KR100601091B1

KR100601091B1 - 동박적층판용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR100601091B1
Application number: KR1020040032927A
Authority: KR
Inventors: 김성우; 안현우; 민현성; 이용석; 구은회
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2006-07-14
Also published as: KR20050107999A; WO2005108488A1; JP4477627B2; JP2006526683A; TW200617100A

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 a) 평균에폭시 당량이 100∼500인 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지; b) 평균에폭시 당량이 100∼500인 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지; c) 브롬화된 페놀계 경화제; d) 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제; e) 이미다졸 화합물을 함유하는 경화촉진제; 및 f) 층상 실리케이트층에 유기물질이 결합되어 있는 유기 및 무기 충전제 형태의 나노클레이를 포함하는 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 접착제 조성물 및 이를 이용한 프리 프레그(Prepreg)와 동박 적층판(Copper Clad Laminate, CCL)을 제공한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 층상 실리케이트층에 유기물질이 결합되어 있는 유기 및 무기 충전제 형태의 나노클레이를 포함하여 뛰어난 내열성, 높은 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature), 우수한 난연성 및 기계적 물성을 나타내어 인쇄회로기판용 동박적층판의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

나노클레이, 동박적층판, 프리프레그

Description

동박적층판용 에폭시 수지 조성물{The epoxy resin composition for copper clad laminate}

본 발명은 동박적층판용 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노클레이(Nanoclay)를 충전제로 사용하여 우수한 난연성과 고내열성, 난연성, 기계적 물성을 만족하면서 탁월한 내열 특징을 가지는 인쇄 회로 기판(PCB)용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그(Prepreg) 및 동박 적층판에 관한 것이다.

현재는 정보통신 기술의 발달로 컴퓨터와 통신기기가 일체화된 고도의 통신 정보화가 이루어져가고 있다. 또한, 급속하게 보급되고 있는 휴대 전화, 개인용 컴퓨터 등의 전자기기는 소형화, 고성능화 됨에 따라 이들에 기본적으로 사용되는 인쇄 회로 기판은 다층화, 기판 두께의 감소, 통과 홀(Through-hole) 직경의 소형화 및 홀 간격의 감소 등에 의한 고밀도화가 진행되면서 더욱 높은 고온 신뢰성이 요구되어지고 있다.

더욱이, 핀-그리드 어레이(Pin-Grid Array)에서 볼-그리드 어레이(Ball-Grid Array)로의 전환이 마무리 됨에 따라, 리드-프리(Lead-free) 추세에 따른 프로세싱 온도의 추가상승은 불가피한 실정이다. 따라서, 기존의 높은 Tg 급보다 우수한 열 신뢰성(Thermal Reliability)를 가지는 기판 소재가 요구되어지고 있다.

이러한 요구에 맞춰서 반도체 팁(Tip)을 인쇄 회로 기판상에 직접 탑재시키고, 전체 조립품은 수지로 봉지하는 핀 격자 배열 또는 플라스틱 볼 격자 배열의 반도체 패키지가 많이 개발되었다. 반도체 패키지에 적용될 때, 인쇄 회로 기판은 선 결합이나 수지 밀봉의 제조공정 동안 170 ℃ 이상의 온도를 통과하게 된다. 따라서, 낮은 강도나 낮은 탄성률의 인쇄 회로 기판은 결합선의 접촉 불량이나 또는 수지 밀봉 후의 휨 또는 비틀림 등의 문제를 일으키게 된다. 170 ℃이상에서 강도 및 탄성률을 포함한 고온 특성을 향상시키기 위해서는, 반도체 패키지용 인쇄 회로 기판의 경우 높은 Tg를 가져야 하고, 또한 내열성, 기계적 물성, 및 난연성 등이 우수하여야 한다.

