본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유기화 개질된 나노실리카 입자 5 내지 10 중량부, 고무변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부, 페녹시 수지 10 내지 20 중량부, 도전성 입자 1 내지 10 중량부, 에폭시 경화제 1 내지 10 중량부, 라디칼개시제 1 내지 5 중량부, (메타)아크릴레이트 모노머 15 내지 20 중량부, 및 (메타)아크릴레이트계 수지 20 내지 40 중량부를 포함하는 이방성 도전 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, a) i) 유기화 개질된 나노실리카 입자 5 내지 10 중량부, ii) 고무변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부, iii) 페녹시 수지 10 내지 20 중량 부, iv) 도전성 입자 1 내지 10 중량부, v) 에폭시 경화제 1 내지 10 중량부, vi) 라디칼개시제 1 내지 5 중량부, vii) (메타)아크릴레이트 모노머 15 내지 20 중량부, 및 viii) (메타)아크릴레이트계 수지 20 내지 40 중량부를 유기용제 존재 하에서 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 코팅용 조성물을 이형필름 위에 도포하는 단계; 및 c) 상기 도포된 코팅용 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 이방성 도전 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실리카는 일반적으로 우수한 내열성을 가진다. 이러한 실리카가 이방성 도전 필름 내에서 우수한 내열성을 나타내기 위해서는 작은 크기의 실리카 입자가 균일한 분포로 이방성 도전필름 안에 분포되어야 한다.
이방성 도전 필름 내에서 실리카 입자의 분포특성을 결정하는 요인 중 가장 중요한 것은 실리카 입자끼리의 상호작용과 실리카 - 이방성 도전 필름 수지 사이의 상호작용이다. 나노 입자끼리의 친화성 상호 작용이 증가할수록 이방성 도전 필름의 수지와 실리카 입자의 상용성은 저하되어 물성도 함께 저하하는 한편, 실리카 입자와 이방성 도전필름 수지의 친화성 상호 작용이 증가함에 따라 상용성도 증가하여 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 실리카 입자 사이의 인력을 최소화하고 실리카 입자와 이방성 도전필름의 매트릭스 수지 사이의 인력을 증가시키기 위해 나노입자의 표면이 유기화 개질된 나노 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기화 개질된 나노 실리카 입자는 그 표면이 탄소수 1 내지 10인 알킬 기로 치환된 것이 바람직하다. 또한, 상기 개질된 나노 실리카 입자는 16 nm 이하의 평균입경을 가지는 것이 바람직하고, 1 내지 16 nm의 평균입경을 가지는 것이 더 바람직하다.
유기화 개질된 나노 실리카는 접착강도 등의 기계적 성질, 열변형 온도, 내열성 및 난연성이 우수하고, 표면의 유기화 부분이 소수성을 띄게 되어 산소, 이산화 탄소, 수증기 등의 기체를 차단하는 효과가 있다. 따라서, 이방성 도전 필름의 고온 고습 환경 신뢰성을 증가시키는 효과도 가져올 수 있다.
특히, 나노 사이즈의 유기화 개질된 실리카를 포함하는 이방성 도전필름은 마이크로 사이즈의 입자를 포함하는 이방성 도전 필름에서 나타날 수 있는 표면의 점착성 감소, 가압착성 불량이 없어 전자재료 산업재료로 효율적으로 이용될 수 있다.
상기 개질된 나노 실리카는 시중에 판매중인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 degussa 社의 Aerosil R972 (16 nm), R974(12 nm), R805(12 nm), 또는 R202(14 nm) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기화 개질된 실리카 함량이 5 중량부 이상인 경우에 고온경화성 ACF의 물리적 특성은 그대로 유지하면서 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 10 중량부 이하인 경우에 저온경화형 ACF의 저온, 단시간의 압착특성을 확보할 수 있다.
상기 고무변성 에폭시 수지는 액상고무로 개질된 에폭시 수지인 것이 바람직하며, 아민 말단의 부타디엔아크릴로니트릴(ATBN:Amine Terminated Butadiene Acrylronitrile) 또는 카르복실 말단의 부타디엔아크릴로니트릴(CTBN:Carboxyl Terminated Butadiene Acrylronitrile)로 개질된 비스페놀 A계 에폭시 수지 또는 비스페놀 F계 에폭시 수지인 것이 더 바람직하다.
