所得接触后的产物与交联剂在45-90℃下接触24-36小时。进一步优选情况下，所述PMMA微球的制备方法还包括将接触后的产物分离，并将所得固体在30-60℃真空干燥0.5-3小时。
所述惰性气体可以为氩气和/氮气；所述单体可以为甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述引发剂可以为过氧化二苯甲酰(BPO)和/或偶氮二异丁肼(AIBN)，优选为过氧化二苯甲酰(BPO)；所述稳定剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述分散介质可以为乙醇；所述交联剂可以为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)。
所述光引发剂可以为安息香双甲醚、α-胺烷基苯酮、2，2-二甲基-α-羟基苯乙酮、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦和1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或几种。
所述阻聚剂可以为对苯二酚、N，N-二乙基羟胺(DEHA)和对叔丁基邻苯二酚(TBC)中的一种或几种。
所述反应性稀释剂可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)中的一种或几种。
本发明提供的导电胶的制备方法包括将光敏高分子聚合物、导电粒子、光引发剂、阻聚剂和反应性稀释剂混合，其中，所述光敏高分子聚合物为本发明提供的聚合物。
所述导电胶中各组分的加入顺序没有特别的限制，可以分别加入，也可以同时加入，优选情况下，室温下，先向本发明提供的聚合物中加入阻聚剂和反应性稀释剂并搅拌均匀，再加入光引发剂并搅拌均匀，最后加入导电粒子并搅拌均匀。
导电胶的使用方法为将导电胶均匀涂覆在透明的基材上，再将其他基材压在导电胶表面，紫外光从透明表面进行照射30-100秒完成光固化，得到光固化的导电胶。光固化条件包括紫外光的强度为为300-1200W，波长范围250-450纳米，样品与光源距离为5-30厘米。
本发明中所有PMMA微球和镀银的PMMA微球的平均粒径和粒径分布范围都可以用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测得。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
(1)聚合物的制备
将45克聚丙醇(淄博诺奥化工公司、PTA510型号、m1＝3)，和35克长链聚醚(江苏中山化工公司、聚醚9645型号、a＝2，b＝2)在氮气下加热到70℃，反应1小时；然后加入100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n1＝4)，加热到80℃；再加入0.1克对苯二酚和20克丙烯酸，加热到90℃，反应1小时，即得本发明提供的聚合物。
采用FTIR-8000红外光谱测试该反应产物的红外图谱如图1所示：从图中可以看出，没有出现酸酐分子在1860-1750cm-1处的两个伸缩振动峰，说明酸酐与聚丙醇的羧基已反应。3481cm-1处是羧基和环氧基进行反应生成的羟基的吸收峰；在1732cm-1出现一个很强的共轭C＝O带共轭体系的羰基的伸缩振动峰和在1636.3cm-1处出现C＝C伸缩振动峰，而且基本没有看到环氧基在916.1cm-1特征吸收峰，由此可以证明反应产物的结构为下面所示的结构：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝2
R1为
m1＝3
R2为
n1＝4
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为2615。
(2)PMMA微球的制备
在氮气保护下，将70克乙醇加入到四颈瓶中，然后加入10克PVP，搅拌待PVP完全溶解后，加入100克MMA和1克BPO，预分散10分钟，再加入1克EGDM，然后在45℃下反应36小时。将反应产物离心，弃掉上清液，将离心产物在50℃真空干燥24小时，即得PMMA微球。
用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测得上述制备的PMMA微球的平均粒径为5.0微米，粒径分布在4.9-5.5微米范围内。
(3)镀银的PMMA微球的制备
银氨溶液的制备：将10.5克硝酸银溶解于20毫升去离子水中，在搅拌下缓慢加入15毫升氨水，使溶液恰好呈现透明无沉淀状态，再加入去离子水至100毫升，配制成银氨溶液；
还原液的制备：将1.5克浓度为38重量％的甲醛加入到120毫升无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，配制成还原液。
