JP5508330B2 - 硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及びシリカ成分を含むエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、例えば、銅めっき層等が表面に形成される硬化体を得るために用いられるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板に関する。

従来、多層基板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。

例えば、下記の特許文献１には、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、イミダゾールシランにより表面処理されたフィラーとを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記フィラーの表面には、イミダゾール基が存在する。該イミダゾール基は、硬化触媒及び反応起点として作用する。このため、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を高めることができる。また、特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物が、接着剤、封止材、塗料、積層材及び成形材等の密着性が必要な用途に有用であることが記載されている。

下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、Ｓｉ原子及びＮ原子が直接結合していないイミダゾールシランとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、該エポキシ樹脂組成物の硬化物の半導体チップに対する接着性が高いこと、並びに硬化物の耐湿性が高いため、ＩＲリフロー後でも、硬化物が半導体チップ等から剥離し難いことが記載されている。

また、下記の特許文献３には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。上記シリカはイミダゾールシランにより処理されており、かつ上記シリカの平均粒子径は５μｍ以下である。上記エポキシ樹脂組成物を硬化させ、次に粗化処理することにより、多くの樹脂をエッチングしなくても、シリカを容易に脱離させることができる。このため、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、硬化物と銅めっきとの接着性を高くすることができる。

特開平９−１６９８７１号公報 特開２００２−１２８８７２号公報 ＷＯ２００７／０３２４２４号公報

上記のような熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化体の表面には、銅等の金属からなる配線が形成されることがある。近年、このような硬化体の表面に形成される配線の微細化が進行している。すなわち、配線の幅方向の寸法（Ｌ）と、配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）とを示すＬ／Ｓが、より一層小さくされてきている。このため、硬化体の線膨張率をより一層小さくすることが検討されている。従来、硬化体の線膨張率を小さくするために、一般的には、熱硬化性樹脂組成物にシリカ等の充填材が多く配合されていた。

しかしながら、シリカを多く配合した場合、シリカが凝集しやすかった。従って、粗化処理の際に、凝集したシリカがまとまって脱離し、表面粗さが大きくなることがあった。

特許文献１〜３に記載の熱硬化性樹脂組成物には、フィラー又はシリカ等の無機充填材がイミダゾールシランにより表面処理されている成分が含有されている。このような表面処理された無機充填材を用いた場合でも、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが小さくならないことがあった。

本発明の目的は、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板を提供することにある。

本発明によれば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、硬化促進剤を含有しないか、又は前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して硬化促進剤を３．５重量部以下で含有し、前記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、前記シリカ成分における前記シリカ粒子１ｇ当たりの前記シランカップリング剤の表面処理量Ｂ（ｇ）が、下記式（Ｘ）により算出されるシリカ粒子１ｇ当たりの値Ｃ（ｇ）に対して１０〜８０％の範囲内にある、エポキシ樹脂組成物が提供される。

Ｃ（ｇ）／シリカ粒子１ｇ＝［シリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］ ・・・式（Ｘ）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、前記シリカ成分が１０〜４００重量部の範囲内で含有される。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面では、前記硬化剤は、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物、活性エステル化合物及びシアネートエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の別の特定の局面では、前記硬化促進剤は、イミダゾール化合物である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、前記硬化促進剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の特定の局面では、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、イミダゾールシラン化合物が０．０１〜３重量部の範囲内でさらに含有される。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の別の特定の局面では、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、有機化層状珪酸塩が０．０１〜３重量部の範囲内でさらに含有される。

本発明に係るプリプレグは、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物が、多孔質基材に含浸されているプリプレグである。

また、本発明によれば、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグが予備硬化され、次に粗化処理された硬化体であって、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である、硬化体が提供される。

本発明に係るシート状成形体は、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグ、又は前記エポキシ樹脂組成物もしくは前記プリプレグが予備硬化され、次に粗化処理された硬化体が、シート状に成形されているシート状成形体である。

本発明に係る積層板は、本発明に従って構成されたシート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。

本発明に係る積層板のある特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。

本発明に係る多層積層板は、積層された複数の本発明のシート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。

本発明に係る多層積層板のある特定の局面では、最表層の前記シート状成形体の外側の表面に積層された金属層がさらに備えられる。

本発明に係る多層積層板の他の特定の局面では、前記金属層は、回路として形成されている。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径１μｍ以下のシリカ粒子が、上記特定の量のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分を含むため、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が予備硬化され、次に粗化処理された硬化体の表面を模式的に示す部分切欠正面断面図である。 図２は、図１に示す硬化体の表面に金属層が形成された状態を示す部分切欠正面断面である。 図３は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

本願発明者らは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子が上記特定の量のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含む組成の採用により、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

具体的には、シリカ成分における上記シリカ粒子１ｇ当たりの上記シランカップリング剤の表面処理量Ｂ（ｇ）が、下記式（Ｘ）により算出されるシリカ粒子１ｇ当たりの値Ｃ（ｇ）に対して１０〜８０％の範囲内にあることが、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくするために極めて重要な要件であることを見出した。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有する。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、任意成分として、硬化促進剤を含有する。エポキシ樹脂組成物に含まれる成分を以下説明する。

（エポキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物である。

上記エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。該エポキシ基の数は、２以上であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記エポキシ樹脂には、エポキシ樹脂の誘導体及びエポキシ樹脂の水添物も含まれる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂（１）、脂環族エポキシ樹脂（２）、脂肪族エポキシ樹脂（３）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（４）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（５）、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂（６）又はポリエステル型エポキシ樹脂（７）等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに、上記芳香族エポキシ樹脂（１）として、ナフタレン、ナフチレンエーテル、ビフェニル、アントラセン、ピレン、キサンテン又はインドールなどの芳香族環を主鎖中に有するエポキシ樹脂等を用いることができる。また、インドール−フェノール共縮合エポキシ樹脂又はフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等を用いることができる。さらに、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族化合物からなるエポキシ樹脂等を用いることができる。