상기 고무변성 에폭시 수지의 함량이 30 중량부 이하인 경우에 이방성 도전필름이 진득진득(tacky)해지는 현상을 막을 수 있으며, 1 중량부 이상인 경우에 필름을 형성할 수 있다.
상기 페녹시 수지는 특별히 한정되지 않으며, 폴리히드록시에테르(poly(hydroxy ether))로 이루어진 것이 고무변성 수지 및 (메타)아크릴레이트 수지와의 상용성과 고온 안정성 및 접착력 측면에서 바람직하다.
상기 페녹시 수지의 함량이 20 중량부 이하인 경우에 이방성 도전 필름이 너무 딱딱해지지 않고, 압착이 용이하며, 10 중량부 이상인 경우에 필름의 고온 안정성이 유지되고, 필름이 물러져서 회로전극 밖으로 많이 흘러 나가는 현상이 방지되어 낮은 접속저항을 유지할 수 있다.
상기 에폭시 경화제는 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 산무수물 화합물, 폴리아미드계 화합물, 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 경화제의 함량이 10 중량부 이하인 경우에 적절한 경화밀도를 가지고 접착력을 유지하며, 1 중량부 이상인 경우에 경화밀도의 저하로 인한 미경화 부분의 발생이 감소하여 접속신뢰성과 접착력이 향상된다.
상기 도전성 입자는 본 발명에서 도전성 입자는 니켈-금 도금 입자, 수지-니켈-금도금 입자인 것이 바람직하며, 구체적으로는 폴리스티렌, 폴리 메타크릴레이 트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 디비닐벤젠 등의 고분자수지를 수지를 코어로 하여, 바깥쪽으로 니켈, 또는 금이 도금되어 있는 것이 바람직하다.
상기 도전성 입자의 평균입경은 3 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 6 ㎛ 인 것이 더 바람직하다.
상기 도전성 입자의 함량이 10 중량부 이하인 경우에 전기 전도성 입자의 밀착으로 인한 쇼트 발생이 억제되고, 1 중량부 이상인 경우에 낮은 저항을 유지할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 가열에 의해 라디칼기로 활성화 되는 과산화물류, 또는 아조계 화합물인 것이 바람직하고, 퍼옥사이드계 화합물(peroxides, ROOR'), 하이드로 퍼옥사이드계 화합물(hydroperoxides, ROOH), 및 아조계 화합물 (azo-compounds, RN=NR')로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 퍼옥사이드계 화합물의 바람직한 예로는 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide), 라우로일퍼옥사이드(lauroylperoxide), 디아세틸퍼옥사이드(diacetylperoxide), 또는 디-t-부틸퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide) 등이 있고, 상기 하이드로 퍼옥사이드계 화합물의 바람직한 예로는 큐밀하이드로퍼옥사이드(cumylhydroperoxide) 등이 있으며, 상기 아조계 화합물의 바람직한 예로는 시아노(-CN)관능기를 가지는 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(α,α'-azobisisobutyrilonitril,AIBN) 등이 있다.
또한, 상기 라디칼 개시제는 라우로일퍼옥사이드 벤조일퍼옥사이드 및 아조이소부티로니트릴(AIBN)을 단독 또는 혼합하여 1 내지 5 중량부 사용하는 것이 바 람직하다. 상기 라디칼 개시제의 함량이 5 중량부 이하인 경우에 가압착성이 좋아지며, 1 중량부 이상인 경우에 충분한 경화율에 도달하게 된다.
