CN103320037A

CN103320037A - 超薄泡棉状导电胶带

Info

Publication number: CN103320037A
Application number: CN2013102515050A
Authority: CN
Inventors: 张文杰
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Special Material Shanghai Co Ltd
Current assignee: 3M Speciality Materials Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103320037B

Abstract

本发明提供一种超薄泡棉状导电胶带，其包括压敏胶层和在压敏胶层的至少一侧的离型膜，所述压敏胶层包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的基体，以及分散在该基体中的已膨胀的聚合物核-壳粒子和导电粒子，并且所述压敏胶层的厚度为2-500微米。该超薄泡棉状导电胶带具有更低的成本，良好的可以广泛调节的可压缩特性、粘性和导电性能。

Description

超薄泡棉状导电胶带

技术领域

本发明所涉及的是一种新型的超薄泡棉状导电胶带及其制备方法，其主要用于应用于电子产品，特别是消费类电子产品中进行关键部位的导电连接。

背景技术

导电压敏胶可以分为各向同性(Isotropic ConductiveAdhesives)和各向异性(Anisotropic Conductive Adhesives)两大类。前者在各个方向有相同的导电性能；后者在XY方向是绝缘的，而仅在Z轴方向上是导电的。

具有纵向(Z轴)导电功能的导电胶带广泛应用于电子产品，特别是消费类电子产品中进行关键部位的导电连接，主要是电磁屏蔽材料和静电释放材料的粘接。目前主要的纵向(Z轴)导电胶带是由压敏胶以及分散在其中的导电粒子共同组成的(如图1所示)，压敏胶主要是丙烯酸酯类，导电粒子主要是金属颗粒，如镍粉，铜粉，金粉，银粉以及表面镀有前述金属的玻璃微珠或者金属颗粒，如镀银镍粉，镀银铜粉，镀银玻璃珠等，综合考虑总体性价比，镍粉的使用更为广泛。该类胶带具有产品成熟度高，粘接，导通效果好，使用方便的特点，因此一直被业界所广泛使用。

但是随着电子产品的升级换代，整体设计更趋向于轻薄。因此对导电胶带也提出了新的要求，需要在原有基础上兼具有一定的可压缩性，从而提高整体的贴合以及导通效果，以及具有更好的填缝能力。

针对上述市场需求，目前已经有导电泡棉胶带作为解决方案，其制备过程主要是利用铜、镍等金属对聚合物泡棉主要是聚氨酯类泡棉进行整体电镀或真空溅镀处理，为了使泡棉具有纵向导电功能，还会在电镀或真空溅射前沿泡棉的纵轴方向打孔，同时在泡棉的两边贴合导电胶膜。该类产品具有较好的纵轴导电效果，同时还兼具优异的电磁屏蔽性能，但是产品成本会很高。其典型结构如图2所示。由于使用了导电泡棉作为基材，使产品本身具有可压缩性，从而提高了产品的填缝效果，提供了更为稳定可靠的电气连接。

美国专利US5300340中就提到了一种硅胶的导电压敏胶，它具有Z轴导电效果，而在XY轴上是绝缘的。该专利中特别定义了所使用的导电粒子的一些物理特性以及胶带的材质。

美国专利US7033668揭示了一种无基材的导电胶膜，其特点是含有基于所有压敏胶重量的质量百分比在5％-60％的碱性矿物质填料和导电粒子，因此胶的表面PH值大于8，同时具有Z轴导电效果。

上述两个专利所涉及的胶带都具有Z轴导电性能，但是不具有泡棉状结构和可压缩特性。

美国专利US20080311378揭示了一种制备聚合物导电泡棉的方法。该泡棉中含有导电粒子，在泡棉固化的过程中，通过施加平行于泡棉厚度方向的磁场，使得其中的导电粒子按照要求进行排布，制得的泡棉具有特定的密度和体积电阻。该专利涉及的是一种导电泡棉以及制备方法，但是泡棉本身没有粘性并且产品成本会很高。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉的兼具良好的可压缩特性、粘性和导电性的超薄泡棉状导电胶带及其制备方法。

为此，本发明提供以下技术方案：

1.一种超薄泡棉状导电胶带，其包括压敏胶层和在压敏胶层的至少一侧的离型膜，所述压敏胶层包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的基体，以及分散在该基体中的已膨胀的聚合物核-壳粒子和导电粒子并且所述压敏胶层的厚度为2-500微米。