用45毫升浓度为1重量％的稀硫酸和120毫升无水乙醇的混合液将9克上述制备的PMMA微球分别洗涤2次，然后往洗涤后PMMA微球中加入120毫升上述制备的还原液，搅拌使PMMA微球分散均匀；升温至50℃，边搅拌边滴加150毫升上述制备的银氨溶液，继续反应1.5小时；将反应液过滤，然后用40毫升1％稀硫酸和120毫升无水乙醇的混合液将过滤产物分别洗涤2次；再重复两次上述的洗涤-加还原液-加银氨溶液-洗涤的过程；最后将得到的产物在50℃干燥2小时，即得到10克平均粒径为5.5微米、最大粒径与最小粒径的差在0.8微米范围内的镀银的PMMA微球，其中，该镀银的PMMA微球中，PMMA微球与银的重量比为2∶1。
(4)导电胶的制备
取10克上述制备的聚合物，室温下加入0.01克对苯二酚和7克二缩三丙二醇二丙烯酸酯并搅拌均匀，再加入1.5克安息香双甲醚并搅拌均匀，最后加入100克上述制备的镀银的PMMA微球并搅拌均匀，即得到导电胶A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶，不同的是，用52克聚丙醇(淄博诺奥化工公司、PTA510型号、m1＝5)代替45克聚丙醇(淄博诺奥化工公司、PTA510型号、m1＝3)，并且用100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n1＝6)代替100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n1＝4)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝2
R1为
m1＝5
R2为
n1＝6
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为2815。
再用与实施例1相同的方法制得导电胶A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶，不同的是，用69克聚丙醇(淄博诺奥化工公司、PTA510型号、m1＝7)代替45克聚丙醇(淄博诺奥化工公司、PTA510型号、m1＝3)，并且用100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n1＝9)代替100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n1＝4)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝2
R1为
m1＝7
R2为
n1＝9
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为3815。
再用与实施例1相同的方法制得导电胶A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶，不同的是，用100克双酚S型环氧树脂(广州宏昌公司、GESR-909型号、n2＝3)代替100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n2＝4)，制备的聚合物。
采用FTIR-8000红外光谱测试该反应产物的红外图谱：从图谱中可以看出，没有出现酸酐分子在1860-1750cm-1处的两个伸缩振动峰，说明酸酐与端羟基聚丁二烯的羧基已反应。3481cm-1处是羧基和环氧基进行反应生成的羟基的吸收峰；在1732cm-1出现一个很强的共轭C＝O带共轭体系的羰基的伸缩振动峰和在1636.3cm-1处出现C＝C伸缩振动峰，而且没有看到环氧基在916.1cm-1特征吸收峰，由此可以证明反应产物的结构为下面所示的结构：
其中，P2为
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝2
R1为
m1＝3
R2为
n2＝3
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为2715。
再用与实施例1相同的方法制备导电胶A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶，不同的是，用100克双酚S型环氧树脂(广州宏昌公司、GESR-909型号、n2＝6)代替100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n2＝4)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝2
R1为
m1＝3
R2为
n2＝6
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为2785。
