JP6511614B2 - 金属と樹脂の複合材 - Google Patents

Description

本発明は、表面の少なくとも一部に樹脂部材が接合されている金属部材を含む金属物品、および金属物品の製造に好適な樹脂部材ならびにこれらの製造方法に関する。

電子機器に使用されるプリント配線板やフレキシブルプリント配線板に用いられる積層体においては、高性能化に対する要求が高まっている。回路の微細化が進む中、配線板を形成する導体の薄膜化とその表面の平滑化を図る必要がある。また、高周波信号回路では、表皮効果と呼ばれる回路表面近傍を電流が流れる現象があり、導体表面の粗さが伝送損失の増大を招いていることも、導体と絶縁材料界面の平滑化が求められる理由となっている。

また、電子機器部品、部材においても導体となる金属箔、金属板の薄膜化、薄肉化が要求され、一方で折り曲げ、プレスなどの厳しい加工条件に耐える積層体が求められ、金属箔、金属板と樹脂部材との接合強度の向上が課題となっている。

フレキシブルプリント配線板においては、耐熱性の高いポリイミド樹脂フィルムの上に銅メッキで導体層を形成した基材や、銅箔を接着した基材が広く使用されている。フレキシブルプリント配線板基材の製造において、ポリイミドフィルム上に電解銅めっきで十分な厚さの導体層を形成する時には、Niを主成分とするバリア層の形成、銅スパッタや無電解銅めっき層または触媒付与において、密着性向上のためにシランカップリング剤を塗布する事が一般的に行われている。特許文献１（特開２０１０−４２５６４号公報）では、真空乾燥したポリイミドフィルムにシランカップリング剤を塗布し、Niを主成分とするバリア層をスパッタリングで形成した後、銅の導体層をスパッタリングやめっきにより形成する方法が開示されている。特許文献２（特開２００７−２９０００３号公報）には、ポリイミド樹脂の自己支持体（キュア工程の前段階の半硬化状態）にシランカップリング剤を塗布した後に、加熱してイミド化を完成すると同時に、カップリング剤が無機酸化物層を形成してフィルム表面を変性することにより、触媒の付与やめっき層の密着性が向上すると記載されている。しかし、これらのめっき導体層の密着性は、テープ剥離に耐えられるレベルで、まだ不十分である。特許文献３（特開２００８−３１４４８号公報）には、特定の化学構造を持ったポリイミドフィルムにプラズマ処理して、金属箔にアミノ基またはメルカプト基などの官能基を有するシランカップリング剤を塗布して熱プレスすることにより、高い接着強度が得られることが開示されているが、適用出来るポリイミドフィルムに制約がある。

プリント配線板の積層体においても、シランカップリング剤が適用されている。特許文献４（特開２００４−２５８３５号公報）では、絶縁樹脂組成物中の官能基と化学反応するシランカップリング剤で金属箔を処理して、優れた密着性を得ることが可能となると記載されている。金属箔に処理するシランカップリング剤として、絶縁樹脂組成物中のエポキシ基と化学反応するアミノ基を有するものが例示されている。但し、適用される金属箔の表面粗さが、Rzが2.0μm以下と定義されているので、この出願の技術ではアンカー効果の寄与もあると考えられる。

一方、金属箔に最適に化学吸着するシランカップリング剤の官能基については、検討されていない。

食品、化粧品、医薬品などの日用品やリチウムイオン電池などの包装材においては、バリア性を高めるために金属箔と樹脂フィルムを積層したものが使用されている。特許文献５（特開２０１０−１４９３８９号公報）では、強浸透性内容物が作用しても当初の優れたラミネート性が確保でき、各層間のラミネート強度が低下しないために設けた耐浸透性接着層の形成において、イソシアネート基を有する化合物に金属アルコキシドを添加することが開示されている。ここでは、金属アルコキシドの一つとして、シランカップリング剤が例示されている。無機酸化物層を蒸着した樹脂フィルムの蒸着薄膜層上に積層された耐浸透性接着層では、イソシアネート基を有する化合物と金属アルコキシドが、反応性官能基がなくなるまで3次元的に架橋反応が進み、ネットワークを形成するので、樹脂フィルム上の無機酸化物層とオレフィン系樹脂からなるシーラント層に強固に接着すると記載されている。特許文献６（特開２００８−７７９３０号公報）では、リチウ電池用包材において、アルミニウム箔上にコーティング層を設けて、電解質の溶媒の高い浸透力によって生じるアルミニウム箔と熱融着性フィルム層間の剥離を防ぎ、電解液を構成するリチウム塩の加水分解により生じるフッ酸によるアルミニウムの劣化を防ぐと記載されている。このコーティング層を構成する希土類元素系酸化物ゾルの添加剤またはカチオン性ポリマーの架橋剤としてシランカップリング剤の使用が例示されている。希土類元素系酸化物ゾルがアルミニウム箔に作用して密着性が向上し、カチオン性ポリマーのアミン配位子の窒素原子と希土類元素系酸化物ゾルが錯形成することで密着性が向上するとしている。