상기 아조계 화합물은 상대적으로 낮은 온도의 반감기를 가지므로, 퍼옥사이드계 화합물 또는 하이드로 퍼옥사이드계 화합물과 병행 사용하여 경화 시스템을 조절할 수 있다. 또한, 상기 아조계 화합물은 반감기 온도가 90 ℃ 미만이고, 열분해 온도(Decomposition Temperature, DSC)가 100 내지 110℃인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 메타크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 모노머, 또는 이들의 혼합물을 모두 의미하며, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메타놀디메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸석시네이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 우레탄모노아크릴레이트, 및 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 20 중량부 이하인 경우에 반응에 참여하지 못한 모노머가 불순물로 잔존하여 경화 속도가 저하되는 현상을 막을 수 있으며, 15 중량부 이상인 경우에 적절한 반응성이 유지되고, 도전 접착제로서의 충분한 분자량을 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머와의 2차 반응, 및 상기 에폭시 수지와 3차 가교결합에 참여하는 것으로서 단관능 에폭시메타크릴레이트 수지, 다관능 에폭시메타크릴레이트 수지, 우레탄메타크릴레이트 수지, 폴리에스테르메타크릴레이트 수지, 단관능 에폭시아크릴레이트 수지, 다관능 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 및 폴리에스테르아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 수지의 함량이 40 중량부 이하인 경우에 기포 발생이 억제되고, 낮은 접속저항과 충분한 접착강도를 얻을 수 있고, 20 중량부 이상인 경우에 충분한 3차 가교결합이 일어나 저온 경화가 가능하다.
본 발명의 이방성 도전필름의 두께는 사용되는 모듈 및 전극의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있는 것으로서, 특별히 한정되지 않으나, 디스플레이용 이방성 도전필름의 경우 20 내지 45 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 이방성 도전필름은 2MPa압력으로 130 내지 200 ℃의 온도에서 6 내지 8초간 압착시의 접착강도가 1500 gf/cm 이상인 것이 바람직하며, 1500 내지 2000 gf/cm인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 이방성 도전필름은 2MPa압력으로 130 내지 200 ℃의 온도에서 6 내지 8초간 압착시의 초기 접속저항과 습도 85 RH%, 85℃에서 250시간 방치 후의 접속저항이 1.0 Ω 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 Ω인 것이 더 바람직하다.
상기 이방성 도전필름은 경화 반응이 일어나기 전에는 형태 유지 특성이 좋지 못하므로, 상기 이방성 도전필름의 일면 또는 양면에 부착된 이형필름을 더 포함할 수 있다. 상기 이형필름은 모듈과 FPCB의 실장시에 제거되는 부분이므로, 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 이방성 도전 필름은 a) i) 유기화 개질된 나노실리카 입자 5 내지 10 중량부, ii) 고무변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부, iii) 페녹시 수지 10 내지 20 중량부, iv) 도전성 입자 1 내지 10 중량부, v) 에폭시 경화제 1 내지 10 중량부, vi) 라디칼개시제 1 내지 5 중량부, vii) (메타)아크릴레이트 모노머 15 내지 20 중량부, 및 viii) (메타)아크릴레이트계 수지 20 내지 40 중량부를 유기용제 존재 하에서 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 통상적인 방법에 따라 이형필름 위에 도포하고, 건조함으로써 제조될 수 있다.
이 때, 상기 코팅용 조성물은 유기화 개질된 나노실리카 입자를 고무변성 에폭시 수지, 및 페녹시 수지와 먼저 혼합하고, 1500 내지 2000 rpm 이상으로 1시간이상 고속 교반하여 에폭시 수지 메트릭스에 나노 실리카를 균일하게 분산시킨 후, 나머지 성분과 혼합하는 것이 더 바람직하다.
상기 제조에 사용되는 유기용제는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 이방성 도전필름의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기용제의 함량은 점도의 조절을 위하여 적절한 양으로 첨가되는 것이므로, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 코팅용 조성물의 고형분 함량이 40 내지 60 중량%가 되도록 조절하는 것이 좋다.
상기 제조방법에 있어서, 각 성분의 종류 및 함량에 관한 사항은 앞서 기재한 것과 동일하며, 이하 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1, 2, 및 실시예 1, 2
하기 표 1에 기재된 것과 같은 함량으로 혼합하여 코팅용 조성물을 제조한 후, 상기 코팅용 조성물을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형필름 위에 도포하고, 80℃에서 건조하여 20 ㎛의 두께를 가지는 이방성 도전 필름을 제조하였다.