再用与实施例1相同的方法制备导电胶A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶，不同的是，用100克双酚S型环氧树脂(广州宏昌公司、GESR-909型号、n2＝9)代替100克双酚A型环氧树脂(广州宏昌公司、GELR-144M型号、n2＝4)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝2
R1为
m1＝3
R2为
n2＝9
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为3715。
再用与实施例1相同的方法制备导电胶A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
将69克聚乙二醇(DOW Chemical公司PEG400型号m2＝3)，和56克长链聚醚(江苏中山化工公司、聚醚9645型号、a＝2，b＝3)在氮气下加热到80℃，反应2小时；然后加入100克双酚F型环氧树脂(广州宏昌公司GEFR-189型号n3＝5)，加热到90℃；再加入4克1，4-苯醌和50克丙烯酸，加热到95℃，反应2小时，即得本发明提供的聚合物。
采用FTIR-8000红外光谱测试该反应产物的红外图谱如图2所示：从图中可以看出，没有出现酸酐分子在1860-1750cm-1处的两个伸缩振动峰，说明酸酐与聚乙二醇的羧基已反应。3481cm-1处是羧基和环氧基进行反应生成的羟基的吸收峰；在1732cm-1出现一个很强的共轭C＝O带共轭体系的羰基的伸缩振动峰和在1636.3cm-1处出现C＝C伸缩振动峰，而且没有看到环氧基在916.1cm-1特征吸收峰，由此可以证明反应产物的结构为下面所示的结构：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝3
R1为
-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2-
m2＝3，
R2为
n3＝5
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为4500。
(2)PMMA微球的制备
在氮气保护下，将120克乙醇加入到四颈瓶中，然后加入20克PVP，搅拌待PVP完全溶解后，加入100克MMA和3克AIBN，预分散30分钟，再加入2克EGDM，然后在90℃下反应24小时。将反应产物离心，弃掉上清液，将离心产物在50℃真空干燥24小时，即得平均粒径为4微米、粒径分布在3.8-4.2微米范围内的PMMA微球。
(3)镀银的PMMA微球的制备
银氨溶液的制备：将5.3克硝酸银溶解于25毫升去离子水中，在搅拌下缓慢加入20毫升氨水，使溶液恰好呈现透明无沉淀状态，再加入去离子水至100毫升，配制成银氨溶液；
还原液的制备：将3克浓度为38重量％的甲醛加入到120毫升无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，配制成还原液。
用45毫升浓度为1重量％的稀硫酸和120毫升无水乙醇的混合液将12克上述制备的PMMA微球分别洗涤2次，然后往洗涤后PMMA微球中加入125毫升上述制备的还原液，搅拌使PMMA微球分散均匀；升温至50℃，边搅拌边滴加150毫升上述制备的银氨溶液，继续反应1.5小时；将反应液过滤，然后用45毫升1％稀硫酸和120毫升无水乙醇的混合液将过滤产物分别洗涤2次；再重复两次上述的洗涤-加还原液-加银氨溶液-洗涤的过程；最后将得到的产物在55℃干燥3小时，即得到13克平均粒径为4.6微米、最大粒径与最小粒径的差在在1微米范围内的镀银的PMMA微球，其中，该镀银的MPPA微球中，MPPA微球与银的重量比为4∶1。
(4)导电胶的制备
取21克上述制备的聚合物，室温下加入0.07克DEHA和14克HDDA并搅拌均匀，再加入7克2，2-二甲基-α-羟基苯乙酮并搅拌均匀，最后加入100克上述制备的镀银的PMMA微球并搅拌均匀，即得到导电胶A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例7相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶A8，不同的是，用59克聚乙二醇(DOW Chemical公司PEG400型号m2＝2)代替69克聚乙二醇(DOW Chemical公司PEG400型号m2＝3)，并且用100克双酚F型环氧树脂(广州宏昌公司GEFR-189型号n3＝3)代替100克双酚F型环氧树脂(广州宏昌公司GEFR-189型号n3＝5)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝3
R1为
-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2-
m2＝2，
R2为
n3＝3
