CN110218524A - 可紫外光固化的泡棉状导电胶膜前体组合物、泡棉状导电胶膜和胶带 - Google Patents

可紫外光固化的泡棉状导电胶膜前体组合物、泡棉状导电胶膜和胶带 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可紫外光固化的泡棉状导电胶膜前体组合物。所述导电胶膜前体组合物包含(甲基)丙烯酸酯单体，反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及分散在其中的已膨胀的聚合物核‑壳粒子、导电填料和光引发剂。本发明还提供由该前体组合物制成的泡棉状导电胶膜和胶带。所述泡棉状导电胶膜的厚度可以为50‑1000微米。该泡棉状导电胶膜具有更大的厚度范围，并具有良好的可压缩特性和导电性能。

Description

可紫外光固化的泡棉状导电胶膜前体组合物、泡棉状导电胶 膜和胶带
技术领域
本发明涉及电子装置领域，具体涉及可紫外光固化的泡棉状导电胶膜前体组合物、泡棉状导电胶膜和胶带。
背景技术
导电压敏胶可以分为各向同性(Isotropic Conductive Adhesives)和各向异性(Anisotropic Conductive Adhesives)两类。前者在各个方向有相同的导电性能；后者在XY方向是绝缘的，而仅在Z轴方向上是导电的。
具有纵向(Z轴)导电功能的导电胶带广泛应用于电子产品，特别是消费类电子产品中进行关键部位的导电连接，主要是电磁屏蔽材料和静电释放材料的粘接。目前主要的纵向(Z轴)导电胶带是由压敏胶以及分散在其中的导电粒子共同组成的。压敏胶主要是丙烯酸酯类，导电粒子主要是金属颗粒，如镍粉，铜粉，金粉，银粉以及表面镀有前述金属的玻璃微珠或者金属颗粒，如镀银镍粉，镀银铜粉，镀银玻璃珠等。综合考虑总体性价比，镍粉的使用更为广泛。该类胶带具有产品成熟度高，粘接，导通效果好，使用方便的特点，因此一直被业界所广泛使用。
目前，在电子产品中，广泛使用导电泡沫体，如导电泡沫垫片、导电泡沫垫圈等。
常见的导电泡沫垫含有通过在开放小室(open-cell)型的聚氨酯或聚酯泡沫上镀敷金属形成的导电泡沫层。这种垫的最小厚度约为0.5mm，并且在热压之后可以达到0.3mm，最小达到约0.10至0.15mm。这种泡沫垫中的孔是开放的，因此没有密封性。
目前也已经开发了超薄的封闭小室(close-cell)型的导电泡沫垫。其厚度约为0.1至0.3mm，可以用于电子设备如笔记本、手机、平板电脑等的接地。封闭小室型的导电泡沫垫具有良好的密封性能。不过，这种垫都是通过溶剂涂布法制备的，并且不能制备厚度大于0.3mm的垫。制备出的导电泡沫垫厚度范围过小。此外，溶剂涂布法在生产过程中产生挥发性有机化合物，从环保角度看是不利的。
目前市场需要一种以较少的溶剂制备的或非溶剂法制备的，具有较大厚度及良好的可压缩特性和导电性能的封闭小室型导电泡沫体。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种可紫外光固化的泡棉状导电胶膜的前体组合物，所述前体组合物基于其总重量包含：
10-30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；
30-70重量％的一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物；
低于8重量％的已膨胀的聚合物核-壳粒子；
16-40重量％的导电填料；和
1-3重量％的光引发剂。
根据本发明的一些实施例，所述前体组合物基于其总重量包含17-24重量％的所述导电填料。
根据本发明的一些实施例，所述导电填料是表面镀银的玻璃纤维。
根据本发明的一些优选实施例，所述前体组合物基于其总重量包含大于或等于3.3重量％的所述已膨胀的聚合物核-壳粒子。优选地所述前体组合物基于其总重量包含大于或等于5.75重量％的所述已膨胀的聚合物核-壳粒子。优选地所述前体组合物基于其总重量包含大于或等于7.8重量％的所述已膨胀的聚合物核-壳粒子。
根据本发明的一些实施例，所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的内核含有烷烃类气体且外壳为热塑性聚合物，且粒径为10μm-110μm。
根据本发明的一些实施例，所述一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物具有由下列通式表示的结构：
其中R各自独立地表示氢原子或甲基；R1为异冰片基；R2为异辛基；R3为羟丙基；R4为-CH2CH2CH2OOCNHCH2CH2C(CH3)＝CH2；
m、n、f和e为0-500的整数，条件是m和n不同时为0，并且f和e不同时为0。
根据本发明的一些实施例，所述一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物或三官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物。
根据本发明的一些优选的实施例，其中所述前体组合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物和双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物基于所述前体组合物的总重量大于12重量％。