종래의 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 아민계 경화제와 경화촉진제의 사용이 일반적이다. 일본 특개평 10-240592호를 보면, 브롬화된 2 관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 외에 아민계 경화제와 경화촉진제를 사용하여 프리프레그(Prepreg) 및 동박접층판을 제조하였다. 이때, 브롬화된 에폭시 수지는 난연성 부여를 위해서 사용되며, 3관능성 이상의 다관능성 에폭시 수지는 내열성과 기계적 강도를 향상시키기 위해서 이용되어진다. 그러나, 이러한 에폭시 수지만으로는 열경화성 고분자 반응의 개시가 힘들기 때문에 주로 아민계 경화제를 사용하여, 에폭시 수지의 에폭시 반응기와 반응시키는 방법으로 경화시키고 있다. 이때, 에폭시 반응기와의 경화속도를 촉진시키기 위하여 이미다졸(imidazol) 등의 경화 촉매를 함께 사용한다. 또, 미국특허 제 5,308,895 호, 제5,508,328호와 같이, 이러한 수지 조성에 붕산(boric acid)을 첨가하여 경화속도 조절 및 경화 후의 경화밀도를 높임으로써 유리전이온도(Tg)을 향상시키는 방법도 있다.

하지만, 상기 방법들과 같이 아민경화제로서 디시안디아마이드(Dicyanamide)를 사용하는 경우에는 디시안디아마이드를 용해시키기 위하여 유독한 DMF(dimethylformamide) 혹은 NMP(N-methyl 2-pyrrolidone)를 사용해야 하는 단점이 있을 뿐 아니라, 수지의 저온 보관 시 석출의 위험성도 있다. 또한, 상기 방법으로 얻은 에폭시 수지는 접착력은 향상되는 반면, 흡습성이 높아져 내열성이 떨어지는 결점이 있고, 반도체 패키지 용도로의 높은 내열성을 만족시키지 못하고 있다.

반면에, 경화제로서 디시안디아마이드를 대신하여 다관능성 페놀 수지를 사용하면 낮은 흡습성 및 우수한 내전식성을 갖고, 또한 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 인쇄 회로 기판용 프리프레그 및 동박접층판을 제조할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 이러한 방법으로 제조한 프리프레그 및 동박접층판은 수지 매트릭스가 딱딱하여 부스러지기 쉬운 성질을 갖게 되어 외부의 물리적 충격에 쉽게 깨지게 되고, 동박 접착력 및 층간 접착력 등의 물성도 저하되는 단점이 있다.

또한, 경화제로서 디시안디아마이드나 다관능성 페놀 수지를 사용하였을 때 생기는 가장 큰 문제점은 반도체 패키지 용도에서 높은 내열성을 만족시키지 못하고 있다는 점이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 나노클레이를 충전제로 사용하여 낮은 흡습성 및 우수한 내열성, 고온 특성, 내전식성을 만족하면서 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 인쇄 회로 기판의 제조에 유용한 에폭시 수지 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 에폭시 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그와, 이를 이용하여 열적 및 기계적 물성이 우수한 인쇄회로기판용 동박적층판을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 평균에폭시 당량이 100∼500인 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지;

b) 평균에폭시 당량이 100∼500인 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지;

c) 브롬화된 페놀계 경화제;

d) 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제;

e) 이미다졸 화합물을 함유하는 경화촉진제; 및

f) 층상 실리케이트층에 유기물질이 결합되어 있는 유기 및 무기 충전제 형태의 나노클레이

를 포함하는 동박적층판용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 접착제 조성물을 유리섬유(glass fabric)에 함침하여 얻은 프리프레그를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 프리프레그가 1종 이상 적층되고, 이의 단면 또는 양 면에 1종 이상 적층된 동박을 포함하여 가열, 가압으로 일체화된 인쇄회로기판용 동박적층판을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 나노클레이를 충전제로 포함하여 낮은 흡습성 및 우수한 내열성, 고온 특성, 내전식성을 만족하면서 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 특징이 있다.

본 발명의 동박적층판용 에폭시 수지 접착제 조성물은 a) 평균에폭시 당량이 100∼500인 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지; b) 평균에폭시 당량이 100∼500인 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지; c) 브롬이 무게비로 40∼70% 함유된 페놀계 경화제; d) 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제; e) 이미다졸 화합물을 함유하는 경화촉진제; 및 f) 나노클레이를 포함한다.

