이하에서 실시예 등을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 이방 전도성 필름용 조성물은 전체 조성물에 대하여,
(ⅰ) 고분자 수지 1 내지 50 중량%;
(ⅱ) 에폭시 수지 1 내지 50 중량%;
(ⅲ) 비스페놀 F계 에폭시 또는 페녹시 수지로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상의 수지; 1 내지 80 중량%;
(ⅳ) 소수성 나노 실리카 충진제 1 내지 20 중량%;
(ⅴ) 에폭시용 열경화제 0.1 내지 15 중량%;
(ⅵ) 도전성 입자 0.01 내지 20 중량%; 및
(ⅶ) 중합방지제, 산화방지제, 열안정제, 경화촉진제 및 커플링제 등으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상의 첨가제 0.01 내지 5 중량%; 로 구성되어 진다.
이하, 본 발명의 일구현예에 의한 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명에 의한 고분자 수지는 필름을 형성시키는데 필요한 매트릭스 역할을 하는 바인더부를 이루고 있으며, 상기 고분자 수지로는 아크릴로니트릴계, 스티렌-아크릴로니트릴계, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계, 부타디엔계, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 페녹시계, 폴리아미드계, 올레핀계, 실리콘계 수지 등으로 이루어진 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
바람직하게는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴계 중합성 수지 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기의 고분자 수지들 중 특히 우수한 신뢰성을 나타내는 수지인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 사용할 수 있는데, 일반적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 투명성, 내열성의 특성을 지닌 수지로서, 스티렌계 중합체 중에서도 특히 전기적, 기계적 성질 및 내약품성, 치수안정성, 케톤류를 제외한 내용제성, 광학적 투명성 등의 성능이 우수하여 각종 전자재료 및 건축, 의료기구 등의 다양한 용도로 사용되고 있으며, ABS 수지의 제조 시 블렌드용으로 사용되고 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 통상 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴-스티렌(ASA) 공중합체 등으로서 합성 및 제조되고 있는데, 유화, 현탁, 괴상중합 등의 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 보통 아크릴로니트릴의 함량이 증가할수록 물성 및 특성은 우수하게 되나, 가공성이나 가공공정 중의 열안정성 등이 저하되는 점을 고려하여, 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN 수지 제조와 같은 특별한 경우를 제외하고는, 다른 공정에 비해 투명성 및 기타 물성이 우수한 연속식 괴상중합방법이 널리 이용되어 지고 있다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 제일모직의 AP 시리즈인 SAN 수지, 금호석유화학의 SAN 시리즈인 SAN 수지, 바이엘(BAYER)의 Lustran 시리즈인 SAN 수지 및 바스프(BASF)의 Luran S 시리즈인 ASA 수지 등으로 이루어진 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지는 경화 후 매우 딱딱(hard)하면서 부서지기(brittle) 쉬운 경화 구조를 갖는 관계로 접착력 등의 물성을 평가하는 경우에 외부에서 지속적인 스트레스가 가해졌을 때 내부에서 응력을 해소하지 못함에 따라 균열(crack)이 발생하여 물성의 저하를 유발시킬 수 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위한 목적으로 상기 고분자 수지들 중 낮은 유리전이온도와 고무의 특성을 지닌 아크릴로니트릴계, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계, 부타디엔계, 아크릴계, 우레탄계 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 고무 상의 고분자 수지를 사용하였을 경우 고온/고습 등의 조건에서 경화된 이방 전도성 필름의 팽창을 유발하여 신뢰성을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있는 관계로 사용량은 최소한이 되어야 한다. 최근에는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 부타디엔과 같이 유리전이온도가 낮은 고무 상의 고분자 수지를 구상(core)으로 제조한 다음 아크릴계나 스티렌계와 같은 유리전이온도가 상대적으로 높은 고분자 수지를 이용하여 외곽(shell)을 둘러싸는 형태로 된 코어-쉘(core-shell) 타입의 특정 구조를 지닌 고분자 공중합체 수지를 사용함으로써 경화된 이방 전도성 필름 내부의 응력 해소 문제와 신뢰성과 관련된 팽창 문제를 동시에 해결할 수 있다. 이와 같은 코어-쉘(core-shell) 타입의 고분자 공중합체 수지는 간쯔(Ganz)의 AC 시리즈, 레지나스 화성(Resinous Kasei)의 RKB 시리즈 및 에폭시 수지에 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 등으로 이루어진 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지를 분산시켜 놓은 레지나스 화성의 RKB 시리즈 등에서 선택한 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다
상기 고분자 수지로는 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 범위의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 분자량이 1,000 미만이면 필름 성형에 불리한 택(Tack) 특성이 과도하여 필름 성형이 제대로 되지 않고, 분자량이 1,000,000 초과 하면 경화반응에 참여하는 에폭시 수지 등과의 상용성이 악화되어 조성 혼합액 제조 시 상분리가 일어날 수 있다.