단, 실시예 1, 및 2에서는 Aerosil R972를 KR 818, 및 PKHH와 먼저 혼합하고, 1650 RPM으로 1시간동안 교반하여 나노 실리카를 균일하게 분산시킨 후, 나머지 성분과 혼합하였다.
[표 1]
성분(단위 : 중량부) |
비교예1 |
비교예2 |
실시예1 |
실시예2 |
Aerosil R972 |
- |
- |
3 |
5 |
KR 818 |
45 |
20 |
20 |
20 |
PKHH |
22 |
17 |
17 |
17 |
수지-니켈-금도금 입자 |
3 |
3 |
3 |
3 |
2-methyl imidazol |
30 |
9 |
9 |
9 |
BPO |
- |
1.3 |
1.3 |
1.3 |
TDDM |
- |
18.7 |
18.7 |
18.7 |
Ebercyl 600 |
- |
31 |
31 |
31 |
톨루엔 |
100 |
100 |
100 |
100 |
계 |
200 |
200 |
203 |
205 |
(1) Aerosil R972 : 직경16 nm, degussa 社,
(2) KR 818 : CTBN(Carboxyl - Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지, 국도화학, 당량 370 ~ 430,
(3) PKHH (Poly(hydroxy ether)) : 페녹시 수지, Inchem 社,
(4) 수지-니켈-금 도금 입자 : 폴리메타크릴레이트 수지-니켈-금 도금 입자
(5) 2-methyl Imidazol : 에폭시 경화제,
(6) BPO(benzoylperoxide) : 라디칼 개시제, 한솔케미칼,
(7) TDDM(Tricyclodecane dimethanol dimethacylate) : (메타)아크릴레이트 모노머, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL 社,
(8) Ebercyl 600 (bisphenol A epoxy diacrylate) : (메타)아크릴레이트 수지, SK UCB 社.
(접착강도 평가 I)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 이방성 도전 필름을 ITO 처리된 글래스와 FPCB (LJ41-02384A, 영풍전자) 사이에 가 압착한 후, 130℃, 150℃, 170℃, 180℃, 및 200℃의 온도조건에서, 각각 2.0 MPa의 압력으로 6초의 압착시간으로 시편들을 제작하였다.
상기 제작된 시편들에 대하여 Tensilon기(Simazu, Auto Graph, Japan)를 이용하여 실온에서 900 peel 테스트를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 하기 표 2에서 전체 접착강도가 1500 gf/cm 이상인 것을 ○, 어느 하나라도 1500 gf/cm 미만인 것을 X로 나타내었다.
[표 2]
단위 (gf/cm) |
비교예 |
실시예 |
1 |
2 |
1 |
2 |
130℃ |
425 |
1528 |
1513 |
1523 |
150℃ |
652 |
1563 |
1516 |
1563 |
170℃ |
963 |
1467 |
1658 |
1656 |
180℃ |
1456 |
1082 |
1654 |
1675 |
200℃ |
1652 |
893 |
1589 |
1658 |
평가 |
X |
X |
○ |
○ |
(접착강도 평가 II)
압착시간을 8초로 한 것을 제외하고는 상기 접착강도 평가 I 과 동일한 방법으로 접착강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 하기 표 3에서 전체 접착강도가 1500 gf/cm 이상인 것을 ○, 어느 하나라도 1500 gf/cm 미만인 것을 X로 나타내었다.
[표 3]
단위 (gf/cm) |
비교예 |
실시예 |
1 |
2 |
1 |
2 |
130℃ |
563 |
1526 |
1645 |
1652 |
150℃ |
758 |
1623 |
1752 |
1624 |
170℃ |
1056 |
1754 |
1685 |
1725 |
180℃ |
1536 |
1353 |
1751 |
1856 |
200℃ |
1526 |
1126 |
1745 |
1835 |
평가 |
X |
X |
○ |
○ |
상기 표 2, 및 표 3에 나타난 접착력 측정 결과에서, 비교예 1의 고온경화형 이방성 도전필름은 압착온도가 180℃이상인 경우에 최대 접착력을 나타낼 수 있으나, 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따른 이방성 도전 필름은 130 내지 200℃의 압착온도에서 6초간 압착시 1500 gf/cm 이상의 안정된 접착력을 나타냈으며, 8초간 압착시에는 그 접착력이 더욱 증가되는 것을 볼 수 있다.