일반적으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 조성물에서 여러 가지 물성을 균형 있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 이때, 당량이 100 이하인 에폭시를 사용하면, 가교밀도가 매우 높아져서 딱딱한 성질을 나타내고, 접착력도 떨어지게 되고, 당량이 1000 이상인 에폭시를 사용하면 접착력은 높아지는 대신에 유리전이온도가 떨어지게 되는 단점을 가지게 된다.

따라서, 본 발명에서는 모든 물성을 고르게 향상시키기 위해, 에폭시 수지 조성물 중의 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지로서 평균 에폭시 당량이 100∼500 범위인 것을 사용하며, 이것은 메틸셀로솔브(MCS), 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 용매에 용해시켜 사용한다. 상기 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지의 양은 전체 에폭 시 수지 100 중량부 당 20 내지 120 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지의 양이 20 중량부 미만이면 유리전이온도가 떨어지는 문제가 있고, 120 중량부를 초과하면 미반응 에폭시 수지 때문에 내열성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지의 일례를 들면 다음 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

또한, 본 발명에서 사용되는 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지는 평균 에 폭시 당량이 100 ∼ 500 범위 내의 것을 사용하며, 이역시 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지 100 중량부 당 10 내지 80 중량부로 사용한다. 이때, 상기 다관능성 에폭시 수지의 양이 10 중량부 미만이면 접착력이 저하되게 되고, 80 중량부를 초과하면 수지의 가교밀도가 증가하여 내열성이 향상될지라도 완전 경화 후 깨지기 쉬운 취성(Brittleness)을 지니게 된다.

또한, 본 발명에서 경화제로 사용되는 페놀계 경화제의 함량은 에폭시 당량 대비 0.5∼1.5의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 당량이 0.5보다 작을 경우, 미 반응 에폭시 관능기가 많이 남이 있어 유리전이 온도 및 남아 있는 에폭시 관능기의 반응을 위해 고온 혹은 장시간의 열을 공급해주어야 하는 문제점이 있고, 1.5를 초과할 경우 에폭시 관능기는 거의 모두 반응하여 없어지겠지만, 수분에 민감한 미반응 하이드록시(OH)기 때문에 흡습율 및 저장 안정성, 유전율 등이 나빠지는 단점이 생긴다.

이때, 브롬화된 페놀계 경화제는 브롬이 무게비로 40∼70% 함유된 페놀계 경화제를 사용한다. 상기 브롬화된 페놀계 경화제는 수지를 성형한 후, 제조된 동박적층판에 난연성을 부여하고 동시에 경화제로써 사용하기 위함이다. 상기 브롬화된 페놀계 경화제의 양은 에폭시 당량 대비 0.1 내지 0.7 의 범위인 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 에폭시 당량 대비 0.1 보다 작을 경우 난연성이 저하되는 문제가 있고, 0.7을 초과할 경우 Tg 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 상기 비스페놀 A형 노볼락 페놀계 경화제는 에폭시 수지의 에폭시 관 능기와 반응하여 경화반응이 진행되도록 하며, 그 함량은 에폭시 당량 대비 0.3 내지 1.0 범위가 바람직하다. 이때, 상기 그 함량이 에폭시 당량 대비 0.3 보다 작을 경우 Tg 및 내열성이 저하되는 문제가 있고, 1.0을 초과하면 미반응 경화제로 인하여 내열성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서 사용되는 브롬화된 페놀계 경화제의 일례를 들면 하기 화학식 3의 구조를 가지는 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA)를 사용할 수 있으며, 상기 비스페놀 A형 노볼락 페놀계 경화제의 예를 들면 하기 화학식 4의 구조를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 이미다졸 화합물을 함유하는 경화촉진제는 2-에틸-4메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 이소시아네이트-마스킹된 이미다졸 등이 사용 가능하며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 가능하다. 상기 이미다졸 화합물을 함유하는 경화촉진제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부 당 0.001 내지 4 중량부로 사용하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 사용하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만이면 경화가 효과적으로 촉진되지 못하며, 4 중량부를 초과하면 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 나빠진다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 충전제는 나노클레이를 사용하는 특징이 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