根据本发明的一些优选的实施例，其中所述前体组合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物和双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物基于所述前体组合物的总重量大于等于25重量％。
根据本发明的一些实施例，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸3，3，5-甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、或它们的组合。优选地，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。
根据本发明的一些优选的实施例，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、或它们的组合。
根据本发明的另一个方面，提供了一种泡棉状导电胶膜，所述泡棉状导电胶膜通过借助紫外光照射使上述任一项实施例所述的前体组合物固化而形成。
根据本发明的一些实施例，其中，所述泡棉状导电胶膜的厚度为50μm-1000μm。
根据本发明的又一个方面，提供了一种胶带，所述胶带包含上述任一实施例所述的泡棉状导电胶膜和在所述泡棉状导电胶膜的至少一侧的离型膜。
本发明的前体组合物固化得到的导电胶膜可以提供良好的可压缩能和纵向(Z轴)导电性能。相对于传统的导电胶带或者泡棉状导电胶膜胶带，该泡棉状导电胶膜具有更低的成本，较大的可调厚度范围，良好的可以广泛调节的可压缩特性、粘性和导电性能等优点，同时具备了良好的柔软度、贴服性、利模切性能。同时因为整个工艺过程中不使用溶剂，从而使得整个生产、使用过程更环保。其适合用于电子产品特别是消费类电子产品中进行关键部位的导电连接。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的包含纤维状导电填料的导电泡沫体的结构示意图。
图2是进行Z轴接触电阻测量的示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的产品的扫描电子显微照片。
具体实施方案
本发明提供一种可紫外光固化的用于形成泡棉状导电胶膜的前体组合物和由该前体组合物经紫外光固化形成的泡棉状导电胶膜及包含泡棉状导电胶膜的胶带。所述泡棉状导电胶膜包含由(甲基)丙烯酸酯单体和反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物经固化形成的聚丙烯酸酯基体，以及分散在该基体中的己膨胀的聚合物核-壳粒子和导电填料。所述泡棉状导电胶膜的厚度可以达到50μm-1000μm。胶膜的厚度可以通过控制前体组合物的涂层厚度来调控。
所述前体组合物基于其总重量包含：
10-30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；
30-70重量％的一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物；
低于8重量％的已膨胀的聚合物核-壳粒子；
16-40重量％的导电填料；和
1-3重量％的光引发剂。
其中，(甲基)丙烯酸酯单体与起到交联剂作用的反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物通过紫外光固化形成聚丙烯酸酯基体。紫外固化后，聚丙烯酸酯基体包围已膨胀的聚合物核-壳粒子，形成封闭小室型的泡沫体。导电填料分散在泡沫体中，使得泡沫体具有导电性能。引发剂用于引发紫外光固化。已膨胀的聚合物核-壳粒子在所述前体组合物中的含量低于8重量％。本发明发现，当所述前体组合物中已膨胀的聚合物核-壳粒子超过8重量％时，体系粘度过高，难以成型。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体与作为交联剂的反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物在紫外光的作用下交联聚合，使得前体组合物固化，形成泡棉状导电胶膜。优选地，在本发明中，反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合单体包括前体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体。这样的前体组合物体系相容性好，固化后可以提供力学性能均匀优良的泡沫体基材。
常规的用于制备(甲基)丙烯酸酯压敏胶的聚合物中都包含刚性的酸官能单体，用于改变体系的模量和玻璃化转变温度(Tg)，提高整体的内聚强度。但是对于含有导电金属颗粒的配方，所含的酸会造成其和金属颗粒之间不必要的化学反应，影响生产工艺和产品性能。因此本发明优选使用不含羧基等含酸官能团的单体。