上記脂環族エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−ｍ−ジオキサン、又はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。

上記脂環族エポキシ樹脂（２）の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。

上記脂肪族エポキシ樹脂（３）としては、例えば、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、又は長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記長鎖ポリオールは、ポリオキシアルキレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことが好ましい。また、上記ポリオキシアルキレングリコールのアルキレン基の炭素数は２〜９の範囲内にあることが好ましく、２〜４の範囲内にあることがより好ましい。

上記グリシジルエステル型エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル又はダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。

上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、又はｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が挙げられる。

上記グリシジルアクリル型エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。上記ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

上記ポリエステル型エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。該ポリエステル樹脂は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。

上記エポキシ樹脂として、上記（１）〜（７）のエポキシ樹脂の他に、以下に示すエポキシ樹脂（８）〜（１１）を用いてもよい。

上記エポキシ樹脂（８）としては、例えば、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、又は共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の部分水添物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。上記エポキシ樹脂（８）の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂（９）としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内に有するブロック共重合体であって、炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記（１）〜（９）のエポキシ樹脂の構造中に、ウレタン結合が導入されたウレタン変性エポキシ樹脂、又はポリカプロラクトン結合が導入されたポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂（１１）としては、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂（１１）の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル社製の商品名「オンコートＥＸシリーズ」等が挙げられる。

また、上記エポキシ樹脂として、可撓性エポキシ樹脂が好適に用いられる。可撓性エポキシ樹脂の使用により、硬化体の柔軟性を高めることができる。

上記可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体の部分水添物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化した化合物、ウレタン変性エポキシ樹脂、又はポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに、上記可撓性エポキシ樹脂としては、ダイマー酸もしくはダイマー酸の誘導体の分子内にエポキシ基が導入されたダイマー酸変性エポキシ樹脂、又はゴム成分の分子内にエポキシ基が導入されたゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ゴム成分としては、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン又はアクリルゴム等が挙げられる。

上記可撓性エポキシ樹脂は、ブタジエン骨格を有することが好ましい。ブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂の使用により、硬化体の柔軟性をより一層高めることができる。また、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、硬化体の伸度を高めることができる。

上記エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂及びトリアジン核を骨格にもつ３価のエポキシ樹脂を用いてもよい。該ビフェニル型エポキシ樹脂としては、フェノール化合物の水酸基の一部をエポキシ基含有基で置換し、残りの水酸基を水酸基以外の水素などの置換基で置換した化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の使用により、硬化体の線膨張率を効果的に低くすることができる。

上記ビフェニル型エポキシ樹脂は、下記式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。この好ましいビフェニル型エポキシ樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。

上記式（８）中、ｔは１〜１１の整数を示す。

（硬化剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれている硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることができれば特に限定されない。硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。

上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。

上記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン化合物又は芳香族アミン化合物等が挙げられる。

上記鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン又はポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。

上記環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、又は３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。

上記芳香族アミン化合物としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、又はα，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記アミン化合物として、３級アミン化合物を用いてもよい。３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又は１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。

上記アミン化合物から合成される化合物の具体例としては、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物又はケチミン化合物等が挙げられる。

上記ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。上記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸又はヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

上記ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記アミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。上記マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。

また、上記ケチミン化合物としては、例えば、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物等が挙げられる。

上記アミン化合物から合成される化合物の他の具体例としては、上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物又はアクリル系化合物とから合成される化合物等が挙げられる。

上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物又はクロレンド酸無水物等が挙げられる。

上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、イオン性熱潜在性カチオン重合触媒又は非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。

上記イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、６フッ化アンチモン、６フッ化リン又は４フッ化ホウ素等を対アニオンとする、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩又はベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。

上記非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、Ｎ−ベンジルフタルイミド又は芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。

上記光潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、イオン性光潜在性カチオン重合開始剤又は非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。

上記イオン性光潜在性カチオン重合開始剤の具体例としては、オニウム塩類又は有機金属錯体類等が挙げられる。上記オニウム塩類としては、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン又は４フッ化ホウ素等を対アニオンとする、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩又は芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。上記有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体又はアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。

上記非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤の具体例としては、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン又はＮ−ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられる。

上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂又はアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール化合物として、これらの誘導体を用いてもよい。フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤として上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記フェノール化合物の使用により、硬化体の耐熱性及び寸法安定性を高めることができ、さらに硬化体の吸水性を低くすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、粗化処理された硬化体の表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚをより一層小さくすることができる。

上記硬化剤として、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）の内のいずれかで表されるフェノール化合物がより好適に用いられる。この場合には、硬化体の表面の表面粗さをさらに一層小さくすることができる。

上記式（１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。

上記式（２）中、ｍは０〜５の整数を示す。

上記式（３）中、Ｒ３は下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は下記式（５ａ）、下記式（５ｂ）又は下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ５は下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表される基を示し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。

なかでも、上記式（３）で表されるフェノール化合物であって、上記式（３）中のＲ４が上記式（５ｃ）で表される基である、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができ、かつ、硬化体の線膨張率及び吸水性をより一層低くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をより一層高めることができる。

上記硬化剤は、下記式（７）で示される構造を有するフェノール化合物であることが特に好ましい。この場合には、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができ、かつ硬化体の線膨張率及び吸水性をより一層低くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をさらに一層高めることができる。

上記式（７）中、ｓは１〜１１の整数を示す。

上記活性エステル化合物としては、例えば、芳香族多価エステル化合物等が挙げられる。活性エステル化合物を用いた場合には、活性エステル基とエポキシ樹脂との反応時にＯＨ基が生成されないため、誘電率及び誘電正接に優れた硬化体を得ることができる。上記活性エステル化合物の具体例は、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている。