2.根据项1所述的导电胶带，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过在光聚合引发剂的存在下聚合单体混合物而制备的，所述单体混合物包含70至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯、1至30重量份的Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸酯、0至10重量份的非酸官能的烯键式不饱和极性单体和0至5重量份的乙烯基单体。

3.根据项1所述的导电胶带，其中基于100重量份(甲基)丙烯酸酯共聚物计，所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的含量为大于0且小于15重量％，且所述导电粒子的含量大于0且小于40重量％。

4.根据项2所述的导电胶带，其中所述非叔醇选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇或它们的组合。

5.根据项1所述的导电胶带，其中所述Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丙酯、和它们的组合。

6.根据项2所述的导电胶带，其中所述非酸官能的烯键式不饱和极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；乙烯基甲醚；和它们的混合物。

7.根据项2所述的导电胶带，其中所述乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物和它们的混合物。

8.根据项1所述的导电胶带，其中所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的粒径为10-110微米。

9.根据项1所述的导电胶带，其中所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的内核为烷烃类气体并且外壳为热塑性聚合物。

10.根据项1所述的导电胶带，其中所述导电粒子为碳、金属或金属氧化物。

11.根据项1所述的导电胶带，其中所述导电粒子为球形、片状或纤维状。

12.根据项1所述的导电胶带，其中所述导电粒子为铜、镍或它们的组合。

13.根据项2所述的导电胶带，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是在交联剂的存在下通过聚合制备的。

14.根据项13所述的导电胶带，其中所述交联剂是多官能(甲基)丙烯酸酯。

15.根据项14所述的导电胶带，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯选自二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。

16.根据项14所述的导电胶带，其中多官能(甲基)丙烯酸酯基于全部单体重量的重量比处于0至5％的范围内。

17.根据项1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层还包含在所述基体内的增粘树脂。

18.根据项17所述的导电胶带，其中所述增粘树脂选自松香树脂、氢化的萜烯树脂、石油树脂、芳香树脂或者它们的混合物。

19.根据项17所述的导电胶带，其中所述增粘树脂基于全部单体重量的重量比少于50％。

20.根据项1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层的厚度为25-250微米。

21.根据项1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层的厚度为50-150微米。

22.根据项1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层还包含增塑剂、染料、抗氧化剂、偶联剂，分散剂、防沉降剂和紫外稳定剂。

23.一种制备项1所述的超薄泡棉状导电胶带的方法，所述方法包括：

通过紫外光辐照在光聚合引发剂的存在下部分地聚合单体混合物以制备包含(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合单体的浆液聚合物；

制备包含所述浆液聚合物、光聚合引发剂、已膨胀的聚合物核-壳粒子和导电粒子的组合物；

将所述组合物涂布在离型膜上；和

通过暴露于紫外光辐照，将所述离型膜上的所述组合物完全聚合。

24.根据项23所述的方法，其中所述紫外光辐照的强度范围是0.1至150mw/cm²。

25.根据项23所述的方法，其中所述涂布选自辊涂，流涂，浸涂，旋涂，喷涂，刮涂和模涂。

26.根据项23所述的方法，其中所述方法是在没有溶剂的情况下进行的。

27.根据项23所述的方法，其中所述组合物还包含增粘树脂、交联剂或它们的混合物。

该导电胶带可以提供良好的粘接性能和纵向(Z-轴)导电性能。该超薄泡棉状导电胶带相对于传统的导电胶带或者导电泡棉胶带，这一新型结构的胶带具有更低的成本，良好的可以广泛调节的可压缩特性、粘性和导电性能等特点，同时具备了良好的柔软度、贴服性和模切性能。同时因为整个工艺过程中不使用溶剂，从而使得整个生产、使用过程更环保。

附图说明

图1是传统的Z轴导电胶带的典型结构剖视图，其中包含有压敏胶层和分散于其中的导电粒子2，以及离型纸(膜)3。

图2是传统的泡棉导电胶带典型结构剖视图，其中包含有压敏胶层1和分散于其中的导电粒子2，以及离型纸(膜)3和导电泡棉4。

图3是本发明的Z轴导电胶带的具体结构剖视图，其中包含有压敏胶层1和分散于其中的导电粒子2，以及离型纸(膜)3和聚合物核-壳粒子5。

图4是测试本发明的导电胶带的导电性的测试夹具，其中1是待测胶带样品，2是测试铜板，3是万用表。

具体实施方式

本发明的超薄泡棉状导电胶带包括压敏胶层和在压敏胶层的至少一侧的离型膜，所述压敏胶层包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的基体，以及分散在该基体中的已膨胀的聚合物核-壳粒子和导电粒子并且所述压敏胶层的厚度为2-500微米。