충전제(Filler)란 플라스틱에 배합하여 제품이나 가공성을 개선하는 재료로서 사용된다. 플라스틱에 대한 충전제의 사용효과는 입자형상, 즉 섬유상, 박편상, 혹은 구상에 따라서 플라스틱의 가공성 혹은 기계적, 전기적, 열적 성질 등이 상당히 달라진다. 충전제를 사용하는 목적은 기계적 특성의 향상이 주목적이며, 열팽창률의 감소, 경화수축률의 감소, 내마모성의 향상, 난연성의 향상 등의 역할을 하게 된다. 무기질 충전제로는 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등이 주로 사용되고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄 등이 많이 이용되어진다. 또한, 유기 및 무기질로는 나노클레이가 있다.

유-무기 하이브리드 나노복합체를 개발하는 데에 있어서는 고분자를 나노 크기를 갖는 무기 소재의 층간에 삽입시키거나 무기 소재를 고분자 내에 나노 크기로 분산시키는 과정을 반드시 거치게 된다. 이때 분자 제어기술을 이용하여 표면을 적절히 개질시킨 무기 소재를 사용한다고 하더라도 고분자 수지가 갖는 높은 점도와 낮은 확산속도로 인하여 통상적인 혼련 방법을 이용하여서는 나노 크기의 층간 삽입이나 분산은 고사하고 입자들의 거시적인 분산도 균일하게 되지 못하고 서로 엉키는 현상이 종종 나타나게 된다. 그러므로 나노복합체의 개발에는 이 부분이 애로사항(bottleneck)으로 작용하고 있으며, 다양한 방법들이 분산성을 향상시킬 목적으로 개발되고 있다. 이런 분산 방법들은 크게 층간 삽입법, In-situ법, Molecular composite 형성법, 그리고 초미립자 직접 분산법으로 나눌 수 있다. 상기 층간 삽입법은 무기층상물질의 층박리를 수행하여 한 층씩 고분자 중에 안정 분산시키는 방법이다. 이 방법은 기본적으로 층간삽입공정(Intercalation)과 층박리(Expoliation) 공정으로 분류한다. 층간삽입공정의 경우 무기층상소재 층간을 유기 친화제로 변성하여 단량체 혹은 고분자와의 친화력을 향상시킨다. 층간박리공정에는 중합법과 블렌드법이 있다. 중합법에는 단량체와 변성 클레이를 혼합하여 중합하는 것에 의해 고분자의 생성과 클레이의 층박리를 동시에 행한다. 블렌드법은 고분자와 변성 클레이를 블렌드하면서 층박리를 행하는 방법으로서 이축압출기에 의한 용융혼련이 주로 이용된다. 일반적으로 중합법에 의한 복합체의 물성이 우수한데 이것은 용융혼련시 알출기 구조 및 혼련 조건이 클레이의 층박리에 영향을 많이 미치고 완전한 층박리가 어렵기 때문인 것으로 사료된다. In-Situ법은 졸-겔법으로 대표되며, 사용되는 무기 알콕시 화합물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 TEOS(tetraethoxy silane) 등이 있다. 졸-겔법은 일반적으로 물을 촉매로 하는 경우가 많기 때문에 대량 생산에는 불리하나, 현재 연속적 방법 등이 개 발되고 있으며, 향후 유효한 나노-복합물(nano-composite) 제조법으로서 전망이 높다. 졸-겔법은 나노 입자의 형성과 중합이 동시에 일어나는 방법으로서 입자의 크기는 나노 입자의 종류에 따라 변화되지만 대게 1 내지 10nm의 범위에 존재한다. 이때 소량 나노 입자의 존재는 탄성율과 내열온도를 크게 향상시킨다. 또한 단량체와 고분자의 혼합용액 중에서 단량체를 중합시켜 이것을 나노 입자로 분산시키는 경우도 있다. 분자 복합(Molecular composite) 형성법은 PA, PET 등과 같은 유연한 고분자 중에 LCP 등의 강직성 고분자가 분자 차원 혹은 mixro fibrile 차원으로 분산시켜 복합체를 만드는 방법이다. 초미립자 직접 분산법은 초미립자의 표면을 변성시켜 고분자의 친화성을 증가시켜 응집이 없는 균일한 분산을 유도하는 방법이다.