上記活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ」及び「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」等が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン化合物としては、脂肪族系ベンゾオキサジン樹脂又は芳香族系ベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、例えば、四国化成学工業社製の商品名「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」及び「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」等が挙げられる。

上記シアネートエステル樹脂として、例えばノボラック型シーネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂及び一部がトリアジン化されたプレポリマーなどを用いることができる。シアネートエステル樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。

上記マレイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及びこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記オリゴマーは、上述したマレイミド化合物の内のモノマーであるマレイミド化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。

なかでも、上記マレイミド化合物は、ポリフェニルメタンマレイミド及びビスマレイミドオリゴマーの内の少なくとも一方であることがより好ましい。上記ビスマレイミドオリゴマーは、フェニルメタンビスマレイミドと、４，４−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたオリゴマーであることが好ましい。これらの好ましいマレイミド化合物の使用により、硬化体の線膨張率をさらに一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をさらに一層高くすることができる。

上記マレイミド化合物の市販品としては、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）及びビスマレイミドオリゴマー（大和化成社製、商品名「ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈ」）等が挙げられる。

上記大和化成社製のＢＭＩ−２３００は低分子量のオリゴマーである。上記大和化成社製のＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈは、ジアミノジフェニルメタンをアミン硬化剤として用いた縮合物であり、分子量が高い。上記ＢＭＩ−２３００にかえて、上記ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈを用いた場合、硬化体の破断強度及び破断点伸度を高くすることができる。ただし、上記ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈを用いた場合、上記ＢＭＩ−２３００を用いた場合と比較して、硬化体の線膨張率が低くなりやすい。

上記硬化剤は、フェノール化合物、活性エステル化合物及びベンゾオキサジン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、粗化処理の際に、樹脂成分が悪影響を受け難い。

上記硬化剤として、活性エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を用いた場合には、誘電率及び誘電正接により一層優れた硬化体を得ることができる。活性エステル化合物は、芳香族多価エステル化合物であることが好ましい。芳香族多価エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接にさらに一層優れた硬化体を得ることができる。

硬化剤として活性エステル化合物を用いた場合には、誘電率及び誘電正接にさらに一層優れ、かつ微細配線形成性に優れているという効果が得られる。このため、例えば、エポキシ樹脂組成物をビルドアップ用絶縁材料として用いた際に、特に高周波領域での信号伝送に優れるという効果が期待できる。

上記硬化剤は、フェノール化合物は、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物、活性エステル化合物及びシアネートエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、粗化処理の際に、樹脂成分が悪影響をより一層受け難い。具体的には、粗化処理の際に、硬化体の表面が粗くなりすぎることなく、シリカ成分を選択的に脱離させて、微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に、表面粗さが非常に小さい、微細な凹凸を形成できる。なかでも、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。

ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物又はシアネートエステル樹脂の使用により、電気特性、特に誘電正接に優れており、かつ強度及び線膨張率にも優れており、しかも吸水率が低い硬化体を得ることができる。

上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の分子量が大きいと、硬化体の表面に、微細な粗面を形成しやすい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、微細な粗面を形成するのに影響する。ただし、硬化剤の重量平均分子量の方が、エポキシ樹脂の重量平均分子量よりも、微細な粗面を形成するのに大きく影響する。硬化剤の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましい。硬化剤の重量平均分子量の好ましい上限は、１５０００である。硬化剤の重量平均分子量が大きすぎると、膨潤処理及び粗化処理により、樹脂がエッチングされ難くなったり、レーザー穴あけ加工の際に樹脂を充分に除去できなかったりすることがある。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量及び上記硬化剤の当量が大きいと、硬化体の表面に微細な粗面を形成しやすい。さらに、硬化剤が固体であり、かつ硬化剤の軟化温度が６０℃以上であると、硬化体の表面に微細な粗面を形成しやすい。

上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤は１〜２００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。硬化剤の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂が充分に硬化しないことがある。硬化剤の含有量が多すぎると、エポキシ樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は１４０重量部である。

（硬化促進剤）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。本発明では、硬化促進剤は任意成分である。本発明で用いられる硬化促進剤は特に限定されない。

上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが好ましい。上記硬化促進剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

さらに、上記硬化促進剤としては、トリフェノルホスフィンなどのホスフィン化合物、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記硬化促進剤は０〜３．５重量部の範囲内で含有される。すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有しないか、又は硬化促進剤を含有する場合には上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、硬化促進剤を３．５重量部以下で含有する。

本発明では、硬化促進剤を添加しなくても、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。ただし、硬化促進剤を添加しない場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が十分に進行せずにＴｇが低くなったり、硬化体の強度が充分に高くならなかったりすることがある。従って、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することがより好ましい。

上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．００１重量部、より好ましい下限は０．０１重量部、更に好ましい下限は０．５重量部である。上記硬化促進剤の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂が充分に硬化しないことがある。

上記硬化剤促進剤の含有量が多すぎると、反応開始点が多くなることから、樹脂組成物を硬化させても分子量が十分大きくならなかったり、エポキシ樹脂の架橋が不均一になったりすることがある。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという問題もある。

メカニズムは明確ではないが、上記硬化促進剤の含有量が多くなると、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなりやすい。このため、上記硬化促進剤の含有量の上限は３．５重量部、好ましい上限は１．５重量部である。

（シリカ成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面よりされているシリカ成分が含まれている。シリカ成分は１種のみ用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、粗化処理された硬化体に、微細な粗面を形成できる。また、硬化物の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。上記シリカ粒子の平均粒子径の好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい下限は３００ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。

上記シリカ粒子の平均粒子径が大きすぎると、粗化処理の際に、シリカ成分が脱離し難くなる。また、粗化処理された硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合に、脱離しなかったシリカ成分と樹脂成分との空隙に、めっきが潜り込むことがある。このため、金属層が回路の場合、該回路に不具合が生じるおそれがある。