对本发明所涉及的制备(甲基)丙烯酸酯压敏胶共聚物有用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，该醇含有1至18个碳原子并优选平均4至12个碳原子。

适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。虽然两种以上不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合是适合的，但在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇的酯，或其组合。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇的酯。

常规的用于制备丙烯酸酯压敏胶的聚合物中都包含刚性的酸官能单体，用于改变体系的模量和玻璃化转变温度(Tg)，提高整体的内聚强度。但是对于含有导电金属颗粒的配方，所含的酸会造成其和金属颗粒之间不必要的化学反应，影响生产工艺和产品性能。为了使体系获得所需的刚性，模量和玻璃化转变温度等，可以使用高Tg(甲基)丙烯酸酯单体，其具有至少25℃并优选至少50℃的Tg。用在本发明中的适当单体的例子包括但是不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸丙酯或组合。

在聚合物中还可以包含极性单体。在本文中使用的术语“极性单体”不包括酸官能单体。适当的极性单体的代表性例子包括但是不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，其包括乙烯基甲醚；和其混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些极性单体。基于100重量份全部单体，极性单体的存在量可以是0至10重量份、优选是0.5至5重量份。

当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物和其混合物。在本文中使用的乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于100重量份全部单体，这样的乙烯基单体的用量一般是0至5重量份、优选是1至5重量份。

为了增加涂布的粘合剂组合物的内聚强度，可聚合单体的共混物中可以掺入多官能(甲基)丙烯酸酯，多官能(甲基)丙烯酸酯对浆液聚合特别有用。有用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但是不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，例如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、和其混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和特性根据应用可加以调整。通常，基于全部单体重量，多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量小于5份。更具体地，基于100份的全部单体，存在量是0.01至5份、优选是0.05至1份，更优选0.03至1份。

在本发明中，为了提供所需的类泡棉可压缩性能，配方中包含有已膨胀的可压缩塑料微球。已膨胀的塑料微球可以是外壳为热塑性聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒。热塑性聚合物可以是例如丙烯酸酯与丙烯腈等的共聚物。该种微球已经通过加热膨胀到一定尺寸，而不需要进行额外的加热膨胀，使用时可以直接依照所需的粒径进行选择，一般其粒径为10-110微米。其中外壳的壁厚一般为2～15微米。

本发明中使用的已膨胀的发泡塑料微球，其添加量按照重量比基于100重量份全部(甲基)丙烯酸酯共聚物是0％-15％，优选的是0.01％-5％，更优选的是0.01％-3％。

为了提供所需的导电性能，本发明的压敏胶中包含导电粒子。导电填料有碳、金属、金属氧化物三大类。导电填料以球形、片状或纤维状，优选球形分散于基体中，构成导电通路。碳类材料中石墨的导电性随产地等变化很大。炭黑的导电性很好，但加工困难。金属氧化物导电性较差。常用的填料多为电阻率较低的金、银、铜、镍等金属粉末，最好的是金粉末，但价格昂贵。银的价格相对较低，但在电场作用下会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。在要求较高的情况下，一般选用金作为添加剂。铜、镍价格便宜，在电场下不会产生迁移，但是温度升高时，会发生氧化，增加了电阻率，因此不适用于需要耐高温的场合。综合考虑各方面的影响，优选选择铜或镍作为添加剂。另外，金属包覆金属粉末，如镍包铜，银包铜，银包镍也可以用于本发明。另外，以金属包裹的玻璃微珠型导电粉末如镀银或者镀镍的玻璃微珠也可以用于本发明。另外，导电镀层可以是采用上述的金属制备的单一镀层，也可以由上述的金属制备的多层镀层，如由镍/银/镍所形成的三明治结构的多层镀层。本发明中优选使用的是球形导电镍粉。基于100份(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量，导电粒子的重量含量通常是小于40％，优化的是5％-35％，更优化的是大于5％-25％。