상기 바인더부의 고분자 수지는 그 함량이 1 중량% 미만이면 이방 전도성 필름의 제조 시 필름 형성의 매트릭스 역할을 수행하기에는 불가능할 수 있고, 고온/고압 조건하에서 접속 시 경화부의 과도한 흐름성을 조절하기가 어렵게 되어 물 성이 크게 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 50 중량% 초과하여 사용하게 되면 다량의 고분자 수지들로 인하여 고온/고압 조건하에서 접속 시 흐름성이 매우 저하되어 도전입자가 충분히 접촉되지 못하는 문제점이 발생될 수 있으므로, 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 중량% 사이의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 에폭시 수지는 접속층 간의 접착력 및 접속 신뢰성을 보장해주는 경화부를 구성하고, 비스페놀형, 노볼락형, 글리시딜형, 지방족 및 지환족 등으로 이루어진 에폭시 수지 군에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지 중 비스페놀형 에폭시 수지는 당량이 100 ~ 200 사이의 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜계 에폭시 수지군에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
바람직하게는 상온에서 고상인 에폭시 수지와 상온에서 액상인 에폭시 수지를 병용할 수 있으며, 여기에 추가로 가소성 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 상기 고상의 에폭시 수지로서는 페놀 노볼락(phenol novolac)형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락(cresol novolac)형 에폭시 수지, 디사이클로 펜타디엔(dicyclo pentadiene)을 주골격으로 하는 에폭시 수지, 비스페놀(bisphenol) A형 혹은 F형의 고분자 또는 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 상온에서 액상의 에폭시 수지로는 비스페놀 A형, F형, 변성타입 또는 혼합형 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 가소성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 다이머산(dimer acid) 변성 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜(propylene glycol)을 주골격으로 한 에폭시 수지, 우레탄(urethane) 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 외에도 고유한 분자 구조에서 나타나는 우수한 절연성으로 인하여 특히 회로 간의 쇼트 발생 가능성을 보다 낮출 수 있고, 초기의 낮은 접속 저항 및 우수한 신뢰성을 보장해줌으로써 최종 제품의 생산성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 플루오렌계 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 플루오렌계 에폭시 수지의 기본 골격인 플루오렌 유도체는 방향족 디아조알루미늄 화합물과 동 이온의 반응에 의한 아릴라디칼의 생성을 경유하는 방법(Pschorr 반응), 인덴(indene)류와 부타디엔류와의 딜스(Otto Paul Hermann Diels)-알더(Kurt Alder) 반응 등에 의해 제조된 플루오렌을 공기 중에서 산화시켜 얻어지는 플루오레논에 페놀화합물, 메르캅토카르복실산 등의 티올 화합물 및 염산수용액의 공존 하에서 축합 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
바람직하게는 상기 플루오렌 분자구조에 반응성 글리시딜기를 형성시킨 플루오렌계 에폭시 수지 군에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으나. 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 플루오렌계 에폭시 수지는 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 1 내지 30 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상기 에폭시 수지를 30 중량%를 초과하여 사용할 경우에는, 경화 후 구조 자체가 너무 리지드(rigid) 하게 되고 수축률이 다소 심한 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 에폭시 수지로는 YL-983U(동도화학), DER-331(DOW Chemical), EXA-850CRP(DIC), EP-630(JER), HP-820(Dainippon Ink & Chemical), HP-4700(Dainippon Ink & Chemical), YDPN-638(국도화학), YDCN-500-80P(국도화학), YDCN-500-90P(국도화학) 등의 일반적인 수지나 및 플루오렌계 에폭시 수지로서 PG-100(BPFG, 오사까가스), EG-210(BPEGF, 오사까가스) 등에서 선택한 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나. 이에 한정하는 것은 아니다.