特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、活性エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いた場合、粗化処理によりシリカ成分の周辺の樹脂成分は削れにくい。この場合には、シリカ粒子の平均粒子径が１μｍよりも大きいと、シリカ成分がより一層脱離し難くなるので粗化接着強度が低くなりやすい。

本発明では、上記シリカ成分における上記シリカ粒子１ｇ当たりの上記シランカップリング剤の表面処理量Ｂ（ｇ）が、下記式（Ｘ）により算出されるシリカ粒子１ｇ当たりの値Ｃ（ｇ）に対して１０〜８０％の範囲内にある。すなわち、本発明では、上記シリカ粒子１ｇ当たりの上記シランカップリング剤の表面処理量Ｂ（ｇ）が、シリカ粒子１ｇ当たりの値Ｃ（ｇ）に対して１０〜８０％の範囲内にあるように、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されたシリカ成分が用いられる。シリカ粒子１ｇ当たりの上記値Ｃは、例えば、シリカ粒子１ｇ当たりのシランカップリング剤の理論添加量と呼ばれることがある。

Ｃ（ｇ）／シリカ粒子１ｇ＝［シリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］ ・・・式（Ｘ）

また、上記シランカップリング剤の最小被覆面積は、下記式（Ｙ）により求めることができる。

最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）＝６．０２×１０^２３×１３×１０^−２０／シランカップリング剤の分子量 ・・・式（Ｙ）

平均粒子径が１μｍ以下であっても、シランカップリング剤により表面処理されていないシリカ粒子を用いた場合、該シリカ粒子が凝集しやすい。

これに対し、本発明では、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子が、上記特定の量のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が含有されているため、シリカ成分が凝集し難い。このため、エポキシ樹脂組成物中でのシリカ成分の分散性を高めることができる。

メカニズムは明確ではないが、表面処理量が少なすぎると、シリカ成分と樹脂との界面密着性が不足する。このため、粗化処理により樹脂が削れやすくなり、硬化体の表面の表面粗さが大きくなる傾向がある。また、表面処理量が多すぎると、シランカップリング剤により樹脂とシリカ成分の界面密着性が高くなりすぎる傾向がある。このため、粗化処理により樹脂が削れにくくなり、粗化接着強度が低くなる。本発明では、シランカップリング剤の表面処理量を適性範囲に設計することで、粗化処理後の硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、従って微細配線の形成性に適している硬化体を得ることができることを初めて見出した。さらに、本発明では、シリカ成分と樹脂の界面密着性が最適範囲に設計されているため、粗化処理後に硬化体の表面の表面粗さが非常に小さいにもかかわらず、粗化接着強度が高い硬化体を得ることが可能である。すなわち、粗化処理された硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる。

上記シリカ粒子１ｇ当たりの上記シランカップリング剤の表面処理量Ｂ（ｇ）が、シリカ粒子１ｇ当たりの値Ｃ（ｇ）に対して１０％より小さい場合には、硬化物の表面が粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなる。メカニズムは明確ではないが、シランカップリング剤による被覆面積が少ないことから、シリカ成分と樹脂との界面密着性が得られず、粗化処理された際にシリカが脱落しやすくなり、表面粗さが大きくなることに起因すると考えられる。シランカップリング剤による被覆面積が少ないと、硬化体の吸水性が低下し、絶縁信頼性に問題が出る可能性も考えられる。

上記シリカ粒子１ｇ当たりの上記シランカップリング剤の表面処理量Ｂ（ｇ）が、シリカ粒子１ｇ当たりの値Ｃ（ｇ）に対して８０％より大きい場合には、粗化接着強度が低くなる。粗化処理では、予備硬化体の表面の樹脂成分を除去することにより、表面にシリカ成分がある程度露出したり、シリカ成分と樹脂成分との接着界面が無くなったりする。これにより、シリカ成分が脱離することで粗面が形成される。

このメカニズムは明確ではないが、シランカップリング剤による被覆面積が多すぎると、シリカ粒子と樹脂との界面密着性が高くなり、シリカ成分が脱離する程度まで粗化処理をすると、樹脂成分の表層より深いところまで樹脂成分の劣化が進行して、粗化接着強度が低くなることに起因すると考えられる。

上記シリカ粒子の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。

平均粒子径の異なる複数種類のシリカ粒子が用いられてもよい。細密充填を考慮して、粒度分布の異なる複数種類のシリカ粒子を用いることが好ましい。この場合には、例えば部品内蔵基板のような流動性の要求される用途に、上記エポキシ樹脂組成物を好適に使用できる。また、上記シリカ成分とは別に、平均粒子径が数１０ｎｍのシリカ粒子の使用により、エポキシ樹脂組成物の粘度を高くしたり、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性を制御したりすることができる。

上記シリカ粒子の最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、粗化処理の際に、シリカ成分がより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化体の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。

特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、活性エステル化合物又はベンゾオキサジン化合物を硬化剤として用いた場合には、予備硬化物の表面から予備硬化物内に粗化液が浸透し難く、シリカ成分が比較的脱離し難い。しかし、最大粒子径が５μｍ以下のシリカ成分の使用により、シリカ成分を無理なく脱離させることができる。硬化体の表面にＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成する場合、絶縁信頼性を高めることができるので、シリカ粒子の最大粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。なお、「Ｌ／Ｓ」とは、配線の幅方向の寸法（Ｌ）／配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）を示す。

上記シリカ粒子の形状は特に限定されない。シリカ粒子の形状としては、例えば球状又は不定形状等が挙げられる。粗化処理の際に、シリカ成分がより一層脱離しやすいため、シリカ粒子は球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。

上記シリカ粒子の比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ^２／ｇ未満であると、硬化体の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、例えば粗化処理された硬化体と金属層との接着性が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