基于100份用于制备聚合物的全部单体含量，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量优选是90至95重量份。当包含高Tg单体时，共聚物可以在85至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分中，包含最多30重量份、优选最多20重量份的所述单体。这样的实施方案中，基于100重量份全部单体，共聚物可以包含：

i.70至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；

ii.1至30重量份的Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸酯；

iii.0至10重量份的非酸官能的烯键式不饱和极性单体；

iv.0至5重量份的乙烯基单体；

v.0至5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯。

本申请涉及的是紫外光固化型(甲基)丙烯酸酯压敏胶，其具有能耗低，固化速度快，无有毒、有害溶剂排放等鲜明特点。

在本申请中，制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法是通过紫外光辐照的办法来部分聚合单体，以产生包含(甲基)丙烯酸酯共聚物和未聚合的单体的浆液聚合物。浆液聚合物是指聚合物溶质在一种或多种可用作溶剂的单体中的溶液，所述溶液在22℃下具有500cPs至10,000cPs的粘度。浆液聚合物组合物被聚合至合适的涂布粘度，其可以涂布在基底(如胶带背衬)上并进一步聚合。部分聚合提供了(甲基)丙烯酸酯共聚物溶质在一种或多种溶剂单体中的可涂布溶液。当体系中包含有高Tg的单体时，该单体可以被部分或者全部直接添加在初始的单体混合物中进行共聚，或者剩余部分或者全部单体也可以被后添加在浆液聚合物中。

在具体实施中，为获取本申请所述的泡棉状导电胶带，首先需要制备包含有浆液聚合物和聚合物核-壳粒子的和导电粒子的混合溶液，然后通过紫外光将其固化。为了制备该种混合溶液，可以在广口玻璃瓶中加入浆液聚合物，光引发剂，多官能丙烯酸酯和增粘树脂(如果需要的话)。将所得的混合物加盖密封后置于三辊机上避光混合，直至所有组分都完全溶解，所得溶液澄清透明。在此基础上分别加入聚合物核-壳粒子和导电镍粉，并使用高速搅拌保证两者都分散均匀。

辐照期间，通过测量聚合介质的折射率，可以监测单体反应成为共聚物的转化率。以最多30％、优选2％至20％、更优选5％至15％、最优选7％至12％的转化率(即可利用的聚合单体的百分比)，获得有用的涂布粘度。聚合物溶质的分子量(重均)至少是100,000、优选是至少500,000。

实施聚合可以通过在光引发剂存在下，将浆液聚合物组合物暴露于紫外光辐照下实现。对于制备(甲基)丙烯酸酯共聚物，相对于每100重量份溶剂单体，这些光引发剂能够以约0.0001至约3.0重量份、优选约0.001至约1.0重量份、更优选约0.005至约0.5重量份的浓度使用。

适用的光引发剂包括苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮如2，2-二甲氧基苯乙酮，其可以Irgacure 651光引发剂(BASF公司(德国))获得，2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，其可以Esacure KB-1光引发剂(沙多玛公司(宾夕法尼亚州，美国))获得，和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯如2-萘-磺酰氯；和光敏肟如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。在这些之中，特别优选的是取代的苯乙酮。

紫外光源可以有两种类型：1)低强度光源如黑光，其在280至400纳米的波长范围内的强度通常是10mw/cm²或更低(例如通用电子仪器技术有限公司(弗吉尼亚州，美国)制造的UVIMAPTM UM365L-S辐射计，按照美国国家标准和技术协会(United States National Instituteof Standards and Technology)核准的程序测量)，和2)高强度光源如中压汞灯，其强度通常大于10mw/cm²、优选在15和450mw/cm²之间。在使用光化辐射完全或部分聚合浆液聚合物组合物的情况下，优选高强度和短曝光时间。例如，可以使用600mw/cm²的强度和约1秒的曝光时间。强度范围可以是约0.1至约150mw/cm²、优选是约0.5至约100mw/cm²、更优选是约0.5至约50mw/cm²。相对于每100重量份浆液聚合物组合物，这样的光引发剂的存在量优选是0.01至1.0重量份。

为了提高所制备的压敏胶的内聚强度，在配方中添加交联剂。用于紫外光固化型丙烯酸酯压敏胶的交联剂有光敏型交联剂如苯甲酮，可共聚的芳香酮和三嗪类。同时也可以在配方中添加多官能(甲基)丙烯酸酯来提高压敏胶的内聚强度。本发明中选用的交联剂是多官能(甲基)丙烯酸酯。交联剂的用量取决于所采用的配方以及需要达到的性能。典型的用量是，基于100重量份全部压敏胶成分，通常包含约少于5重量份的交联剂，优化的选择是介于0.01至5重量份，更优化的是0.03至1重量份。