此外，为了调节固化后胶膜的Tg，一般需要高Tg的单体和低Tg的单体配合使用。适用于本发明的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸3，3，5-甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、或它们的组合。优选地，(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。
反应型(甲基)丙烯酸聚合物的聚合单体可以包括丙烯酸-2-乙基乙酯(2-EHA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸3，3，5-一甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丙酯、或它们的组合。
反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物包含反应性基团。反应性基团可以是用聚合单体聚合而成的丙烯酸聚合物本身固有的，也可以是对其进行后处理官能化引入的。一种后处理官能化的方式是使用甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(IEM)。可以通过控制后处理官能化的具体工艺条件来调节反应型丙烯酸酯聚合物的烯丙基中双键官能团的官能度，例如官能度为1、2或3。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量数均分子量(Mn)，并且将GPC测得的Mn和核磁共振波谱分析(NMR)测得的官能团的总量相结合计算官能度。
反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有由下列通式表示的结构：
其中R各自独立地表示氢原子或甲基；R1为异冰片基；R2为异辛基；R3为羟丙基；R4为-CH2CH2CH2OOCNHCH2CH2C(CH3)＝CH2；
m、n、f和e为0-500的整数，条件是m和n不同时为0，并且f和e不同时为0。
在上式的结构中，反应性基团为R4，官能度为e。
总体上，前体组合物中含有10-30重量％一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和30-70重量％一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物。
反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物与(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以在1∶1至3∶1的范围内，优选在1.5∶1至2.5∶1的范围内，更优选为2∶1。在此比例下，前体组合物的紫外光固化更容易进行，并且得到的导电泡沫体的力学性能好。
反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是一种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，也可以是多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物，本发明对此不作限定。一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有不同的分子量和官能度。反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量可以在约40000至70000的范围内，如约45000至60000的范围内。其官能度可以为1、2或3。其玻璃化转变温度可以在约-60℃至约-20℃之间，如约-50℃至约-30℃之间。
优选地，一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物选自以下各项组成的组：单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物、双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物、三官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物、和它们的组合。发明人发现，包含官能度较高的(甲基)丙烯酸酯聚合物将使得固化后的泡棉状导电胶膜的压缩永久变形较小，导电性良好。
优选地，一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物和超过基于前体组合物的总重量12重量％的双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物。含有一定量的多官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物时，固化后的产品具有较佳的永久压缩形变。
优选地，一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物和大于或等于基于前体组合物的总重量25重量％的双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物。含有一定量的双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物时，固化后的产品具有较佳的永久压缩形变。