상기의 일반적인 에폭시 수지 외에 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 경화부의 다른 한 성분으로는 비스페놀 F계 에폭시 또는 페녹시로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상의 수지는 조성물 전체에 대하여 1 내지 80 중량%로 포함함으로써, 고온/고압 하에서 흐름 특성을 디스플레이 패널 실장 시의 공정 조건 별로 조절하기가 용이하게 되어 우수한 초기 접착력 및 낮은 접속 저항을 발현하고, 고온/고습 및 열충격 조건 하에서도 접속 및 접착 신뢰성을 유지시켜서 높은 신뢰성을 보장해 줄 수 있다.
상기의 비스페놀 F계 에폭시 또는 페녹시 에폭시 수지는 함량이 1 중량%미만이면 그 분자 구조 특유의 강인성에 의한 접착력 향상과 우수한 신뢰성을 기대하기 어렵고, 함량이 80 중량%를 초과하여 사용하게 되면 저장탄성률과 손실탄성률 등의 유변 특성을 본 발명의 목적에 부합하도록 조절하기가 어려워지는 문제점이 발생하므로, 조성물 전체에 대하여 1 내지 80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 F계 에폭시 또는 페녹시 에폭시 수지의 당량이 약 300 ~ 5,000 사이이고, 중량 평균 분자량이 약 500 ~ 60,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기의 소수성 나노 실리카 입자를 포함함으로써, 공정 조건에 따른 흐름성의 원활한 조절과 경화된 이방 전도성 필름의 경화 구조를 매우 견고하도록 유도해 줌으로써 고온에서 팽창이 일어나지 않도록 해주며, 이에 따라 우수한 초기 접착력 및 낮은 접속 저항을 발현하고, 고온/고습 및 열충격 조건 하에서도 접속 및 접착 신뢰성을 유지시켜서 매우 우수한 장기 신뢰성을 지닌 이방 전도성 필름을 제공할 수 있다.
상기 소수성 나노 실리카 입자는 유기계 실란으로 표면 처리된 약 5 ~ 20 나노미터(㎚)의 크기와 약 100 ~ 300 ㎡/g 비표면적을 갖는 입자이며, 상기 실리카 입자는 Aerosil R-972, Aerosil R-202, Aerosil R-805, Aerosil R-812, Aerosil R-8200 (이상 데구사) 등에서 이루어진 군에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
나노 실리카 입자의 표면을 소수성으로 개질시켜 주는 상기 유기계 실란은 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 디메틸디클로로실란(DDS), 옥틸실란(OS), 헥사메틸 디실라잔(HMDS), 옥타메틸클로로테트라실록산, 폴리디메틸 실록산(PDMS) 2-아미노에틸-3-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, 3-우레이도프로필 트리 에톡시 실란 등 모든 유기계 실란으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 소수성 나노 실리카 입자는 1 중량% 미만으로 사용하게 되면 저장탄성률과 손실탄성률 등의 유변 특성을 본 발명의 목적에 부합하도록 조절하는 것이 매우 난해해지고, 용융 점도(melt flow)가 낮아져서 과도한 흐름이 발생하여 초기 접속 시 버블이 발생할 수 있으며, 경화 후 모폴로지가 견고하지 못하여 접착력과 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 20 중량%를 초과하여 사용하게 될 경우에는 칙소성(thixotropic)이 매우 높아져서 이방 전도성 필름 조성물의 용액 제조가 매우 힘들어지고, 접속 시 흐름성이 매우 낮아지게 되어 도전입자가 충분히 접촉되지 못하는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, 상기의 소수성 나노 실리카 입자는 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 1 내지 20 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 경화제는 에폭시용 열경화제이며, 상기 에폭시용 열경화제 로 종래에 통상적으로 사용되는 에폭시 경화용 타입의 열경화제이면 어느 것이든 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 산무수물계, 아민계, 이미다졸계, 히드라지드계, 양이온계 등 다양한 경화제로 이루어진 군에서 목적에 맞도록 각각 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 에폭시용 열경화제를 0.1 중량% 미만으로 사용하게 되면 요구되는 경화 시간 내에 충분한 경화 반응을 유발시킬 수 없게 되어 매우 미흡한 경화 물성 을 나타내게 되고, 15 중량% 초과하면 경화 반응 속도를 제어하기가 용이하지 않을 뿐만 아니라 경화물이 저분자량 위주로 형성되어 미흡한 초기 물성과 신뢰성을 나타낼 수 있다. 따라서, 에폭시용 열경화제는 본 발명의 에폭시 경화형 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 15 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 도전성 입자는 본 발명에 의한 이방 전도성 필름용 조성물에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러(filler)로 적용된다.