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为3500。
再用与实施例7相同的方法制备导电胶A8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例7相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶，不同的是，用69克聚乙二醇(DOW Chemical公司PEG400型号m2＝4)代替69克聚乙二醇(DOW Chemical公司PEG400型号m2＝3)，并且用100克双酚F型环氧树脂(广州宏昌公司GEFR-189型号n3＝4)代替100克双酚F型环氧树脂(广州宏昌公司GEFR-189型号n3＝5)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝2，b＝3
R1为
-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2-
m2＝4，
R2为
n3＝4
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为3800。
再用与实施例7相同的方法制备导电胶A9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
(1)聚合物的制备
将55克端羟基聚丁二烯(淄博齐鲁化工公司HTPB102型号m3＝5)和45克长链聚醚(江苏中山化工公司、聚醚9645型号、a＝3，b＝2)在氮气下加热到75℃，反应1.5小时；然后加入100克酚醛型环氧树脂(广州宏昌公司GESR-963型号n4＝8)，加热到85℃；再加入2克对羟基苯甲醚和30克丙烯酸，加热到95℃，反应1.5小时，即得本发明提供的聚合物。
采用FTIR-8000红外光谱测试该反应产物的红外图谱如图3所示：从图中可以看出，没有出现酸酐分子在1860-1750cm-1处的两个伸缩振动峰，说明酸酐与端羟基聚丁二烯的羧基己反应。3481cm-1处是羧基和环氧基进行反应生成的羟基的吸收峰；在1732cm-1出现一个很强的共轭C＝O带共轭体系的羰基的伸缩振动峰和在1636.3cm-1处出现C＝C伸缩振动峰，而且没有看到环氧基在916.1cm-1特征吸收峰，由此可以证明反应产物的结构为下面所示的结构：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝3，b＝2
R1为
-(CH2-CH＝CH-CH2)m3-
m3＝5
R2为
n4＝8
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为5000。
(2)PMMA微球的制备
在氮气保护下，将100克乙醇加入到四颈瓶中，然后加入15克PVP，搅拌待PVP完全溶解后，加入100克MMA和2克BPO，预分散60分钟，再加入1.5克EGDM，然后在70℃下反应30小时。将反应产物离心，弃掉上清液，将离心产物在50℃真空干燥24小时，即得平均粒径为4.3微米、粒径分布在4.0-4.6微米范围内的PMMA微球。
(3)镀银的PMMA微球的制备
银氨溶液的制备：将4.18克硝酸银溶解于30毫升去离子水中，在搅拌下缓慢加入30毫升氨水，使溶液恰好呈现透明无沉淀状态，再加入去离子水至100毫升，配制成银氨溶液；
还原液的制备：将3克浓度为38重量％的甲醛加入到100毫升无水乙醇中，搅拌使其混合均匀，配制成还原液。
用40毫升浓度为1重量％的稀硫酸和110毫升无水乙醇的混合液将10克上述制备的PMMA微球分别洗涤2次，然后往洗涤后PMMA微球中加入120毫升上述制备的还原液，搅拌使PMMA微球分散均匀；升温至50℃，边搅拌边滴加150毫升上述制备的银氨溶液，继续反应1.5小时；将反应液过滤，然后用40毫升1％稀硫酸和110毫升无水乙醇的混合液将过滤产物分别洗涤2次；再重复两次上述的洗涤-加还原液-加银氨溶液-洗涤的过程；最后将得到的产物在60℃干燥3小时，即得到11.4克平均粒径为4.9微米、最大粒径与最小粒径的差在在0.5微米范围内的镀银的PMMA微球，其中，该镀银的MPPA微球中，MPPA微球与银的重量比为5∶1。
(4)导电胶的制备
取15克上述制备的聚合物，室温下加入0.04克TBC和10克TMPTA并搅拌均匀，再加入4克α-羟烷基苯酮并搅拌均匀，最后加入100克上述制备的镀银的PMMA微球并搅拌均匀，即得到导电胶A10。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例10相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶A11，不同的是，用45克端羟基聚丁二烯(淄博齐鲁化工公司HTPB102型号m3＝3)代替55克端羟基聚丁二烯(淄博齐鲁化工公司HTPB102型号m3＝5)，并且用100克酚醛型环氧树脂(广州宏昌公司GESR-963型号n4＝6)代替100克酚醛型环氧树脂(广州宏昌公司GESR-963型号n4＝8)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝3，b＝2