上記シリカ粒子としては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。

上記合成シリカは、イオン性不純物を含んでいることが多い。純度が高いことから、溶融シリカが好適に用いられる。シリカ粒子は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして用いられてよい。シリカスラリーの使用により、エポキシ樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。

上記シランカップリング剤として、一般的なシラン化合物を用いることができる。上記シランカップリング剤として、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン及びイミダゾールシランからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。また、シラザンのようなアルコキシシランによりシリカ粒子を表面処理してもよい。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シリカ粒子を上記シランカップリング剤により表面処理することにより、上記シリカ成分を得た後、該シリカ成分を樹脂組成物に添加してもよい。また、樹脂組成物に、上記シリカ粒子と上記シランカップリング剤とを添加した後、樹脂組成物を混合してもよい。この樹脂組成物の混合により、上記シリカ粒子が上記シランカップリング剤により表面処理される。

上記シリカ粒子を上記シランカップリング剤により表面処理し、シリカ成分を得た後、該シリカ成分を樹脂組成物に添加することが好ましい。この場合には、シリカ成分の分散性をより一層高めることができる。

上記シリカ粒子をシランカップリング剤により表面処理する方法としては、例えば、以下の第１〜第３の方法が挙げられる。

第１の方法として、乾式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、シリカ粒子にシランカップリング剤を直接付着させる方法等が挙げられる。乾式法では、ミキサーにシリカ粒子を仕込んで、攪拌しながらシランカップリング剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱によりシランカップリング剤とシリカ粒子とを脱水縮合させることにより、上記シリカ成分を得ることができる。得られたシリカ成分は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用されてもよい。

第２の方法として、湿式法が挙げられる。湿式法では、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。次に、加熱によりシラン化合物とシリカとを脱水縮合させることにより、上記シリカ成分を得ることができる。

第３の方法として、シリカ粒子を含むシリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法が挙げられる。得られたシリカ成分は、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用されてもよい。

未処理のシリカ粒子を用いた場合、エポキシ樹脂組成物を硬化させても、シリカ粒子がエポキシ樹脂と複合化されない。上記シリカ粒子が上記特定の量のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分を用いた場合、エポキシ樹脂組成物を硬化させると、シリカ成分がエポキシ樹脂と複合化される。このため、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが高くなる。すなわち、未処理のシリカ粒子ではなく、上記シリカ粒子が上記シランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分をエポキシ樹脂組成物に含ませることにより、硬化体のガラス転移温度Ｔｇを高くすることができる。

上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記シリカ成分は１０〜４００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部対して、上記シリカ成分の含有量のより好ましい下限は２５重量部、さらに好ましい下限は４３重量部、より好ましい上限は２５０重量部、さらに好ましい上限は１５０重量部である。上記シリカ成分の含有量が少なすぎると、粗化処理の際に、シリカ成分の脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、粗化処理された硬化体と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。上記シリカ成分の含有量が多すぎると、粗化処理された硬化体が脆くなりやすく、かつ硬化体と金属層との接着強度が低下することがある。

（有機化層状珪酸塩）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩を含有することが好ましい。

有機化層状珪酸塩を含むエポキシ樹脂組成物では、シリカ成分の周囲に、有機化層状珪酸塩が存在する。このため、膨潤処理及び粗化処理の際に、予備硬化物の表面に存在するシリカ成分がより一層脱離しやすくなる。これは、有機化層状珪酸塩の層間又は有機化層状珪酸塩と樹脂成分との間のナノオーダーの無数の界面に、膨潤液又は粗化液が浸透するとともに、エポキシ樹脂とシリカ成分との界面にも、膨潤液又は粗化液が浸透するためと推定される。ただし、シリカ成分が脱離しやすくなするメカニズムは、明らかではない。

上記有機化層状珪酸塩とは、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト又はハロイサイト等の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が挙げられる。有機化層状珪酸塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト又はノントロナイト等が挙げられる。

上記有機化層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が好適に用いられる。

上記有機化層状珪酸塩の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂組成物中での有機化層状珪酸塩の分散性を高めることができる。

上記有機化層状珪酸塩の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。

上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記有機化層状珪酸塩は０．０１〜３重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記有機化層状珪酸塩の含有量が少なすぎると、シリカ成分を脱離しやすくする効果が不足することがある。上記有機化層状珪酸塩の含有量が多すぎると、膨潤液又は粗化液の浸透する界面が多くなりすぎて、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが比較的大きくなりやすい。特に、エポキシ樹脂組成物が封止剤用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の含有量が多すぎると、膨潤液又は粗化液の浸透速度が早くなるため、粗化処理により硬化体の表面の表面粗さが変化する速度が速すぎて、膨潤処理又は粗化処理の処理時間を充分に確保できないことがある。

上記有機化層状珪酸塩を用いなかった場合には、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さはより一層小さくなる。シリカ成分と有機化層状珪酸塩との配合比率の調整により、粗化処理された硬化物の表面粗さを制御できる。

（添加され得る他の成分）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、イミダゾールシラン化合物を含有することが好ましい。イミダゾールシラン化合物の使用により、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。

上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記イミダゾールシラン化合物は０．０１〜３重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記イミダゾールシラン化合物の含有量が上記範囲内であると、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、硬化体と金属層との粗化接着強度をより一層高くすることができる。上記イミダゾールシラン化合物の含有量のより好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は２重量部、更に好ましい上限は１重量部である。上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記硬化剤の含有量が３０重量部を超える場合には、上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記イミダゾールシラン化合物は０．０１〜２重量部の範囲内で含有されることが特に好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、上記エポキシ樹脂に加えて、必要に応じて、該エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂が含有されていてもよい。

上記共重合可能な樹脂は特に限定されない。上記共重合可能な樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。上記共重合可能な樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、エポキシ基、イソシアネート基又はアミノ基などの官能基により、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた樹脂等が挙げられる。上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