如果使用增粘树脂，则基于全部单体重量的重量比最多约50％、优选少于40％、更优选少于25％将是合适的。在一些实施方案中，可以不使用增粘树脂。合适的增粘树脂可以选自松香树脂、氢化的萜烯树脂、石油树脂和芳香树脂等或其混合物，使用增粘树脂的前提是其在紫外固化前后都能和体系兼容，不出现分相，同时不影响在线聚合以及最终成品的性能，并且可以提高成品的粘性。由于本发明所涉及的是紫外光固化压敏胶体系，一般的增粘树脂会严重阻碍在线紫外固化反应的进行，导致所制备的压敏胶的性能大大下降，如出现胶和增粘树脂之间的分相，聚合物分子量过低所导致的胶体内聚力过差，甚至导致体系完全无法正常固化。

压敏粘合剂也可以包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括但不限于增塑剂、染料、抗氧化剂、偶联剂，分散剂、防沉降剂和紫外稳定剂等。如果添加剂不影响压敏粘合剂的性能，则可以使用这样的添加剂。

本发明所涉及的压敏胶可以提供转移胶膜，其至少有一面带有离型纸(膜)，可以用于方便随后的粘接。离型纸(膜)的例子在本领域中是公知的，包括例如有机硅涂布的牛皮纸、格拉辛纸、或者淋塑牛皮纸，聚(对苯二甲酸乙二酯)等，其可得自((诺纳德诺克制纸公司(Monadnock纸业公司，威斯康辛州，美国)和耐恒纸业公司(上海市，中国)等))。但在制备胶带过程中，需要使得至少一面贴合离型膜。

本发明中可采用的涂布方式包括但不仅限于辊涂，流涂，浸涂，旋涂，喷涂，刮涂，模涂等。这些不同的涂布方法允许压敏胶组合物以可变的厚度布置在基底上，从而使得所述组合物的使用范围更宽。涂层厚度可以变化，通常的涂布干胶厚度是2-500微米，优选的是25-250微米，更优选是50-150微米。

本发明的目的和优点进一步通过以下实施例说明。这些实施例中叙的特别的材料和量以及其它条件和细节不应该用来不适当地限制发明。

测试方法(以下测试方法用于本专利所涉及的样品的性能测试和表征)：

剥离粘合力测试(ASTM D 3330/D 3330M-04)

对于所制备的胶带产品，去除一面的离型膜，然后覆合上0.051mm厚的PET膜(购自仪化东丽聚酯薄膜公司，仪征市，江苏省，中国)，用裁切刀小心采取1英寸宽约8英寸长的样条。去除离型膜后将胶带粘附至不锈钢(SS)(购自Chemsultants国际公司，俄亥俄州，美国)和聚碳酸酯(PC)(购自沙比克塑料，上海市，中国)板材上。用2kg橡胶辊以12inch/minutes的速度轧碾一个来回，然后放置特定时间后，以12inch/minutes的剥离速度测量以180°的角度剥离该胶带所需的力，测试时使用的机器是Instron 3343(购自Chemsultants国际公司，俄亥俄州，美国)测量值按oz/in(盎司/英寸)计。取三个胶带样品的测量结果的平均值。进行测试前贴有胶带样条的板材的放置条件：23℃+/-2/50+/-5％RH(相对湿度)(20分钟-条件A，3天-条件B)。

对于样品的高温高湿老化，其步骤如下：将带有原始离型膜的样品放置于70℃下7天后取出后放置于23℃+/-2/50+/-5％RH条件下1天，然后按前面所述步骤进行180°剥离力测试，进行测试前贴有胶带样条的板材的放置条件：23℃+/-2/50+/-5％RH(20分钟-条件C)。

Z轴接触电阻(MIL-STD-202 Method 307)

Z轴接触电阻测试按照以下方法和步骤进行，测试夹具和方法如图4所示，图中1是待测胶带样品，2是测试铜板，3是万用表。(1)扯去所制备得的胶带一面的离型膜，覆以铜箔(0.075mm厚，购自中铝集团，上海市，中国)，用2kg辊轮滚压一个来回，然后裁剪成测试样条，尺寸要求：宽度大于1英寸X长度大于2英寸。所有样品在测试前应该在23℃+/-2/50+/-5％RH实验室中放置至少24小时：