상기 도전성 입자로는 종래 공지되어 있는 도전성 입자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 형성하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 도금 코팅한 입자; 위에 절연입자를 추가로 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등에서 선택한 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 도전성 입자의 크기는, 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 2 내지 30 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
한편 본 발명의 구현예에 따른 각 이방 전도성 필름용 조성물의 조성에는 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적인 물성을 부여시켜주기 위해 중합방지제, 산화방지제, 열안정제, 경화촉진제, 커플링제 등의 기타 첨가제로 구성된 군에서 선택한 1종 이상을 추가로 전체 조성물에 대해서 0.01 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다.
상기 중합방지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 이상 사용할 수 있다. 또한, 열에 의해 유도되는 조성물의 산화반응 방지 및 열안정성을 부여해 주기 위한 목적으로 사용되는 상기 산화방지제로는 가지 친 페놀릭계 혹은 하이드록시 신나메이트계의 물질 등을 첨가할 수 있는데, 그 예로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로 신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로파노익 액시드 티올, 디-2,1-에탄다일 에스터 옥타데실, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 하이드로 신나메이트 (이상 Ciba사 제조), 2,6-디-터셔리-p-메틸페놀 등으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 경화촉진제로는 고상 이미다졸계 촉진제, 고상 및 액상 아민계 경화촉진제 등을 1종 이상 사용할 수 있으나. 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 커플링제로는 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시 실란 등으로 이루어진 실란계 커플링제 군에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으나. 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸에틸케톤에 분산된 아크릴 타입의 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지(AC-3355, Ganz) 15 중량%, 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤 공비 혼합 용매에 용해된 페녹시 수지(E-4275, JER) 30 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 당량이 약 500이고, 연화점이 약 55 ℃인 비스페놀-F형 에폭시 수지(YDF-2001, 국도화학) 20 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 10 중량%; 디메틸디클로로실란으로 표면처리 된 소수성 나노 실리카 입자(Aerosil R-972, Degussa) 10 중량% ; 열경화형 에폭시 경화제로서 고상 변성 이미다졸 경화제(PN-21, Aginomoto) 6 중량%; 경화 촉진 첨가제로서 고상 이미다졸 촉진제(EH-3293, Adeka) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란(KBE-402, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(23GNR5.0-MX, NCI사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
실시예
2
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸에틸케톤에 분산된 아크릴 타입의 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지(AC-3364, Ganz) 15 중량%, 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤 공비 혼합 용매에 용해된 페녹시 수지(PKFE, INCHEMREZ) 25 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 당량이 약 900이고, 연화점이 약 83 ℃인 비스페놀-F형 에폭시 수지(YDF-2004, 국도화학) 25 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 10 중량%; 디메틸디클로로실란으로 표면처리 된 소수성 나노 실리카 입자(Aerosil R-972, Degussa) 10 중량% ; 열경화형 에폭시 경화제로서 고상 변성 이미다졸 경화제(PN-21, Aginomoto) 6 중량%; 경화 촉진 첨가제로서 고상 이미다졸 촉진제(EH-3293, Adeka) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(KBE-403, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(23GNR5.0-MX, NCI사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
실시예
3
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지/반응성 에폭시 희석제/메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지가 50/35/15의 비율로서 혼합되어 있는 수지(RKB-1003, Reginous Kasei) 30 중량%, 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤 공비 혼합 용매에 용해된 페녹시 수지(PKHH, INCHEMREZ) 15 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서 는 당량이 약 880이고, 연화점이 약 85 ℃인 비스페놀-F형 에폭시 수지(4004P, JER) 20 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 10 중량%; 옥타메틸클로로테트라실록산으로 표면처리 된 소수성 나노 실리카 입자(Aerosil R-106, Degussa) 10 중량% ; 열경화형 에폭시 경화제로서 고상 변성 이미다졸 경화제(PN-31, Aginomoto) 6 중량%; 경화 촉진 첨가제로서 고상 이미다졸 촉진제(EH-3293, Adeka) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 플로필 트리메톡시 실란(KBM-403, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(23GNR5.0-MX, NCI사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
실시예
4