이때, 판상구조인 나노클레이가 박리가 되면 고분자 매트릭스에 존재하여 나노클레이의 표면적이 분산방법에 따라 수십배에서 수천배까지 증가하게 되고, 판상구조의 특징인 배리어(barrier) 구조를 갖게 되므로 나노클레이는 기존의 고분자 소재에 비해 강도 및 경도, 내마모성, 내열성, 난연성 등 열적·기계적 성능과 가스 배리어성, 전기적 특성 등 기능성을 대폭 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 충전제로써 유기 및 무기질 구조인 나노클레이(Nanoclay)를 사용한다.

상기 나노클레이란 층상 실리케이트층에 유기물질이 결합되어 있는 유기 및 무기 충전제의 형태를 말한다.

기본적인 형태는 다음 화학식 5와 같이 몬트모릴론테(Montmorillonte: MMT) 로서, 이는 두개의 실리카 사면층(tetrahedral sheet)에 1개의 알루미나 또는 마그네시아로 이루어진 8면체층(octahedral sheet)의 구조를 가지며, 두께는 약 1nm가 된다. 이러한 층들이 적층되면, 층과 층 사이에 약 1nm 정도의 중간층이 생기고, 여기에 친수성이 강한 Na⁺, Ca²⁺와 같은 양이온들이 존재하여 음전하를 띠고 있는 옥사이드층의 전하를 상쇄시킨다. 층상에 존재하는 양이온들과 유기물의 교환 반응으로 여러 형태의 나노클레이가 존재하게 된다.

[화학식 5]

본 발명에서 사용되는 나노클레이는 상업적으로 생산되는 나노클레이를 사용할 수 있으며, 그 종류는 치환된 유기물에 의해 분류된다. 하기 화학식 6(Cloisite 30B), 화학식 7(Cloisite 93A) 및 화학식 8(Cloisite 20A)은 치환된 유 기물을 나타낸 것으로 본 발명의 나노클레이는 이를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식들에서, HT는 수소화된 우지(tallow)(~65% C18; ~30% C16; ~5% C14)이다.

상기 나노클레이의 함량은 에폭시 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부 범위가 바람직하며, 특히 1 내지 10 중량부가 좋다. 상기 나노클레이의 함량이 1 중량부 미만이면 내열성 및 기계적 물성에 영향을 미치지 못하고, 20 중량부를 초과하면 바니쉬의 점도가 증가하여 공정상에서 함침이 불가능해지는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 저장안정성, UV 차폐 등 여러 가지 물성을 향상시키기 위하여 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 그 종류에 특별히 한정되지는 않는다. 상기 첨가제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부 당 0.01 내지 7 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만이면 저장안정서, UV 차폐 효과 등이 향상되지 않고, 7 중량부를 초과하면 Tg, 내열성 등 다른 물성을 저하시키게 된다.

또한, 본 발명은 나노클레이를 충전제로 이용한 동박적층판용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 프리프레그 및 동박 적층판을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 상기한 동박적층판용 에폭시 수지 조성물의 각 성분을 혼합하여 바니쉬(Varnish) 상태로 제공하고, 여기에 유리섬유를 함침시킨 후, 100 ∼ 200 ℃에서 건조시켜 B-스테이지(stage) 상태인 프리프레그를 제조한다. 이때, 건조란 용매의 제거를 의미한다.

또한 본 발명은 원하는 수의 프리프레그를 서로 겹쳐진 복합체로 형성한 후, 이의 단면 또는 양면에 적어도 1 종의 금속박(바람직하게 동박)을 적층하여 겹치고, 150 ∼ 250 ℃의 온도로 1 ∼ 80 kgf/㎠의 압력에서 가열, 가압하여 일체화함으로써, 인쇄 회로 기판용 동박적층판을 제조한다.