R1为
-(CH2-CH＝CH-CH2)m3-
m3＝3
R2为
n4＝6
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为4500。
再用与实施例10相同的方法制备导电胶A11。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例10相同的方法制备聚合物以及含有该聚合物的导电胶，不同的是，用65克端羟基聚丁二烯(淄博齐鲁化工公司HTPB102型号m3＝10)代替55克端羟基聚丁二烯(淄博齐鲁化工公司HTPB102型号m3＝5)，并且用100克酚醛型环氧树脂(广州宏昌公司GESR-963型号n4＝12)代替100克酚醛型环氧树脂(广州宏昌公司GESR-963型号n4＝8)，制备的聚合物的结构式为：
其中，P2为
其中，
R为-(CH2)a-O-(CH2)b-
OR为-O-(CH2)a-O-(CH2)b-1-CH3
a＝3，b＝2
R1为
-(CH2-CH＝CH-CH2)m3-
m3＝10
R2为
n4＝12
用江苏汉邦科技公司的PL-GPC220型号凝胶色谱测试仪器测得制备的聚合物的重均分子量为5500。
再用与实施例10相同的方法制备导电胶A12。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物和导电胶A13，不同的是，步骤(2)中EGDM的用量为0.5克。用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测得制备的PMMA微球的平均粒径为3.5微米，粒径分布在3.5-4.0微米范围内；制备的镀银的PMMA微球平均粒径为4.0微米、最大粒径与最小粒径的差在在0.8微米范围内；其中，该镀银的PMMA微球中，PMMA微球与银的重量比为2∶1。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备聚合物和导电胶A14，不同的是，步骤(2)中EGDM的用量为3克。用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测得制备的PMMA微球的平均粒径为5.0微米，粒径分布在4.9-5.5微米范围内；制备的镀银的PMMA微球平均粒径为5.5微米、最大粒径与最小粒径的差在在1.8微米范围内；其中，该镀银的PMMA微球中，PMMA微球与银的重量比为2.3∶1。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的导电胶以及它们的制备方法。
按照与实施例1中步骤(4)相同的方法制备导电胶A15，不同的是，制备导电胶时用100克银粉代替100克实施例1制备的镀银的PMMA微球。
对比例1
本对比例用于说明含有现有的光敏高分子聚合物的导电胶及其制备方法。
按照与实施例1中步骤(2)、(3)和(4)相同的方法制备导电胶AC1，不同的是，制备导电胶时，用10克聚氨酯丙烯酸酯(上海中科合臣股份有限公司公司、聚合度为5)代替10克本发明提供的聚合物。
实施例16-30
本实施例用于说明实施例1-15制备的导电胶的性能。
将实施例1-15制备的导电胶分别均匀涂覆在玻璃片上，再将铜箔压在导电胶表面，用600W强度的、波长为300纳米的紫外光在距离基材20厘米的地方从透明表面进行照射60秒完成光固化，得到各向同性的光固化的导电胶。
按照以下方法分别测试上述光固化后的导电胶的体积电阻率、剪切强度、导热系数和可靠性。
(1)体积电阻率
体积电阻率(Ω·cm)＝(R×δd)/(2×L)
式中：R-实测电阻/Ω；δ-凹槽深度/cm；d-凹槽宽度/cm；L-凹槽长度/cm。测试方法：将PMMA成分的有机玻璃板车出长26毫米，宽2毫米，深2毫米的横截面为三角形的凹槽，将导电胶填进凹槽中，擦去其凸出的部分，在紫外灯下进行固化。用万用表测出胶条电阻，根据下列公式进行计算导电胶的体积电阻率，结果如下表1所示。体积电阻率越小，说明导电胶的导电性越好。
(2)剪切强度：
采用广州实验仪器厂的LJ-5000A型拉力实验机，按照GB 7124-1986所述的方法进行测试，结果如下表1所示。剪切强度越大，说明导电胶的粘结性越好。
(3)导热系数：
采用天津建仪公司DRP-4A型号导热系数测试仪器，按照ASTM-0116所述的方法进行测试，结果如下表1所示。导热系数越大，说明导电胶的导热性越好。
(4)可靠性实验：