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지/반응성 에폭시 희석제/메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지가 30/30/40의 비율로서 혼합되어 있는 수지(RKB-2023, Reginous Kasei) 15 중량%, 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤 공비 혼합 용매에 용해된 페녹시 수지(E-4275, JER) 20 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 당량이 약 1,100이고, 연화점이 약 90 ℃인 비스페놀-F형 에폭시 수지(4005P, JER) 20 중량%, 당량이 약 216인 털트-부틸-카테콜 에폭시 수지(HP-820, DIC) 10 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 10 중량%; 옥틸실란으로 표면처리 된 소수성 나노 실리카 입자(Aerosil R-805, Degussa) 10 중량% ; 열경화형 에폭시 경화제로서 고상 변성 이미다졸 경화제(PN-31, Aginomoto) 6 중량%; 경화 촉진 첨가제로서 고상 이미다졸 촉진제(EH-3293, Adeka) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(KBE-403, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(AUELB-004A, Sekisui사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
실시예
5
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지/반응성 에폭시 희석제/메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지가 30/30/40의 비율로서 혼합되어 있는 수지(RKB-2023, Reginous Kasei) 25 중량%, 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤 공비 혼합 용매에 용해된 페녹시 수지(PKHH, INCHEMREZ) 20 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 당량이 약 2,300이고, 연화점이 약 108 ℃인 비스페놀-F형 에폭시 수지(4007P, JER) 23 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 13 중량%; 옥틸실란으로 표면처리 된 소수성 나노 실리카 입자(Aerosil R-805, Degussa) 10 중량% ; 열경화형 에폭시 경화제로서 양이온 경화 반응을 유도하는 아로마틱 설퍼늄 헥사플루오르 안티모네이트계 (San aid SI-60L, SANSHIN chemical) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 (KBM-403, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입 자(AULEB-004A, Sekisui사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
실시예
6
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지/반응성 에폭시 희석제/메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지가 40/20/40의 비율로서 혼합되어 있는 수지(RKB-2043, Reginous Kasei) 30 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 당량이 약 4,400이고, 연화점이 약 135 ℃인 비스페놀-F형 에폭시 수지(4010P, JER) 31 중량%, 당량이 약 216인 털트-부틸-카테콜 에폭시 수지(HP-820, DIC) 10 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 10 중량%; 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 표면처리 된 소수성 나노 실리카 입자(Aerosil R-812, Degussa) 10 중량% ; 열경화형 에폭시 경화제로서 양이온 경화 반응을 유도하는 아로마틱 설퍼늄 헥사플루오르 안티모네이트계 (San aid SI-60L, SANSHIN chemical) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 (KBM-403, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(AULEB-004A, Sekisui사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
비교예
1
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔 /메틸에틸케톤에 분산된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지(AC-3355, 간쯔) 15 중량%, 40 부피%로 메틸 에틸 케톤에 용해된 아크릴 수지(SG-80H, 후지쿠라화성) 10 중량%, 40 부피%로 톨루엔에 용해된 페녹시 수지(E-4275, JER) 15 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지(DER-331, DOW Chemical) 20 중량%, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (YDCN-500-80P, 국도화학) 15 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 10 중량%; 열경화형 에폭시 경화제로서 고상 변성 이미다졸 경화제(PN-21, Aginomoto) 6 중량%; 및 경화 촉진제로서 고상 이미다졸 촉진제(EH-3293, Adeka) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란(KBE-402, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(23GNR5.0-MX, NCI사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
비교예
2
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지/반응성 에폭시 희석제/메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어-쉘(core-shell) 공중합체 수지가 30/30/40의 비율로서 혼합되어 있는 수지(RKB-2023, Reginous Kasei) 25 중량%, 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤 공비 혼합 용매에 용해된 페녹시 수지(E-4275, JER) 20 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지(DER-331, DOW Chemical) 20 중량%, 크레졸 노볼락형 에 폭시 수지 (YDCN-500-80P, 국도화학) 15 중량%, 플루오렌계 에폭시 수지(BPEFG, 오사까가스) 11 중량%; 열경화형 에폭시 경화제로서 양이온 경화제인 아로마틱 설퍼늄 헥사플루오르 안티모네이트 (San aid SI-60L, SANSHIN chemical) 3 중량%; 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란(KBE-402, ShinEtsu) 1 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(AUELB-004A, Sekisui사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
상기의 실시예 및 비교예의 조합액은 도전성 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 상온(25 ℃)에서 60 분간 교반하였다. 상기의 조합액은 실리콘 이형 표면 처리된 폴리에틸렌 베이스 필름에 20 ㎛의 두께로 필름을 형성시켰으며, 필름 형성을 위해서 캐스팅 나이프(Casting knife)를 사용하였고, 필름의 건조 시간은 50 ℃에서 10 분으로 하였다.