이하, 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 표 1의 특성을 가지는 화합물을 사용하였고, 페놀계 경화제는 표 2의 특성을 가지는 화합물을 사용하였다.

	관능기 수	EEW	용매	제조사
N-673 B80(화학식 1)	Multi	215	MEK	Bakelite
N-865(화학식 2)	Multi	205	MEK	DIC

	OH-값	Br-함량	용매	제조사
VH-4290(화학식 3)	118	58%	MCS	강남화성
TBBPA(화학식 4)	272	-	-	Tosoh

실시예 1

평균에폭시 당량이 100∼500인 비스페놀 A형 에폭시 수지 70 g(DIC, N-865), 3관능성 이상의 다관능성 에폭시 수지(베이클라이트사, LER-673) 30 g, 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제 35 g(강남화성, VH-4290), 브롬화된 페놀계 경화제(Tosho, TBBPA) 40g, 이미다졸 화합물을 함유하는 경화 촉진제 0.5 g, 첨가제로서 산화방지제와 UV 안정제를 각각 1g, Cloisite 20A (Southern Clay Product) 4 g을 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%가 되게 용해시켜 바니쉬(Varnish)를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 Cloisite 20A (Southern Clay Product)를 Cloisite 30B (Southern Clay Product) 4 g로 대체하여 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%인 바니쉬(Varnish)를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 Cloisite 20A (Southern Clay Product)를 Na-MMT (Southern Clay Product) 4g로 대체하여 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%인 바니쉬(Varnish)를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 Cloisite 20A(Southern Clay Product)를 Cloisite 93A(Southern Clay Product) 4g로 대체하여 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%인 바니쉬(Varnish)를 제조하였다.

비교예 3

나노클레이를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬(Varnish)를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 주요 성분 및 그 함량은 하기 표 3에 나타내었고, 표 3에서 나열된 양의 단위는 g이다.

상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 바니쉬의 겔타임(Gelation Time)을 측정한 다음, 유리섬유(Glass fiber)를 제조된 바니쉬에 함침시켜 150℃에서 3 ∼ 8 분 동안 가열하여 프리프레그를 수득하였다.

상기 수득한 프리프레그 6장을 겹쳐놓고, 36 ㎛ 동박을 복합체의 양면에 겹치고, 190 ℃에서 150분 동안 20 kgf/cm²의 압력으로 가압하여 동박적층판을 형성하였다. 이와 같이 수득된 동박 적층판을 에칭 등의 과정을 거쳐 Tg, 내납성, 5% 중량 손실, 내열성 테스트를 실시하였고 그 결과는 표 4에 나타내었다. 물성 측정은 하기와 같이 실시하였다.

1) 유리전이온도(Tg) : TA사의 DSC(Q100)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다.

2) 5% 중량 손실 : TA사의 TGA(Q500)을 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다.

3) 내납성 : 제조된 동박 적층판을 가로 5 cm X 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 288℃에서 부유시켜 동박 또는 층간에서 Delamination 되는 시간을 측정하였다.

4) 내열성 : 에칭한 동박 적층판을 가로 5 cm X 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 후 121℃, 2기압에서 2시간 동안 방치한 한 다음 288℃의 땜납에서 10 초 동안 침지시켜 적층판의 외관을 육안으로 관찰하였다. 외관에서의 미즐링, 층간박리(Delamination) 등의 정도로 판단하였다.

(× : 아주나쁨, △ : 나쁨, ○ : 보통, ◎ : 좋음, ◎◎ : 아주 좋음)

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3
N-865	70	70	70	70	70
LER-673	30	30	30	30	30
VH-4290	35	35	35	35	35
TBBPA	40	40	40	40	40
이미다졸	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
첨가제	2	2	2	2	2
Closite 20A	4	-	-	-	-
Closite 30B	-	4	-	-	-
Na-MMT	-	-	4	-	-
Closite 93A	-	-	-	4	-
MCS	100	100	100	100	100