(2)用异丙醇(购自上海国药集团，上海市，中国)将测试铜板面擦拭干净，然后用万用表(购自惠普公司，型号2000-20，加利福尼亚州，美国)测试两块空白铜板的电阻，并且调零；

(3)扯去胶带一面的离型膜，然后将上述样条贴在其中一个铜板面上，用2kg的滚轮来回压一遍，保持胶带平整，没有皱褶；

(4)用小刀将多出铜板面的部分裁剪掉；

(5)将两块铜板面相对贴合在一起，放入测试的位置上，将砝码压下，1分钟后开始度测试数据，实验过程中，为了测试各实施例和比较例的压缩性能，将变化所施加的砝码的重量；

(6)测试五个样品，取平均值作为测试结果，单位是：mΩ。

上述恒温恒湿条件下放置的样品作为条件D，对于样品的高温高湿老化，其步骤如下：将带有原始离型膜的样品放置于70℃(条件E)和60℃/90％RH(F)下7天后取出后放置于23℃+/-2/50+/-5％RH条件下1天，然后按前面所述步骤进行接触电阻测试，测试条件：23℃+/-2/50+/-5％RH。

原材料

注：导电镍粉(Ni)的平均粒径：A：99微米，B：78微米，镀银玻璃珠(Ag/Glass)的平均粒径：52微米

浆液聚合物的制备

浆液聚合物的制备步骤如下，在1夸脱广口玻璃瓶中按下表1所列的单体种类和数量进行加料，并加入光引发剂Irgacure651(0.04phr)，在磁力搅拌下用氮气净化单体混合物15分钟，然后将其暴露于低强度紫外射线光源(365nm，～1.5mw/cm²)下，直至得到室温下粘度大约为2,000-4,000cPs的浆液聚合物S1～S3。

表1.浆液聚合物的组成(以重量份计)。

EX	2-EHA	BA	HEA	IBxA
					S1	80	-	-	20
S2	49	36	-	15
					S3	-	70	12	18

比较例C1、C2和实施例1～6

按下表2的配方，在1夸脱广口玻璃瓶中加入上述浆液聚合物S1，增粘树脂UH115，光引发剂Irgacure 651和多官能丙烯酸酯HDDA。将该混合物加盖密封后置于三辊机上避光混合，直至所有组分都完全溶解，所得溶液澄清透明，作为比较例C1。使用和C1相同的操作步骤，并在高速搅拌下加入聚合物核-壳粒子FN-80SDE，作为比较例C2，保证搅拌充分，使其中的微球分散均匀。按照表2所列的配方，使用相同的步骤配制实施例1～6，对于添加的导电镍粉A(Ni-A)，同样使用高速搅拌分散，保证镍粉在其中分散均匀。在所有实施例中，已膨胀的聚合物核-壳粒子和导电粒子的含量都是基于100重量份(甲基)丙烯酸酯共聚物计。

表2.比较例C1、C2和实施例1～6的配方组成(以重量份计)

将上述溶液涂布于厚度为0.051mm的两张CP Film T10 PET透明离型膜的离型面之间，控制胶膜厚度在0.10-0.12mm，利用前述低强度紫外光(365nm，～1.5mw/cm²)辐照5-10分钟达到完全聚合。

表3.比较例C1、C2和实施例1～6的剥离粘合力(单位：oz/in(盎司/英寸))

表4.实施例1～6的Z轴接触电阻(单位：mΩ)

实施例7～8

根据下表5，按照实施例1～6的制备过程获得实施例7～8，使用的浆液聚合物为S2，配方中不包含增粘树脂，导电粒子为镍粉-A(Ni-A)，聚合物核-壳粒子选用FN-80SDE。所得胶带的厚度控制在0.10-0.12mm。实施例的性能测试结果如表6～7所示。

表5.实施例7～8的配方组成(以重量份计)

表6.实施例7～8的剥离粘合力(单位：oz/in)

表7.实施例7～8的Z轴接触电阻(单位：mΩ)

实施例9～10

根据下表8，按照实施例1～6的制备过程获得实施例9～10，使用的浆液聚合物为S3，增粘树脂为UH115，导电粒子为镀银玻璃微珠，聚合物核-壳粒子选用461DE20d70。所得胶带的厚度控制在0.050-0.065mm。实施例的性能测试结果如表9～10所示。

表8.实施例9～10的配方组成(以重量份计)

表9.实施例9～10的剥离粘合力(单位：oz/in)

表10.实施例9～10的Z轴接触电阻(单位：mΩ)