이방 전도성 필름의 물성 및 신뢰성 평가
상기의 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 2로부터 제조된 이방 전도성 필름의 초기 물성 및 신뢰성을 평가하기 위해서 각각의 필름을 상온에서 1시간 방치시킨 후 ITO 유리(인듐틴옥사이드 유리)와 COF, TCP(Tape Carrier Package)를 이용하여 160℃, 1 초의 가압착 조건과 180℃, 5 초, 3 MPa의 본압착 조건으로 접속하였다. 각각의 시편은 7개씩 준비하였고, 이와 같이 제조된 시편을 이용하여 90°접착 력을 측정(ASTM D3330/D3330M-04)하였으며, 4 단자(probe) 측정 방법으로 접속저항(ASTM F43-64T)을 측정하였다. 또한 온도 85 ℃, 상대습도 85 %에서 1000 시간 조건으로 고온/고습 신뢰성 평가(ASTM D117)를 하였으며, -40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 조건을 1000 회 반복하는 열충격 신뢰성 평가(ASTM D1183)를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
한편, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 검증 평가로서 이방 전도성 필름 표면의 접촉각을 측정(ASTM D5628)하여 약 85 ~ 95 도 사이의 접촉각을 갖는 소수성의 표면 성질이 신뢰성에 미치는 영향을 검증하였고, 5 회 측정하여 평균을 내었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 이방 전도성 필름이 접속 공정에서의 주요 인자인 온도와 압력 조건에 따라 변화하는 거동을 관찰하기 위하여 열분석 기법(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 분당 10 ℃씩 온도를 상승시키면서 하중의 변화를 가할 때 저장 탄성률(Storage Modulus)과 손실 탄성률(Loss Modulus)의 변화를 측정(ASTM D4065, 4092)하였으며, 그 중 신뢰성과 연계시킬 수 있는 저장 탄성률의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(초기 접착력 및 접착 신뢰성 측정 결과)
비교항목
[
g
f
/
cm
]
|
초기 측정
|
고온/고습 신뢰성
평가 후 측정
|
열충격
신뢰성
평가 후 측정
|
실시예 1 |
919 |
862 |
894 |
실시예 2 |
892 |
817 |
875 |
실시예 3 |
863 |
800 |
829 |
실시예 4 |
920 |
889 |
897 |
실시예 5 |
911 |
868 |
899 |
실시예 6 |
935 |
901 |
912 |
비교예 1 |
783 |
650 |
704 |
비교예 2 |
854 |
743 |
799 |
상기 표 1의 90°초기 및 신뢰성 평가 후 접착력 측정 결과에서 나타난 것처럼, 본 발명의 실시예에 따른 당량이 약 300 ~ 5,000 사이이고, 중량 평균 분자량이 약 500 ~ 60,000 사이인 비스페놀 F계 에폭시 및/또는 페녹시 수지를 포함하고, 유기계 실란으로 표면 처리된 약 5 ~ 20 나노미터(nm)의 크기와 약 100 ~ 300 ㎡/g 비표면적을 갖는 소수성 나노 실리카 입자를 포함하는 이방 전도성 필름은 상기 수지 및 상기 실리카 입자를 사용하지 않는 종래의 이방 전도성 필름인 비교예에 비해 초기 접착력과 신뢰성 평가 후의 접착력 모두에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.