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3
바니쉬 겔타임(sec)	320	345	220	370	340
DSC Tg(℃)	183	182	185	170	187
TGA(5wt% loss,℃)	340	346	336	342	338
내납성(sec)	712	755	120	534	620
내열성	○	◎	×	△	△

	Na-MMT	Cloisite 93A	Cloisite 20A	Cloisite 30B
바니쉬 겔 타임	↓↓	↑	=	↓
바니쉬 점도	↑↑	=	↑	↑
접착력	↓↓	=	↓	=
수분 흡습율	↑↑	=	↑	↓
내열성	↓	=	↑	↑↑

상기 결과에서 살펴보면, 나노클레이의 종류에 따라 물성이 달라지는 것을 알 수 있다. Na-MMT를 사용한 비교예 1의 경우, Tg는 변함이 없으나 바니쉬 겔 타임이 빨라지고 내납성, 내열성 등이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었고, Cloisite 93A를 사용한 비교예 2의 경우는 내납성, 내열성 등은 비슷한 것을 알 수 있으나 Tg가 현저히 낮아짐을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 실시예 1과 같이 Cloisite 20A를 사용했을 경우는 Tg는 비슷하고 내납성, 내열성에서 향상된 것을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 Cloisite 30B를 사용했을 경우 내납성, 내열성에서 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.

[실험예 1]

상기에서 내납성, 내열성 등의 특성이 우수한 나노클레이인 Cloisite 30B에 대하여, 바니쉬를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 2와 동일한 방법과 함량으로 실시하되, Cloisite 30B의 양을 2g로 감량하여 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%인 바니쉬를 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 2와 동일한 방법과 함량으로 실시하되, Cloisite 30B의 양을 3g으로 감량하여 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%인 바니쉬를 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 2와 동일한 방법과 함량으로 실시하되, Cloisite 30B의 양을 5g으로 증량하여 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%인 바니쉬를 제조하였다.

상기 실시예 3 내지 5에 대하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 물성을 측정하였고, 그 조성 및 물성결과를 표 6, 7에 나타내었다.

	실시예				비교예 1
	3	4	2	5	비교예 1
N-865	70	70	70	70	70
LER-673	30	30	30	30	30
VH-4290	35	35	35	35	35
TBBPA	40	40	40	40	40
이미다졸	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
첨가제	2	2	2	2	2
Closite 30B	2	3	4	5	-
MCS	100	100	100	100	100

	실시예				비교예 1
	3	4	2	5	비교예 1
바니쉬 겔 타임(sec)	380	370	345	330	340
DSC Tg(℃)	185	183	182	176	187
TGA(5wt% loss,℃)	345	345	346	349	338
내납성(sec)	710	724	755	800	620
내열성	○	○	◎	◎	△

상기의 결과에서 살펴보면, 실시예 2 내지 5와 같이 Cloisite 30B의 양이 늘어감에 따라 바니쉬 겔타임은 빨라지고, 상기한 비교예 1에 비하여 Tg는 낮아지며, 내납성과 내열성은 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

[실험예 2]

Tg를 향상시키기 위하여 Br 함량을 낮춰가면서(TBBPA의 양을 줄이고 VH-4290의 양을 늘림) 실험을 하였다. 또한, 상기에서 내납성, 내열성 등의 특성이 우수한 나노클레이인 Cloisite 30B에 대하여, 바니쉬를 제조하였다.

실시예 6

평균에폭시 당량이 100∼500인 비스페놀 A형 에폭시 수지 70g(DIC, N-865), 3관능이상의 다관능성 에폭시 수지(베이클라이트사, LER-673) 30g, 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제 40g(강남화성, VH-4290), 브롬화된 페놀계 경화제(Tosho, TBBPA) 35g, 이미다졸 화합물을 함유하는 경화 촉진제 0.5g, 산화방지제 및 UV 안정제 각각 1g, Cloisite 30B (Southern Clay Product) 4g을 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%가 되게 용해시켜 바니쉬(Varnish)를 제조하였다.