示例地，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物可以根据美国专利US5637646中公开的方法通过下列两个步骤制备：(1)在(甲基)丙烯酸酯单体M和丙烯酸酯单体N中分别加入链转移剂和引发剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体M选自下述中的一种或多种：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯；所述丙烯酸酯单体N选自下述中的一种或两种：丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，再将所述(甲基)丙烯酸酯单体M和所述丙烯酸酯单体N进行共聚形成低聚物S，其中可以通过控制链转移剂的添加量来得到具有不同分子量的低聚物S；(2)将所述低聚物S和(甲基)丙烯酰化合物进行反应，所述(甲基)丙烯酰化合物选自下述中的一种或两种：丙烯酸异氰基乙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯，通过利用不同分子量的低聚物S和控制(甲基)丙烯酰化合物的添加量的多少，得到具有不同官能度、重均分子量和玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本发明的前体组合物中的另一个必要组分是已膨胀的聚合物核-壳粒子，基于前体组合物的总重量，已膨胀的聚合物核-壳粒子含量低于8重量％。己膨胀的聚合物核-壳粒子中的核是可膨胀物质，如气体。其可以是外壳为热塑性聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒。热塑性聚合物可以是，例如丙烯酸酯与丙烯腈等的共聚物。该种微球已经通过加热膨胀到一定尺寸，而不需要进行额外的加热膨胀，使用时可以直接依照所需的粒径进行选择，一般其粒径为10-110微米。其中外壳的壁厚一般为2～15微米。其分布在固化后得到的基体中，为泡棉状导电胶膜提供泡沫。已膨胀的聚合物核-壳粒子的质量大于0且小于前体组合物的总质量的8重量％。优选地，已膨胀的聚合物核-壳粒子的质量下限大于等于前体组合物的总质量的3.3重量％。当已膨胀的聚合物核-壳粒子的质量过高时，前体组合物的粘度过高，难以涂布成型为膜状产品。当已膨胀的聚合物核-壳粒子质量百分比低时，泡沫体性能也会略有下降。
本发明的前体组合物中的另一个必要组分是导电填料。导电填料有碳、金属、金属氧化物三大类。导电填料以球形、片状或纤维状，优选球形分散于基体中，构成导电通路。碳类材料中石墨的导电性随产地等变化很大。炭黑的导电性很好，但加工困难。金属氧化物导电性较差。常用的填料多为电阻率较低的金、银、铜、镍等金属粉末，最好的是金粉末，但价格昂贵。银的价格相对较低，但在电场作用下会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。在要求较高的情况下，一般选用金作为添加剂。铜、镍价格便宜，在电场下不会产生迁移，但是温度升高时，会发生氧化，增加了电阻率，因此不适用于需要耐高温的场合。综合考虑各方面的影响，金属导电填料中优选选择铜或镍。另外，金属包覆金属粉末，如镍包铜，银包铜，银包镍也可以用于本发明。另外，以金属包裹的玻璃微珠型导电粉末如镀银或者镀镍的玻璃微珠也可以用于本发明，另外导电镀层可以是采用上述的金属制备的单一镀层，也可以由上述的金属制备的多层镀层，如由镍/银/镍所形成的三明治结构的多层镀层。本发明中优选使用的是镀银玻璃纤维。
如图1所示，导电填料分布在固化后得到的聚丙烯酸酯基体中，为泡棉状导电胶膜提供导电性。优选地，导电填料为纤维状。如图2所示，纤维状的导电填料更易于形成导电通路。优选的纤维状的导电填料的实例可以是镀银玻璃纤维。其导电性能良好。导电填料含量过高时，虽然导电性好，但影响永久压缩形变；过低时，影响导电性。本发明中导电填料的量为前体组合物的16-40重量％时，泡棉状导电胶膜具有良好的导电性及压缩形变性能。优选地，导电填料的含量为前体组合物的17-24重量％。
本发明的前体组合物中还包含光引发剂，相对于每100重量前体组合物，这些光引发剂以约1-3重量％、优选以约1-2重量％的浓度使用，更优选以约2重量％的浓度使用。适用于本发明的光引发剂包括：苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚，如TPO-L(得自DOUBLE BOND CHEMICAL公司)；取代的苯乙酮如2，2-二甲氧基苯乙酮，其可以是IRGACURE651光引发剂(得自BASF公司(德国))；2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，例如ESACURE KB-1光引发剂(得自沙多玛公司(宾夕法尼亚州，美国))；二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯如2-萘-磺酰氯；和光敏肟如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基-羰基)肟。在这些光引发剂之中，特别优选的是苯偶姻醚，例如TPO-L。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明。实施例仅起到说明的作用而非限制本发明。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