銅合金は、電気伝導性、熱伝導性が優れているため、圧延材、展伸材、箔材、およびメッキ材として、電気・電子部品に広く使用されている。銅合金は、配線材料として欠くことのできない材料で、銅配線と、主に樹脂からなる絶縁層とを複合化した電子回路基板（プリント配線基板）が電子機器に使用されている。プリント配線基板には、ガラス繊維にエポキシ樹脂等の樹脂材料を含浸して硬化させたような柔軟性のない材料を絶縁層に用いたリジッドプリント配線基板と、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムなどの薄く柔軟性のある樹脂材料を絶縁層として用いたフレキシブルプリント配線基板（以下、ＦＰＣと呼ぶ）とがある。

いずれのプリント基板においても、樹脂材料と銅配線の接合力を高める必要があり、多様な技術が提案されている。例えば、ＦＰＣに使用する基材として、樹脂フィルムの片面または両面に銅箔を接着・接合したFCCL（Flexible Copper Clad Laminate）が知られており、樹脂フィルムと銅箔との接着・接合強度を向上するために、銅箔の表面を粗化し、その粗面の凹凸に接着剤または加熱した樹脂面を密着させる方法（アンカー効果）が使われている。

しかし、高周波信号においては、表皮効果と呼ばれる効果により、信号が配線の表面層を流れるため、銅箔表面に凹凸があると伝送距離が長くなり、伝送損失が大きくなる。このため、ＦＰＣの重要特性である伝送損失において、低い伝送損失を達成するには、銅箔表面の平滑性が高いことが求められる。そこで、平滑な表面を有する銅箔と樹脂材料とを高い強度で接合できる方法が求められている。

特許文献７（特開２０１１−９１０６６号公報）には、樹脂硬化物を絶縁層にした回路基板において、特に平滑な表面を有する銅配線層と絶縁層との高接着性を得るために、銅配線層表面に存在する酸化銅層を錫、亜鉛、クロム、コバルトおよびアルミなどの他の金属の酸化物および／または水酸化物で置換または被覆し、該酸化物および水酸化物層と共有結合するシラノール基を有するアミン系シランカップリング剤またはその混合物の層を設け、更にこの上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層を形成して、絶縁層の樹脂硬化物に含有されたビニル基との間に共有結合を形成した回路基板（多層配線板）が開示されている。

回路基板の製造方法としては、銅表面の酸化銅層を、メッキ、スパッタまたは蒸着などにより、錫、亜鉛、クロム、コバルトおよびアルミなどの金属酸化物および／または水酸化物層で置換または被覆すること、この金属酸化物および水酸化物層がシランカップリング剤と金属層間の接着力を高めること、アミン系シランカップリング剤層中の残存シラノール基とビニル系シランカップリング剤層のシラノール基とが共有結合を生じること、更にビニル系シランカップリング剤の炭素−炭素不飽和二重結合が絶縁層中のビニル化合物と共有結合を生じること、絶縁層の樹脂硬化物を加圧、加熱下で硬化させることを含むものが開示されている。
この回路基板は、構成が複雑であり、また製造工程が煩雑である。

特許文献８（特開２０１０−１３１９５２号公報）には、ポリエステル系樹脂であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のベースフィルムと銅などの導電層の間にシランカップリング剤を介在させたフレキシブル積層板が開示されている。シランカップリング剤の加水分解官能基が水と反応してシラノール基となって銅などの金属と結合し、有機官能基がＰＥＮと反応により結合すると記載されている。また、シランカップング剤を塗布したベースフィルムにスパッタ法で銅合金を積層し、更に銅メッキして導電層を形成する積層工程が開示されている。