采用苏州新丰仪器仪表有限公司的NM-421A接触电阻检测仪，按照MIL-DTL-83528C所述的方法，在-40℃到125℃、1000次循环以及某一点的接触电阻增加小于10％条件下进行高低温循环试验，试验后和试验前导电胶的接触电阻的结果如下表1所示。根据试验后和试验前导电胶的接触电阻的差值判断导电胶的可靠性，差值越小，说明导电胶的可靠性越好，即导电胶的耐用性越好。
对比例2
按照与实施例16-30相同的方法对对比例1制备的导电胶进行光固化后，然后测试光固化后的导电胶的体积电阻率、剪切强度、到热系数和可靠性，结果如下表1所示。
表1
| 导电胶 | 体积电阻率 | 剪切强度 | 导热系数 | 接触电阻(-40-125℃、1000次循环)(mΩ) | |||
| 试验前 | 试验后 | 试验后与试验前接触电阻的差值 | |||||
| 实施例16 | A1 | 2.1×10<sup>-4</sup> | 20 | 12.1 | 15 | 16 | 1 |
| 实施例17 | A2 | 2.1×10<sup>-4</sup> | 20 | 12.1 | 15 | 16 | 1 |
| 实施例18 | A3 | 2.1×10<sup>-4</sup> | 20 | 12.1 | 15 | 16 | 1 |
| 实施例19 | A4 | 1.9×10<sup>-4</sup> | 19 | 12.0 | 13 | 14 | 1 |
| 实施例20 | A5 | 1.9×10<sup>-4</sup> | 19 | 12.0 | 13 | 14 | 1 |
| 实施例21 | A6 | 1.9×10<sup>-4</sup> | 19 | 12.0 | 13 | 14 | 1 |
| 实施例22 | A7 | 1.8×10<sup>-4</sup> | 20 | 12.3 | 13 | 13.5 | 0.5 |
| 实施例23 | A8 | 1.8×10<sup>-4</sup> | 20 | 12.3 | 13 | 13.5 | 0.5 |
| 实施例24 | A9 | 1.8×10<sup>-4</sup> | 20 | 12.3 | 13 | 13.5 | 0.5 |
| 实施例25 | A10 | 2.0×10<sup>-4</sup> | 21 | 12.2 | 20 | 21.5 | 0.5 |
| 实施例26 | A11 | 2.0×10<sup>-4</sup> | 21 | 12.2 | 20 | 21.5 | 0.5 |
| 实施例27 | A12 | 2.0×10<sup>-4</sup> | 21 | 12.2 | 20 | 21.5 | 0.5 |
| 实施例28 | A13 | 5.0×10<sup>-4</sup> | 12 | 10 | 25 | 27 | 2 |
| 实施例29 | A14 | 4.0×10<sup>-4</sup> | 11 | 10 | 30 | 33 | 3 |
| 实施例30 | A15 | 5.0×10<sup>-3</sup> | 9 | 7 | 40 | 46 | 6 |
| 对比例2 | AC1 | 8×10<sup>-4</sup> | 11 | 10 | 30 | 45 | 15 |
从表1的数据可以看出，与对比例1中用聚氨酯丙烯酸酯作为光敏高分子聚合物相比，实施例1-15中用本发明提供的聚合物作为光敏高分子聚合物，因此，与对比例制备的导电胶经过-40℃、1000次循环后的导电胶的电阻增大15相比，实施例制备的导电胶经过-40℃、1000次循环后的导电胶的电阻不大于6，因此，本发明的方法制备的聚合物作为光敏高分子聚合物制备的导电胶的耐用性好。
而且，与实施例15中用银粉作为导电粒子相比，实施例1-14中用镀银的PMMA微球作为导电粒子，因此，与现有的制备的导电胶时用银粉作为导电粒子相比，采用本发明的优选的用镀银的PMMA微球作为导电粒子制备的导电胶的导电性、粘结性、导热性和耐用性均更好。
另外，与实施例13和实施例14中制备PMMA微球时，以100重量份的单体为基准，交联剂的用量在1.0-2.0重量份范围以外，制备的PMMA微球不能同时满足：平均粒径为4-5微米，并且最大粒径与最小粒径的差在0.2-1微米范围内，因此，制备的镀银的PMMA微球不能同时满足：平均粒径为4.5-6微米，并且最大粒径与最小粒径的差在0.5-1.5微米范围内，因此，与实施例13和实施例14制备的导电胶相比，实施例1-12制备的导电胶的导电性、粘结性、导热性和耐用性均更好。
Claims (11)
1.一种聚合物的制备方法，其中，该方法包括将两端含有羟基的物质和长链聚醚在惰性气体下在70-80℃下接触反应1-2小时；然后将所得接触反应的产物与两端含有环氧基的物质接触，再在80-90℃下与阻聚剂和丙烯酸接触，并将接触后的产物在90-95℃反应1-2小时，所述阻聚剂为对苯二酚、1，4-苯醌、酚噻嗪和对羟基苯甲醚中的一种或几种，所述两端含有羟基的物质为聚丙醇、聚乙二醇和端羟基聚丁二烯中的一种或几种，
聚丙醇的结构式为