エポキシ基によりポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｇｌｙ」等が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン樹脂は特に限定されない。上記ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基もしくはシクロヘキシル基などのアリール基骨格を有する置換基がオキサジン環の窒素に結合された樹脂、又はメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基もしくはシクロヘキシレン基などのアリーレン基骨格を有する置換基が２つのオキサジン環の窒素間に結合された樹脂等が挙げられる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂との反応により、硬化物の耐熱性を高くしたり、吸水性及び線膨張率を低くしたりすることができる。

なお、ベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマー、又はベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマーがオキサジン環の開環重合によって高分子量化された樹脂は、上記ベンゾオキサジン樹脂に含まれる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂類、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤又は着色剤等の添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱可塑性樹脂類の具体例としては、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂又はフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂類は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記熱硬化性樹脂類としては、ポリビニルベンジルエーテル樹脂、又は二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物等が挙げられる。上記二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーとクロロメチルスチレンとの反応による得られる反応生成物の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｓｔ」等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂類は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類を用いる場合、上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類の含有量の好ましい下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類の含有量が少なすぎると、硬化体の伸びや靭性が充分に高められないことがある。上記熱可塑性樹脂類又は上記熱硬化性樹脂類の含有量が多すぎると、硬化体の強度が低下することがある。

（エポキシ樹脂組成物）
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。該エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記エポキシ樹脂と、上記硬化剤と、上記シリカ成分と、必要に応じて配合される硬化促進剤及び有機化層状珪酸塩等の他の成分とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、例えば適当な溶剤に溶解された後、用いられてもよい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されない。エポキシ樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の使用により、粗化処理された硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、上記エポキシ樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。

硬化体の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法、及びセミアディティブ法などによって硬化体と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、本発明のエポキシ樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、導電性めっき層と硬化体との接合信頼性を高めることができる。また、粗化処理された硬化体の表面に形成されたシリカ成分の抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁信頼性を高めることができる。さらに、シリカ成分の抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁信頼性を高めることができる。よって、信頼性の高い微細な配線を形成できる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求されるパッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることができる。

（プリプレグ）
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグである。

上記多孔質基材は、上記エポキシ樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。

（硬化体）
本発明のエポキシ樹脂組成物又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグを予備硬化（半硬化）させることにより、予備硬化物を得ることができる。得られた予備硬化物を粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。

得られた予備硬化物は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。本明細書において、「予備硬化物」には、半硬化物から、完全な硬化状態である硬化物までの範囲を意味する。

本発明の硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。

金属層が形成される硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、上記エポキシ樹脂組成物又は上記プリプレグを予備硬化させ、予備硬化物を得る。適度に予備硬化させるためには、上記エポキシ樹脂組成物又は上記プリプレグを加熱し、予備硬化させることが好ましい。

上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化させる際の加熱温度は、１３０〜１９０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱温度が１３０℃よりも低いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。加熱温度が１９０℃よりも高いと、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。その結果、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる。

予備硬化時の動的粘弾性装置により測定されたガラス転移温度をＴｇ（１）、最終硬化時の動的粘弾性装置により測定されたガラス転移温度をＴｇ（２）としたときに、Ｔｇ（１）／Ｔｇ（２）は０．６以上であることが好ましい。すなわち、硬化体は、上記Ｔｇ（１）／Ｔｇ（２）が０．６以上であるように硬化されていることが好ましい。上記Ｔｇ（１）／Ｔｇ（２）が０．６以上であると、粗化処理後かつ最終硬化後の硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。

上記エポキシ樹脂組成物を予備硬化させる際の加熱時間は、３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分よりも短いと、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面の凹凸が大きくなる傾向がある。加熱時間は、生産性の観点から１時間以下であることが好ましい。

得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理される。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化体は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、粗化処理に長時間を要し、更に硬化体と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記粗化処理の温度が低すぎると、粗化処理に長時間を要し、更に硬化体と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面にシリカ成分が脱離した形状の孔が形成されにくくなる。

図１に、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が予備硬化され、次に粗化処理された硬化体の表面を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示すように、硬化体１の表面１ａに、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂが形成されている。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物では、上記シリカ粒子が上記特定の量のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が含有されているため、シリカ成分の分散性に優れている。従って、粗化処理された硬化体１には、シリカ成分の凝集物の脱離による大きな孔が形成され難い。よって、硬化体１の強度が局所的に低下し難く、硬化体と金属層との接着強度を高めることができる。また、硬化体１の線膨張率を低くするために、シリカ成分の含有量を多くすることができ、シリカ成分の含有量が多くても、硬化体１の表面に微細な複数の孔１ｂを形成できる。ただし、孔１ｂは、シリカ成分が数個程度、例えば２〜１０個程度まとまって脱離した孔であってもよい。

また、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの近傍では、図１に矢印Ａを付して示す部分の樹脂成分が必要以上に多く削られていない。特に、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、活性エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いた場合、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの表面では、樹脂成分が比較的多く削られやすい。しかし、特定の上記シリカ成分を用いた場合には、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、活性エステル化合物又はベンゾオキサジン構造を有する化合物を硬化剤として用いても、樹脂成分が必要以上に多く削られない。このため、硬化体１の強度を高めることができる。

上記のようにして得られた粗化処理された硬化体の表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚは３．０μｍ以下であることが好ましい。上記硬化体の表面の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。上記硬化体の表面の十点平均粗さＲｚは、２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。上記算術平均粗さＲａが大きすぎたり、上記十点平均粗さＲｚが大きすぎたりすると、硬化体の表面に形成された配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めることができる。

硬化体の表面に形成された複数の孔の平均径は、５μｍ以下であることが好ましい。複数の孔の平均径が５μｍより大きいと、硬化体の表面にＬ／Ｓが小さい配線を形成することが困難なことがあり、かつ形成された配線間が短絡しやすくなる。