실시예 7

평균 에폭시 당량이 100∼400 인 비스페놀 A형 에폭시 수지 70g(DIC, N-865), 3관능이상의 다관능성 에폭시 수지(베이클라이트사, LER-673) 30g, 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제 45g(강남화성, VH-4290), 브롬화된 페놀계 경화제(Tosho, TBBPA) 30g, 이미다졸 화합물을 함유하는 경화 촉진제 0.5g, 산화방지제 및 UV 안정제 각각 1g, Cloisite 30B (Southern Clay Product, Nanoclay) 4g을 MCS 용매에 비휘발성 물질이 64%가 되게 용해시켜 바니쉬(Varnish)를 제조하였다.

상기 실시예 6 및 7에 대하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 물성을 측정 하였고, 그 조성 및 물성결과를 표 8, 9에 나타내었다.

	실시예			비교예 1
	4	6	7	비교예 1
N-865	70	70	70	70
LER-673	30	30	30	30
VH-4290	35	40	45	35
TBBPA	40	35	30	40
이미다졸	0.5	0.5	0.5	0.5
첨가제	2	2	2	2
Closite 30B	4	3	4	-
MCS	100	100	100	100

	실시예			비교예 1
	4	6	7	비교예 1
바니쉬 겔 타임(sec)	345	350	360	340
DSC Tg(℃)	182	183	181	187
TGA(5wt% loss,℃)	346	349	355	338
내납성(sec)	755	746	750	620
내열성	◎	◎	◎	△

상기 결과에서 살펴보면, Br 함량에 따라 Tg, 내열성 등 물성의 변화는 없었지만, 상기한 비교예 1에 비해 물성이 현저히 우수함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 동박적층판용 에폭시 수지 조성물은 나노클레이를 충전제로 포함하여 기존의 동박적층판용 에폭시 수지 조성물보다 높은 내열성과 내납성, Tg, 우수한 기계적 물성을 나타내어 인쇄 회로 기판 제조용 프리프레그 및 동박적층판에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 인쇄회로기판(PCB)용 에폭시 수지 조성물은 동박과 같이 프레스하여 C-stage 상태로 사용되며, B-stage의 프리프레그와 같이 사용되어질 수 있다.

Claims

a) 평균에폭시 당량이 100∼500인 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지;

b) 평균에폭시 당량이 100∼500인 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지;

c) 브롬이 무게비로 40∼70% 함유된 브롬화된 페놀계 경화제;

d) 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제;

e) 이미다졸 화합물을 함유하는 경화촉진제; 및

f) 층상 실리케이트층에 유기물질이 결합되어 있는 유기 및 무기 충전제 형태의 나노클레이

를 포함하는 동박적층판용 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은

a) 평균에폭시 당량이 100∼500인 비스페놀 A형 노블락 에폭시 수지 20 내지 120 중량부;

b) 평균에폭시 당량이 100∼500인 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지 10 내지 80 중량부;

c) 브롬이 무게비로 40∼70% 함유된 브롬화된 페놀계 경화제를 에폭시 당량 대비 0.1 내지 0.7;

d) 비스페놀 A형 노블락 페놀계 경화제를 에폭시 당량 대비 0.3 내지 1.0;

e) 이미다졸 화합물을 함유하는 경화촉진제 0.001 내지 4 중량부; 및

f) 층상 실리케이트층에 유기물질이 결합되어 있는 유기 및 무기 충전제 형태의 나노클레이 0.1 내지 20 중량부

를 포함하는 동박적층판용 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 나노클레이는 하기 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 치환된 유기물을 포함하는 것인 동박적층판용 에폭시 수지 조성물.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 식들에서, HT는 수소화된 우지(tallow)이다.)
제 1항에 있어서, 상기 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노 에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이소시아네이트-마스킹된 이미다졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인 동박적층판용 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 에폭시 수지 100 중량부 당 0.01 내지 7 중량부의 첨가제를 더욱 포함하는 동박적층판용 에폭시 수지 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 유리섬유(glass fabric)에 함침하여 얻은 프리프레그.
제 6항의 프리프레그가 1종 이상 적층되고, 이의 단면 또는 양면에 1종 이상 적층된 동박을 포함하여 가열, 가압으로 일체화된 동박적층판.