(초기 접속저항 및 접속 신뢰성 측정 결과)
비교항목
[Ω,
Ohm
]
|
초기 측정
|
고온/고습 신뢰성
평가 후 측정
|
열충격
신뢰성
평가 후 측정
|
실시예 1 |
0.70 |
1.33 |
1.21 |
실시예 2 |
0.74 |
1.30 |
1.19 |
실시예 3 |
0.69 |
1.29 |
1.24 |
실시예 4 |
0.71 |
1.38 |
1.25 |
실시예 5 |
0.65 |
1.42 |
1.33 |
실시예 6 |
0.60 |
1.35 |
1.20 |
비교예 1 |
0.75 |
1.87 |
1.58 |
비교예 2 |
0.77 |
1.90 |
1.49 |
상기 표 2의 접속 저항 측정 결과에서 나타난 것처럼 본 발명의 실시예에 따른 당량이 약 300 ~ 5,000 사이이고, 중량 평균 분자량이 약 500 ~ 60,000 사이인 비스페놀 F계 에폭시 및/또는 페녹시 수지를 포함하고, 유기계 실란으로 표면 처리된 약 5 ~ 20 나노미터(nm)의 크기와 약 100 ~ 300 ㎡/g 비표면적을 갖는 소수성 나노 실리카 입자를 포함하는 이방 전도성 필름은 초기 접속 저항과 신뢰성 평가 후의 접속 저항에서 모두 낮은 저항 값을 가짐을 알 수 있고, 이러한 결과에 따라 본 발명의 이방 전도성 필름은 종래의 상용화되어 있는 통상의 열가소성 수지와 아크릴계 또는 페녹시 수지 등으로만 이루어진 이방 전도성 필름에 비하여 거의 동등 내지는 우수한 초기 물성과 높은 신뢰성을 가짐을 확인할 수 있다.
(
접촉각
측정 결과)
비교항목
[°]
|
접촉각
[
Contact
Angle
]
|
실시예 1 |
89.4 |
실시예 2 |
91.0 |
실시예 3 |
89.1 |
실시예 4 |
90.3 |
실시예 5 |
90.4 |
실시예 6 |
91.9 |
비교예 1 |
82.9 |
비교예 2 |
80.7 |
상기 표 3의 접촉각 측정 결과에서 나타난 것처럼, 본 발명의 실시예에 따른 당량이 약 300 ~ 5,000 사이이고, 중량 평균 분자량이 약 500 ~ 60,000 사이인 비스페놀 F계 에폭시 및/또는 페녹시를 포함하고, 유기계 실란으로 표면 처리된 약 5 ~ 20 나노미터(nm)의 크기와 약 100 ~ 300 ㎡/g 비표면적을 갖는 소수성 나노 실리카 입자를 포함하는 이방 전도성 필름은 상기 수지를 사용하지 않는 비교예의 이방 전도성 필름에 비해 소수성이 강하므로 고온/고습 조건하에서 흡습이 더욱 일어나지 않게 되어 신뢰성 평가에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있으며, 그 신뢰성 결과는 상기의 표 1과 표 2에서 확인할 수 있다.
(
점탄성
측정 결과)
비교항목
[
G'
,
dyne
/㎠]
|
최저 저장 탄성률
|
최고 저장 탄성률
|
실시예 1 |
7.0 × 10E5 |
1.2 × 10E8 |
실시예 2 |
6.7 × 10E5 |
1.7 × 10E8 |
실시예 3 |
6.2 × 10E5 |
8.9 × 10E7 |
실시예 4 |
4.9 × 10E5 |
9.1 × 10E7 |
실시예 5 |
2.8 × 10E6 |
1.1 × 10E8 |
실시예 6 |
3.6 × 10E6 |
9.8 × 10E7 |
비교예 1 |
8.8 × 10E3 |
7.5 × 10E6 |
비교예 2 |
7.9 × 10E3 |
8.3 × 10E6 |
상기 표 4에 나타낸 유변 특성 측정 결과, 본 발명의 실시예에 따른 이방 전도성 필름은 비교예에 나타낸 기존의 이방 전도성 필름에 비하여 저장 탄성률(Storage Modulus, G')의 최저 범위가 10E4 ~ 10E6 [dyne/㎠] 사이인 유변 특성에 의하여 접속 시 흐름 특성을 디스플레이 패널 실장 시의 공정 조건 별로 조절하기가 용이하게 되어 접착력 및 접속 저항에서 우수한 초기 물성을 나타내고, 경화 반응이 일어난 후 최고 범위가 10E7 ~ 10E9 [dyne/㎠] 사이인 점탄성 특성으로 인하여 고온/고습 조건이나 열충격과 같은 고온 신뢰성 조건에서 팽창을 유발하지 않게 되어 신뢰성 평가에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있으며, 그 신뢰성 결과는 상기의 표 1과 표 2에서 확인할 수 있다.