上記粗化処理された硬化体には、必要に応じて、公知のめっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したりした後、電解めっきを施すことができる。これにより、硬化体の表面に金属層としてのめっき層を形成できる。

図２に、粗化処理された硬化体１の表面に、めっき処理により金属層２が形成された状態を示す。図２に示すように、金属層２は、硬化体１の表面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。また、シリカ成分の脱離により形成された孔１ｂの近傍では、樹脂成分が必要以上に多く削られていないため、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。

上記シリカ成分の平均粒子径が小さいほど、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。平均粒子径が１μｍのシリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が用いられているため、孔１ｂを小さくすることができ、従って、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。このため、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓを小さくすることができる。

Ｌ／Ｓが小さい銅等の配線を硬化体１の表面に形成した場合、配線の信号処理速度を高めることができる。例えば、信号が５ＧＨｚ以上の高周波であっても、硬化体１の表面粗さが小さいので、硬化体１と金属層２との界面での電気信号の損失を小さくすることができる。

Ｌ／Ｓが、６５μｍ／６５μｍよりも小さい場合、特にＬ／Ｓが４５μｍ／４５μｍよりも小さい場合、シリカ粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが好ましい。また、Ｌ／Ｓが１３μｍ／１３μｍよりも小さい場合、シリカ粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物では、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ粒子が上記特定の量のシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分が含有されているため、表面粗さのばらつきが小さく、例えば、Ｌ／Ｓが１３μｍ／１３μｍ程度の微細な配線を、硬化体の表面に形成できる。また、配線間の短絡を生じることなく、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍ以下の微細な配線を、硬化体の表面に形成できる。このような配線が形成された硬化体では、安定的に、かつ小さい損失で、電気信号を伝送することができる。

上記金属層を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。

上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。

（シート状成形体、積層板及び多層積層板）
本発明に係るシート状成形体は、上記エポキシ樹脂組成物、上記プリプレグ、又は上記エポキシ樹脂組成物もしくは上記プリプレグを硬化させた硬化体が、シート状に成形されているシート状成形体である。

なお、本明細書において、「シート」とは、厚さや幅は限定されず、板状の形状を有するものであり、シートにはフィルムも含まれる。「シート状成形体」には、接着性シートが含まれる。

上記エポキシ樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、エポキシ樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、エポキシ樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。

本発明に係る積層板は、上記シート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。

本発明に係る多層積層板は、積層された上記シート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。多層積層板では、最表層のシート状成形体の外側の表面に積層された金属層がさらに備えられていてもよい。

上記積層板のシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。また、多層積層板の積層されたシート状成形体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。

上記積層板又は多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、シート状成形体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。

図３に本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図３に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。

なお、搬送の補助、ごみの付着又は傷の防止等を目的として、上述したシート状成形体又は積層板の表面には、フィルムが積層されてもよい。

上記フィルムとしては、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム又はポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、離型性を高めるために離型処理されていてもよい。

上記離型処理の方法としては、シリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等を上記フィルム中に含有させる方法、上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法、又はシリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等の離型性を有する物質を上記フィルムの表面に塗布する方法等が挙げられる。上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法としては、上記フィルムの表面にエンボス加工などを施す方法等が挙げられる。

上記フィルムを保護するために、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルム又はＰＰフィルムなどの保護フィルムが上記フィルムに積層されていてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。

（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＲＥ−３１０Ｓ」）

（硬化剤）
ビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、重量平均分子量約１０，２００、軟化点１２０℃以上、上記式（７）で表されるフェノール化合物に相当する）
活性エステル化合物（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、固形分６５ｗｔ％のトルエン溶液）

（硬化促進剤）
イミダゾール（１）（四国化成工業社製、商品名「２ＰＮ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール）
イミダゾール（２）（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）

（イミダゾールシラン化合物）
イミダゾールシラン（日鉱金属社製、商品名「ＩＭ−１０００」）

（有機化層状珪酸塩）
トリオクチルメチルアンモニウム塩で化学処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」）

（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）

（シリカ成分）
シリカ粒子（平均粒子径０．３μｍ、比表面積１８ｍ^２／ｇ）と、アミノシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９０３」）とをシリカ粒子１ｇ当たりの表面処理量が下記の表１に示す値となるように配合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）をさらに添加し、４０℃で２時間撹拌した後、２日間放置した。このようにして、シリカ粒子が、アミノシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分（１）〜（６）の５０重量％ＤＭＦスラリー（シリカ成分（１）〜（６）５０重量％と、ＤＭＦ５０重量％とを含む）を得た。

シリカ粒子（平均粒子径０．３μｍ、比表面積１８ｍ^２／ｇ）と、エポキシシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）とをシリカ粒子１ｇ当たりの表面処理量が下記の表２に示す値となるように配合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）をさらに添加し、４０℃で２時間撹拌した後、２日間放置した。このようにして、シリカ粒子が、エポキシシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分（７）〜（１２）の５０重量％ＤＭＦスラリー（シリカ成分（７）〜（１２）５０重量％と、ＤＭＦ５０重量％とを含む）を得た。

（実施例１）
シリカ成分（２）の５０重量％ＤＭＦスラリー４６．４５ｇと、ＤＭＦ１０．４３ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。その後、イミダゾール（１）（（四国化成工業社製、商品名「２ＰＮ−ＣＮ」）０．２２ｇをさらに添加し、完全に均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。

次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＲＥ−３１０Ｓ」）１９．２４ｇを添加し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌し、溶液を得た。得られた溶液に、ビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）２３．６８ｇを添加し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌して、エポキシ樹脂組成物を調製した。

離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られたエポキシ樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で１２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。次に、樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、樹脂シートの一次硬化物を作製した。