根据下面列出的具体方法，对在实施例和比较例中制备的各种紫外光固化泡棉状导电胶膜关于厚度、永久压缩形变以及Z轴接触电阻进行测试。
厚度
使用数字式厚度测量仪547-301(Mitutoyo制造)测量没有压缩时的厚度。
使用数字式厚度测量仪547-301(Mitutoyo制造)测量用2kg负载压缩后的停止厚度。
永久压缩变形
采用EN ISO 1865的标准方法测量永久压缩变形。具体地，测量泡棉状导电胶膜的厚度d0。将该泡棉状导电胶膜放在压缩机的两块板之间，将其压缩到其50％的厚度，并且在该条件下保持15分钟。再将压缩后的测试件放在70℃的烘箱中，静置22小时。将测试件从烘箱中取出，并且在1分钟内将其放在处于室温的低热导率的表面(例如木头表面)上。在室温下使测试件恢复30分钟，重新测量其厚度dr。
按下式计算永久压缩变形：[(d0-dr)/d0]*100
可压缩性能评价：若永久压缩形变小于等于38％，则评价为合格；若永久压缩形变小于等于30％，则评价为良好；永久压缩形变小于等于25％，则评价为优。
Z轴接触电阻(MIL-STD-202 Method 307)
Z轴接触电阻测试按照以下方法和步骤进行，(1)用异丙醇(购自上海国药集团，上海市，中国)将两块测试铜板面擦拭干净，然后用万用表(购自惠普公司，型号2000-20，加利福尼亚州，美国)测试两块空白铜板的电阻，并且调零；(2)扯去所制备得的胶带一面的离型膜，贴在一个测试铜板(0.075mm厚，购自中铝集团，上海市，中国)上，用2kg辊轮滚压一个来回，然后裁剪成测试样条，尺寸要求：宽度大于1英寸x长度大于2英寸。所有胶带在测试前在实验室中放置至少24小时：(3)扯去胶带另一面的离型膜，然后将上述样条贴在另一个铜板面上，用2kg的滚轮来回压一遍，保持胶带平整，没有皱褶；(4)用小刀将超出铜板面的胶带部分裁剪掉，得到样片；(5)将样片放入测试的位置上，将砝码压下，1分钟后开始读测试数据，实验过程中，为了测试各实施例和比较例的压缩性能，将变化所施加的砝码的重量；(6)测试十个样品，取平均值作为测试结果，单位是：Ω。
接触电阻为胶带未压缩时的电阻率，接触电阻@max为施加2Kg重物后胶带的电阻率。
导电性评价：若最大接触电阻小于等于10Ω，评价为合格；若最大接触电阻小于等于5Ω，评价为良好；若最大接触电阻小于等于2Ω，评价为优。
泡棉状导电胶膜同时具有良好的导电性和可压缩性能，其性能评价：同时满足最大接触电阻小于等于10Ω，且压缩永久变形小于等于38％，评价为合格。同时满足最大接触电阻小于等于5Ω，且压缩永久变形小于等于30％，评价为良好。同时满足最大接触电阻小于等于2Ω，且压缩永久变形小于等于25％，评价为优秀。
实施例中所用的材料列于表1中。
合成例1反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物1的合成
根据美国专利US5637646中公开的方法制备第一丙烯酸酯低聚物A。具体地，向2升不锈钢间歇式反应器中加入260g丙烯酸异辛酯、100g丙烯酸羟丙酯、140g丙烯酸异冰片酯，0.077g的VAZO 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、2g的巯基乙酸异辛酯。将混合物保持在24℃，用氮气对该溶液鼓泡20分钟，以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约448kPa并密封之。在反应器中用搅拌器(一种3叶片的后掠叶片式搅拌器)搅拌，其中搅拌器的转速约为每分钟75转，通过使温度受控的水在反应器夹套中循环，使反应混合物的温度升至65℃。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高5.5℃以形成绝热的反应条件，在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至138kPa，随后再用氮气加压恢复至约448kPa。反应约10分钟后，批料的温度达到约141℃，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值148℃时向反应器夹套中通入冷却水。
一旦将批料的温度冷却至52℃，放空反应器中的氮气压力。随后在反应混合物中加入溶解在10g的丙烯酸异辛酯中的0.1g VAZO 52(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、0.2g的VAZO 88(2，2’-偶氮二(环已腈))、0.28g的过氧化二叔戊基、0.7g的巯基乙酸异辛酯。