特許文献９（特開２０１４−２７０４２号公報）、特許文献１０（特開２０１４−２７０５３号公報）、特許文献１１（特開２０１４−２５０９５号公報）および特許文献１２（特開２０１４−２５０９９号公報）には、表面を粗面化されていない銅またはアルミニウムの金属材料、またはその金属材料に銀、ニッケル、クロメートのメッキをしたメッキ材に対し、シランまたはチタンカップリング剤で表面処理を行った表面処理済み金属材料が開示されている。さらに、その表面処理済み金属材料にポリエステル構造を持つ液晶ポリマー（以下、ＬＣＰと呼ぶ）フィルムを熱圧着して、またはポリマーを射出成形して接合する複合体の製造方法が開示されている。金属またはそのメッキ材の表面処理をするためのカップリング剤としては、窒素を含む官能基を有するカップリング剤、すなわちアミン系シランまたはチタンのカップリング剤が好ましく、金属に良く付着し、ピール強度（剥離強度）が高く、効果的であると記載されている。

特許文献１３（国際公開第２０１３/１８６９４１号）には、新規なアミノ基およびアルコキシシラン基含有トリアジン誘導体化合物を含む表面処理剤が開示されている。この新規な化合物を含む表面処理剤を、多様な金属材料および高分子材料に適用して熱プレスすることにより、これらの材料が相互に接合できることが開示されている。また、この新規化合物を表面処理した上に他の試薬を塗布すると、新規化合物の膜内に存在する官能基と他の試薬との反応がおこり、更に多様な機能を有する材料に変換されると記載されている。

特開２０１０−４２５６４号公報 特開２００７−２９０００３号公報 特開２００８−３１４４８号公報 特開２００４−２５８３５号公報 特開２０１０−１４９３８９号公報 特開２００８−７７９３０号公報 特開２０１１−９１０６６号公報 特開２０１０−１３１９５２号公報 特開２０１４−２７０４２号公報 特開２０１４−２７０５３号公報 特開２０１４−２５０９５号公報 特開２０１４−２５０９９号公報 国際公開第２０１３/１８６９４１号

プリント配線基板を形成する絶縁材が樹脂である場合に、従来において、樹脂と金属配線との充分な接合強度が得られていない。

例えば、プリント配線基板を形成する絶縁材としてポリエステル系樹脂フィルム、例えば液晶ポリマー（LCP）を用いると、高周波信号線路の伝送損失を低減できる利点がある。しかしながら、特許文献７〜１２に開示されているようなシランカップリング剤でポリエステル系樹脂材料と銅配線とを接合すると、主にポリエステル系樹脂の化学構造に起因して、カップリング剤の反応の進行が期待通りに進まないことがある。そのため、ポリエステル系樹脂材料と銅配線との接合強度の誤差が大きく（つまり、接合強度の再現性が悪く）、接合強度が低くなり得る。

特許文献１３（国際公開第２０１３/１８６９４１号）に開示された新規な化合物は、トリアジン環に導入したアミノ基とアルコキシシラン基を有するため、その化合物を含む表面処理剤を用いると、既存のシランカップリング剤よりも金属と樹脂とを結ぶ化学結合性が高くなる。しかしながら、より高い接合強度が得られる方法が求められている。

そこで、本発明では、樹脂基体と金属基体とを接合した金属物品において、それらが十分に高い接合強度で接合された金属物品およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見いだし、本発明の完成するに至った。

本発明は、
金属基体と、
樹脂基体と、
金属基体と樹脂基体とを接合する化合物層と
を含み、
前記化合物層が、
窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、
アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物と
を含有することを特徴とする金属物品を提供する。
化合物層が、第3の化合物を含むことが好ましい。

本発明は、
金属基体と、樹脂基体と、金属基体と樹脂基体とを接合する化合物層とを含む金属物品の製造方法であって、
窒素を含む官能基とシラノール基を有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物を含む化合物層を金属基体と樹脂基体との間に形成する、金属物品の製造方法をも提供する。

加えて、本発明は、
金属基体と、当該基体の表面に設けられた化合物層とを含む金属部材であって、
前記化合物層が、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物とを含むことを特徴とする金属部材を提供する。
さらに、本発明は、
樹脂基体と、当該樹脂基体の表面に設けられた化合物層とを含む樹脂部材であって、
前記化合物層が、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物と、を含有することを特徴とする樹脂部材を提供する。

本発明によれば、第１の化合物および第２の化合物を含む化合物層を介すること、および／または第3の化合物を含む化合物層を介することにより、樹脂基体と金属基体とを十分な接合強度で接合することができる。