实施例11～12

根据下表11，按照实施例1～6的制备过程获得实施例11～12，使用的浆液聚合物为S1，增粘树脂为Regalrez 1085，导电粒子为镍粉-B(Ni-B)，聚合物核-壳粒子选用FN-80SDE。所得胶带的厚度控制在0.080-0.095mm。实施例的性能测试结果如表12～13所示。

表11.实施例11～12的配方组成(以重量份计)

表12.实施例11～12的剥离粘合力(单位：oz/in)

表13.实施例11～12的接触电阻(单位：mΩ)

根据上述比较例和实施例可以得到以下结论：

(1)剥离粘结力的影响，

随着导电粒子的加入，压敏胶的剥离粘合力会下降；

聚合物核-壳粒子的加入对压敏胶的剥离粘结力影响不大；

两者同时加入的话，影响多来自于导电粒子；

选择合适的增粘树脂可以有效的提高压敏胶的粘性。

(2)接触电阻的影响，

导电粒子的含量越高，压敏胶的接触电阻越低；

聚合物核-壳粒子的加入会使得胶带呈现明显的压缩性，随着外力的增加，接触电阻越来越小，并且聚合物核-壳粒子的含量越高，这一压缩性越明显(如实施例1，3，5所示)；

过多的聚合物核-壳粒子会导致接触电阻升高(如实施例3～4和实施例5～6之间的差别)。

Claims

1.一种超薄泡棉状导电胶带，其包括压敏胶层和在压敏胶层的至少一侧的离型膜，所述压敏胶层包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的基体，以及分散在该基体中的已膨胀的聚合物核-壳粒子和导电粒子，并且所述压敏胶层的厚度为2-500微米。

2.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过在光聚合引发剂的存在下聚合单体混合物而制备的，所述单体混合物包含70至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯、1至30重量份的Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸酯、0至10重量份的非酸官能的烯键式不饱和极性单体和0至5重量份的乙烯基单体。

3.根据权利要求1所述的导电胶带，其中基于100重量份(甲基)丙烯酸酯共聚物计，所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的含量为大于0且小于15重量％，且所述导电粒子的含量大于0且小于40重量％。

4.根据权利要求2所述的导电胶带，其中所述非叔醇选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丙酯、和它们的组合。

6.根据权利要求2所述的导电胶带，其中所述非酸官能的烯键式不饱和极性单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；乙烯基甲醚；和它们的混合物。

7.根据权利要求2所述的导电胶带，其中所述乙烯基单体选自乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物和它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的粒径为10-110微米。

9.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的内核为烷烃类气体并且外壳为热塑性聚合物。

10.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述导电粒子为碳、金属或金属氧化物。

11.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述导电粒子为球形、片状或纤维状。

12.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述导电粒子为铜、镍或它们的组合。

13.根据权利要求2所述的导电胶带，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是在交联剂的存在下通过聚合制备的。

14.根据权利要求13所述的导电胶带，其中所述交联剂是多官能(甲基)丙烯酸酯。

15.根据权利要求14所述的导电胶带，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯选自二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。

16.根据权利要求14所述的导电胶带，其中多官能(甲基)丙烯酸酯基于全部单体重量的重量比处于0至5％的范围内。

17.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层还包含在所述基体内的增粘树脂。

18.根据权利要求17所述的导电胶带，其中所述增粘树脂选自松香树脂、氢化的萜烯树脂、石油树脂、芳香树脂或者它们的混合物。

19.根据权利要求17所述的导电胶带，其中所述增粘树脂基于全部单体重量的重量比少于50％。

20.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层的厚度为25-250微米。

21.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层的厚度为50-150微米。

22.根据权利要求1所述的导电胶带，其中所述压敏胶层还包含增塑剂、染料、抗氧化剂、偶联剂，分散剂、防沉降剂和紫外稳定剂。

23.一种制备权利要求1所述的超薄泡棉状导电胶带的方法，所述方法包括：

将所述组合物涂布在离型膜上；和

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述紫外光辐照的强度范围是0.1至150mw/cm²。

25.根据权利要求23所述的方法，其中所述涂布选自辊涂，流涂，浸涂，旋涂，喷涂，刮涂和模涂。

26.根据权利要求23所述的方法，其中所述方法是在没有溶剂的情况下进行的。

27.根据权利要求23所述的方法，其中所述组合物还包含增粘树脂、交联剂或它们的混合物。