设定反应器温度控制系统使批料的温度升至65℃。当批料被加热至65℃时，将搅拌器的转速设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约124kPa并保持约1分钟。再抽真空约30秒，以从反应混合物中脱去俘获的氮气接着将反应混合器上部空间加压至48kPa并保持约1分钟。将反应器压力放空至约124kPa并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至448kPa并密封之。
一旦混合物达到65℃，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高5.5℃的温度，以形成绝热的反应条件。在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值164℃，排去夹套中的水，向夹套施加约862kPa压力的蒸气，以将反应混合物在约165℃再保持40分钟。随后将反应温度降低到110℃，用氧气对该溶液鼓泡10分钟。向反应混合物中加入2g的用于官能化的甲基丙烯酸异氰基乙酯保持温度，将反应混合器上部空间通氧气加压至448kPa并保持一小时，之后将温度降至60℃出料。这样得到反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物1。
反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物2，3，4的合成和1的合成步骤相同，只是单体巯基乙酸异辛酯的量和甲基丙烯酸异氰基乙酯量的不同得到不同Tg，分子量和官能度的聚合物2，3，4。
反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物1-4的结构符合上述通式。
表2：(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体比例
2-EHA HPA IBOA
聚合物1 75 20 5
聚合物2 52 20 28
聚合物3 75 20 5
聚合物4 75 20 5
表3(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量，Tg和官能度
名称 Mw Tg(℃) 官能度
聚合物1 57000 -50 2
聚合物2 57000 -30 1
聚合物3 57000 -50 3
聚合物4 48000 -50 1
泡棉状导电胶膜的制备
将表4中的制得的反应型丙烯酸酯聚合物与丙烯酸酯单体、已膨胀的聚合物核-壳粒子、导电填料高速混合，形成均匀的流体混合物，以制备泡棉状导电胶前体组合物的实施例和比较例。通过采用手动喷雾配合逗号刮刀，将胶涂布，形成厚度不同厚度的胶膜。在水银灯固化炉中固化8次，辐照强度为2000mW/cm2，总辐照量为32000mJ/cm2。固化后得到泡棉状导电胶膜。
实施例1-9的组合物中的组分和它们的含量符合本发明的范围，均同时得到合格的导电性和可压缩性能。
实施例1、2、3使用了不同含量的双官能度反应型丙烯酸酯聚合物1和单官能度反应型丙烯酸酯聚合物4。由于添加了相同量的导电填料，导电性处于相近水平；压缩永久变形性能随着双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物1含量的增加而优化。
实施例8中，已膨胀的聚合物核-壳粒子的含量为前体组合物的7.8重量％，胶膜同时具有较好的导电性能和压缩永久变形性能。
比较例1中，已膨胀的聚合物核-壳粒子的含量为前体组合物的8重量％，过高的聚合物核-壳粒子含量导致前体组合物的粘性过高，无法进行涂敷成形。
可见，控制已膨胀的聚合物核-壳粒子的含量不超过前体组合物的8重量％，特别是小于等于前体组合物的7.8重量％时，胶膜可以顺利涂敷成型，且同时具有较好的导电性能和压缩永久变形性能。
实施例2中，已膨胀的聚合物核-壳粒子的含量为前体组合物的5.75重量％；实施例4中使用的已膨胀的聚合物核-壳粒子含量更少，为前体组合物的3.3重量％。实施例2的永久压缩形变性能要优于实施例4，实施例8的永久压缩形变性能要优于实施例2。可见聚合物核-壳粒子含量优选为大于等于前体组合物的3.3重量％，更优选为大于等于前体组合物的5.75重量％，最优选为大于等于前体组合物的7.8重量％且小于等于前体组合物的8重量％，胶膜可以获得良好的永久压缩形变性能。
与实施例2相比，实施例5中使用了更多的导电填料(前体组合物的23重量％)，制备的泡棉状导电胶膜的导电性更佳，但永久压缩形变性能变差。导电填料的含量为前体组合物的16-40重量％时，更优选为17-24重量％时，可以获得较佳的导电效果，同时不会影响胶膜的永久压缩形变性能。
与实施例2相比，实施例6中未使用双官能度的(甲基)丙烯酸酯聚合物1，而使用了单官能度的(甲基)丙烯酸酯聚合物2。其中实施例2使用一定量的双官能度反应型丙烯酸酯聚合物1，相应的泡棉状导电胶膜的压缩永久变形值是21％。相比之下，只使用单官能度的(甲基)丙烯酸酯聚合物的实施例6，制备的泡棉状导电胶膜的压缩永久形变值相对稍高。因此使用一定量的双官能度反应型丙烯酸酯聚合物1可以获得一定程度的交联，得到较佳的压缩永久形变性能。图3显示了实施例2的电子显微照片。
实施例7中使用了三官能度的(甲基)丙烯酸酯聚合物和单官能度的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合。