(압착 온도별 접속저항 평가 I)
비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이방성 도전 필름을 이용하여 상기 접착강도 평가 I 과 동일하게 6초의 압착시간으로 시편을 제조하고, 85%, 85 ℃의 항온항습기 내에서의 초기 접속저항과 250 시간 방치한 후의 접속저항을 측정하였다. 상기 접속저항은 Multimeter (Keithley, Model2000)로 전류(1mA)를 인가하여 FPCB와 ITO사이의 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다. 하기 표 4에서 접속저항이 1Ω 이하인 것을 ○, 어느 하나라도 1Ω을 초과하는 것을 X로 나타내었다.
[표 4]
단위 (Ω) |
비교예1 |
비교예2 |
실시예1 |
실시예2 |
환경 조건 |
초기 |
250 HR |
초기 |
250 HR |
초기 |
250 HR |
초기 |
250 HR |
140℃ |
9.3 |
12.85 |
0.92 |
2.35 |
0.62 |
0.72 |
0.33 |
0.52 |
150℃ |
8.63 |
13.26 |
0.93 |
2.01 |
0.53 |
0.63 |
0.85 |
0.95 |
165℃ |
4.35 |
12.52 |
0.35 |
2.42 |
0.75 |
0.82 |
0.35 |
0.38 |
170℃ |
3.12 |
3.83 |
1.63 |
2.31 |
0.60 |
0.63 |
0.60 |
0.64 |
180℃ |
0.82 |
0.91 |
3.94 |
4.02 |
0.63 |
0.32 |
0.46 |
0.52 |
200℃ |
0.53 |
0.58 |
3.86 |
3.83 |
0.36 |
0.47 |
0.38 |
0.52 |
평가 |
X |
X |
○ |
○ |
(압착 온도별 접속저항 평가 II)
압착시간을 8초로 한 것을 제외하고는 상기 접속저항 평가 I과 동일한 방법으로 85%, 85℃의 항온항습기 내에서의 초기 접속저항과 250 시간 방치한 후의 접속저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다. 하기 표 5에서 접속저항이 1Ω 이하인 것을 ○, 어느 하나라도 1Ω을 초과하는 것을 X로 나타내었다.
[표 5]
단위 (Ω) |
비교예1 |
비교예2 |
실시예1 |
실시예2 |
환경 조건 |
초기 |
250 HR |
초기 |
250 HR |
초기 |
250 HR |
초기 |
250 HR |
140℃ |
8.25 |
12.52 |
0.85 |
3.26 |
0.57 |
0.63 |
0.55 |
0.53 |
150℃ |
7.67 |
10.85 |
0.65 |
1.26 |
0.42 |
0.51 |
0.42 |
0.50 |
165℃ |
5.62 |
10.36 |
0.42 |
2.31 |
0.67 |
0.77 |
0.20 |
0.24 |
170℃ |
2.43 |
4.57 |
0.89 |
1.26 |
0.56 |
0.89 |
0.34 |
0.44 |
180℃ |
0.62 |
0.64 |
2.36 |
2.52 |
0.21 |
0.20 |
0.61 |
0.67 |
200℃ |
0.52 |
0.62 |
2.45 |
4.21 |
0.40 |
0.42 |
0.28 |
0.48 |
평가 |
X |
X |
○ |
○ |
상기 표 4, 및 표 5에 나타난 접속저항 측정 결과에서, 비교예 1, 2의 이방성 도전필름은 압착온도가 180℃이상인 경우에 3Ω 이하의 접속저항을 나타내고 있으나, 본 발명의 실시예 1 내지 2에 따른 이방성 도전 필름은 130 내지 200℃의 압착온도에서 압착시에는 6초 및 8초간 압착시 모두 1.0Ω 이하의 초기 접속저항을 나타내고, 85%, 85℃, 250 시간 처리 후에도 초기값 대비 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있다.