（実施例２〜１５及び比較例１〜１１）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表３〜６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂シートの未硬化物及び樹脂シートの一次硬化物を作製した。なお、エポキシ樹脂組成物がイミダゾールシランを含有する場合には、該イミダゾールシランは、硬化剤とともに添加した。

（硬化体Ａの作製）
得られた樹脂シートの未硬化物を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、１５０℃で６０分予備硬化させ、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層体を得た。その後、予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）銅めっき処理をした。

（ａ）膨潤処理：
８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層体を入れて、１５分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

（ｂ）過マンガン酸塩処理：
８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、１５分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された硬化体を得た。得られた硬化体を、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄した後、純粋でさらに洗浄した。

（ｃ）銅めっき処理：
次に、ガラスエポキシ基板上の粗化処理された硬化体に、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。

硬化体の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化体を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記硬化体を４０の℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、硬化体を５分間処理した。

次に、上記硬化体を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化体を揺動させながら実施した。

次に、無電解めっき処理された硬化体に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化体を１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、銅めっき層が形成された硬化体Ａを得た。

（硬化体Ｂの作製）
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１８０℃で１時間加熱し、更に硬化させ、硬化体Ｂを得た。

（評価）
（１）誘電率及び誘電正接
得られた上記未硬化物を８枚重ね合わせて、厚み４００μｍの積層体を得た。得られた積層体をギアオーブン内で１７０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱し、硬化させ、硬化体を得た。１５ｍｍ×１５ｍｍの平面形状を有するように裁断した。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層体の誘電率及び誘電正接を測定した。

（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体Ｂを、３ｍｍ×２５ｍｍの平面形状を有するように裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０^−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２３〜１００℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２６０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体Ｂを５ｍｍ×３ｍｍの平面形状を有するように裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。

（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記硬化体Ｂを１０×８０ｍｍの平面形状を有するように裁断し、試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）および破断伸び率（％）を測定した。

（５）粗化接着強度
上記銅めっき層が形成された硬化体Ａの銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅めっき層と硬化体との接着強度を測定し、得られた測定値を粗化接着強度とした。

（６）算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ
上記めっき層が形成された硬化体Ａを得る際に、めっき層が形成される前の粗化処理された硬化体を用意した。走査型レーザー顕微鏡（品番「１ＬＭ２１」、レーザーテック社製）を用いて、１００μｍ^２の測定領域における粗化処理された硬化体の表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。

（７）銅接着強度
ＣＺ処理銅箔（ＣＺ−８３０１、メック社製）に、樹脂シートの一次硬化物を真空中でラミネートし、１８０℃で１時間加熱し、一次硬化物を硬化させ、銅箔付き硬化体を得た。その後、銅箔の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、銅箔と硬化体との接着強度を測定し、測定された接着強度を銅接着強度とした。

（８）体積抵抗率
得られた上記硬化体Ｂを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状を有するように裁断し、厚み５０μｍの試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを１３４℃、３ａｔｍ及び２時間のＰＣＴ条件に暴露した。暴露後の試験サンプルの体積抵抗率を、高抵抗率計（三菱化学社製、商品名「ハイレスターＵＰ」）にＪボックスＵタイプを接続して測定した。

結果を下記の表３〜６に示す。

１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層

Claims (16)

1. エポキシ樹脂組成物又は該エポキシ樹脂組成物が多孔質基材に含浸されているプリプレグが予備硬化され、次に粗化処理された予備硬化体を最終硬化させた硬化体であって、
   前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子がシランカップリング剤により表面処理されているシリカ成分とを含有し、
   前記エポキシ樹脂組成物が、硬化促進剤を含有しないか、又は前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して硬化促進剤を３．５重量部以下の含有量で含有し、
   前記シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、
   前記シリカ成分における前記シリカ粒子１ｇ当たりの前記シランカップリング剤の表面処理量Ｂ（ｇ）が、下記式（Ｘ）により算出されるシリカ粒子１ｇ当たりの値Ｃ（ｇ）に対して１０〜８０％の範囲内にあり、
   予備硬化時の動的粘弾性装置により測定されたガラス転移温度をＴｇ（１）、最終硬化時の動的粘弾性装置により測定されたガラス転移温度をＴｇ（２）としたときに、Ｔｇ（１）／Ｔｇ（２）が０．６以上であるように予備硬化されかつ最終硬化されている、硬化体。
   Ｃ（ｇ）／シリカ粒子１ｇ＝［シリカ粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］ ・・・式（Ｘ）
2. 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、前記シリカ成分を１０〜４００重量部の範囲内で含有する、請求項１に記載の硬化体。
3. 前記硬化剤が、ビフェニル構造を有するフェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物、活性エステル化合物及びシアネートエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１または２に記載の硬化体。
4. 前記硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化体。
5. 前記硬化促進剤が、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項４に記載の硬化体。
6. 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、イミダゾールシラン化合物を０．０１〜３重量部の範囲内でさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化体。
7. 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、有機化層状珪酸塩を０．０１〜３重量部の範囲内でさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化体。
8. 前記エポキシ樹脂組成物が、多孔質基材に含浸されているプリプレグが予備硬化され、次に粗化処理された硬化体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化体。
9. 粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である粗化処理された予備硬化体を最終硬化させた硬化体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化体。
10. 前記予備硬化の後、かつ前記粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化体が、シート状に成形されている、シート状成形体。
12. 請求項１１に記載のシート状成形体と、該シート状成形体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える、積層板。
13. 前記金属層が、回路として形成されている、請求項１２に記載の積層板。
14. 積層された複数の請求項１１に記載のシート状成形体と、該シート状成形体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える、多層積層板。
15. 最表層の前記シート状成形体の外側の表面に積層された金属層をさらに備える、請求項１４に記載の多層積層板。
16. 前記金属層が、回路として形成されている、請求項１４または１５に記載の多層積層板。

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