实施例9中镀银玻纤的含量为前体组合物的38重量％，可以获得良好的导电性能和压缩永久形变性能。
比较例2中镀银玻纤的含量为前体组合物的42重量％，由于镀银玻纤的含量太高，导致泡棉状导电胶膜压缩时破裂。
比较例3和比较例4中镀银玻纤的含量分别为前体组合物的9重量％和11重量％，由于镀银玻纤的含量太低，导致泡棉状导电胶膜压缩时的接触电阻过大。可见，控制导电填料的含量的下限大于或等于16重量％，优选大于或等于17重量％，更优选大于或等于23重量％；导电填料的含量的上限小于或等于40重量％，更优选小于或等于38重量％时，可以获得满意的导电性能。
比较例5中，2-EHA单体的含量大于30％，这导致固化后的胶膜模量较低，压缩永久形变太大，回弹太弱。
比较例6中，2-EHA单体的含量低于10％，这导致未涂布的胶水粘度太大，无法涂布。
比较例7中，聚合物的含量高于70％，这同样导致未涂布的胶水粘度太大，无法涂布。
比较例8中，聚合物的含量低于30％，导致固化后的胶膜模量较低，压缩永久形变太大，回弹太弱。
以上所述仅为本公开的可选实施例，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种可紫外光固化的泡棉状导电胶膜的前体组合物，所述前体组合物基于其总重量包含：
10-30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；
30-70重量％的一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物；
低于8重量％的已膨胀的聚合物核-壳粒子；
16-40重量％的导电填料；和
1-3重量％的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述前体组合物基于其总重量包含17-24重量％的所述导电填料。
3.根据权利要求2所述的前体组合物，其中，所述导电填料是表面镀银的玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述前体组合物基于其总重量包含大于或等于3.3重量％的所述已膨胀的聚合物核-壳粒子。
5.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述已膨胀的聚合物核-壳粒子的内核含有烷烃类气体且外壳为热塑性聚合物，且粒径为10μm-110μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的前体组合物，其中，所述一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物具有由下列通式表示的结构：
其中R各自独立地表示氢原子或甲基；R1为异冰片基；R2为异辛基；R3为羟丙基；R4为-CH2CH2CH2OOCNHCH2CH2C(CH3)＝CH2；
m、n、f和e为0-500的整数，条件是m和n不同时为0，并且f和e不同时为0。
7.根据权利要求6所述的前体组合物，其中，所述一种或多种反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物或三官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物。
8.根据权利要求7所述的前体组合物，其中所述前体组合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物和双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物基于所述前体组合物的总重量大于12重量％。
9.根据权利要求7所述的前体组合物，其中所述前体组合物包含单官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物和双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述双官能度反应型(甲基)丙烯酸酯聚合物基于所述前体组合物的总重量大于或等于25重量％。
10.根据权利要求1所述的前体组合物，其中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸3，3，5-甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、或它们的组合。
11.一种泡棉状导电胶膜，所述泡棉状导电胶膜通过借助紫外光照射使权利要求1-10中任一项所述的前体组合物固化而形成。
12.一种根据权利要求11所述的泡棉状导电胶膜，其中，所述泡棉状导电胶膜的厚度为50μm-1000μm。
13.一种胶带，所述胶带包含根据权利要求11或12所述的泡棉状导电胶膜和在所述泡棉状导电胶膜的至少一侧的离型膜。
CN201910623002.9A 2019-07-11 2019-07-11 可紫外光固化的泡棉状导电胶膜前体组合物、泡棉状导电胶膜和胶带 Active CN110218524B (zh)

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