m1＝2-11，
聚乙二醇的结构式为OH-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2-OHm2＝2-5，
端羟基聚丁二烯的结构式为OH-(CH2-CH＝CH-CH2)m3-OHm3＝3-12；
所述长链聚醚的结构式为
a＝2-4，b＝2-5；
所述两端含有环氧基的物质为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或几种，
双酚A型环氧树脂的结构为
n1＝3-11，
双酚S型环氧树脂的结构式为
n2＝2-10，
双酚F型环氧树脂的结构式为
n3＝3-7，
酚醛型环氧树脂的结构式为
n4＝6-15，
其中，以100重量份的两端含有环氧基的物质为基准，两端含有羟基的物质的用量为45-69重量份，长链聚醚的用量为35-56重量份，阻聚剂的用量为0.1-4重量份，丙烯酸的用量为20-50重量份。
2.根据权利1所述的聚合物的制备方法，其中，
聚丙醇的结构式为
m1＝2-7，
聚乙二醇的结构式为
OH-CH2-(CH2-O-CH2-O-CH2)m2-CH2-OHm2＝2-4，
端羟基聚丁二烯的结构式为
OH-(CH2-CH＝CH-CH2)m3-OHm3＝3-10；
长链聚醚的结构式为
a＝2-3，b＝2-3；
双酚A型环氧树脂的结构为
n1＝3-9，
双酚S型环氧树脂的结构式为
n2＝3-9，
双酚F型环氧树脂的结构式为
n3＝3-5，
酚醛型环氧树脂的结构式为
n4＝6-12。
3.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物是通过权利要求1或2所述的方法制备的。
4.一种导电胶，该导电胶含有光敏高分子聚合物、导电粒子、光引发剂、阻聚剂和反应性稀释剂，其特征在于，所述光敏高分子聚合物为权利要求3所述的聚合物。
5.根据权利要求4所述的导电胶，其中，以100重量份的导电粒子为基准，所述光敏高分子聚合物的含量为10-21重量份，所述光引发剂的含量为1.5-7重量份，所述阻聚剂的含量为0.01-0.07重量份，所述反应性稀释剂的含量为7-14重量份。
6.根据权利要求4或5所述的导电胶，其中，所述导电粒子为银粉、铜粉、镀银铜粉、镀银石墨或镀银的聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或几种；所述光引发剂为安息香双甲醚、α-胺烷基苯酮、2，2-二甲基-α-羟基苯乙酮、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦和1-羟基-环已基-苯基甲酮中的一种或几种；所述阻聚剂为对苯二酚、N，N-二乙基羟胺和对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种；所述反应性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的导电胶，其中，所述导电粒子为镀银的聚甲基丙烯酸甲酯微球，所述镀银的聚甲基丙烯酸甲酯微球的平均粒径为4.5-6微米，并且最大粒径与最小粒径的差在0.5-1.5微米范围内。
8.根据权利要求7所述的导电胶，其中，所述镀银的聚甲基丙烯酸甲酯微球中，聚甲基丙烯酸甲酯微球与银的重量比为2-5∶1。
9.根据权利要求7或8所述的导电胶，其中，所述镀银的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法包括在平均粒径为4-5微米并且最大粒径与最小粒径的差在0.2-1微米范围内的聚甲基丙烯酸甲酯微球表面镀银。
10.根据权利要求9所述的导电胶，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法包括：在惰性气体保护下，将单体、引发剂、稳定剂、分散介质和交联剂接触；所述惰性气体为氩气和/或氮气，所述单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁肼，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述分散介质为乙醇，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，并且以100重量份的单体为基准，所述引发剂的用量为1-3重量份，所述稳定剂的用量为10-20重量份，所述分散介质的用量为70-120重量份，所述交联剂的用量为1.0-2.0重量份。
11.根据权利要求10所述的导电胶，其中，所述接触的方式包括先配制含有分散介质和稳定剂的溶液，然后将该溶液与单体和引发剂接触10-60分钟，随后将所得接触后的产物与交联剂在45-90℃下接触24-36小时。
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