図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の銅合金物品の模式断面図である。 図２は、ImSを塗布したLCPフィルム表面のXPSスペクトルである。 図３は、AASを塗布したLCPフィルム表面のXPSスペクトルである。 図４は、ImSを塗布したLCPフィルム表面とAASの混合物のXPSスペクトルである。 図５（ａ）、（ｂ）は、銅合金物品の第１の製造方法を説明するための概略断面図である。 図６（ａ）、（ｂ）は、銅合金物品の第２の製造方法を説明するための概略断面図である。 図７は、ASTを塗布した銅箔片表面のXPSスペクトルである。 図８は、AASを塗布した銅箔片表面のXPSスペクトルである。 図９は、ASTとAASの混合水溶液を塗布した銅箔片表面のXPSスペクトルである。 図１０は、ASTとAASの混合水溶液を塗布した銅箔片表面のXPSスペクトルである。 図１１は、ASTとAASの混合水溶液を塗布した銅箔片表面のXPSスペクトルである。 図１２は、ASTとAASの混合水溶液を塗布した銅箔片表面のXPSスペクトルである。 図１３は、比較例４銅張り積層板から作成したLPC試験片のFT-IRチャートである。 図１４は、比較例５の銅張り積層板から作成したLPC試験片のFT-IRチャートである。 図１５は、実施例６の銅張り積層板から作成したLPC試験片のFT-IRチャートである。 図１６は、金属基体の化合物層形成と接合の模式断面図である。 図１７は、樹脂基体の化合物層の形成と接合の模式断面図である。

本発明者らは、金属基体と樹脂基体とを接合するための化合物層が、２種類の化合物（第１の化合物および第２の化合物）を含有することにより、いずれかの１種類の化合物のみを含有する場合に比べて、接合強度を高めることができることを見いだして、本発明に係る金属物品を完成するに至った。
具体的には、第１の化合物としては、窒素を含む官能基とシラノール基とを共に有する化合物を使用する。第２の化合物としては、アルカン型アミン系シランカップリング剤を使用する。すなわち、本発明は、金属基体と、樹脂基体とが、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物およびアルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物を含有する化合物層を介して接合された銅合金物品に係るものである。

さらに、第１の化合物および第２の化合物からなる第1の化合物層に加え、アルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物からなる第2の化合物層を形成することにより、更に接合強度を高めることができることを見出して本発明に至った。

電子機器に使用される基板、部品などに適用する場合には、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物のそれぞれは、チオール基（または硫黄原子）を含まない化合物であることが好ましい。

［金属基体］
金属基体の金属は、銅、アルミニウム、鉄・ステンレス、ニッケル、亜鉛、などを使用できる。金属は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金であることが好ましい。
金属基体の表面に、酸化物層が存在しないことが好ましい。
金属の厚さは、特に限定されないが、１μｍ〜１００mmであってよい。金属箔の厚さは、300μm以下であることが好ましい。

［樹脂基体］
樹脂基体の樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの樹脂を含む他のポリマーとのブレンドまたはコンパウンドなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などを例示できるが、これらに限定されるものではない。樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂を含む他のポリマーとのブレンドまたはコンパウンドであることが好ましい。
樹脂基体は、フィルム材、板材、棒材、管材、成形材など、形態・形状は問わない。樹脂の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．０１mm〜１００ｍｍであってよい。

［化合物層］
第1の化合物層は、第１の化合物および第２の化合物を含む混合物である。
第2の化合物層は、第3の化合物からなるものである。
第１の化合物と第２の化合物の混合比はモル比で、１：０．２〜１：５０、好ましくは１：０．５〜１：１５、または１：1６〜０．１：４５であってよい。あるいは、第１の化合物と第２の化合物の量は、重量％比で１：０．２〜１：８であってよい。第３の化合物の量は、第１の化合物および第２の化合物の合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部であってよい。

第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物は、金属基体または樹脂基体に適用（塗布）する。第1の化合物層を形成する第１の化合物および第２の化合物の混合溶液は、金属および樹脂基体の両方またはいずれかに塗布してもよい。例えば、第１の化合物および第２の化合物の混合溶液を金属基体または樹脂基基体の双方または一方に塗布する。塗布後に熱処理することにより、第1の化合物層を形成する。第2の化合物層を形成する第３の化合物は、熱処理後の第1の化合物層に重ねて、または樹脂基体に塗布することができる。塗布後に熱処理することにより、第2の化合物層を形成する。熱処理の温度は、例えば、８０〜２５０℃であってよい。

第1および第2の化合物層の厚さは、特に限定されないが、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであってよい。

［第１の化合物］
第１の化合物は、式：
Ｒ^N（Ｘ^１）_ｍ（Ｘ^２）_ｎ
［式中、Ｒ^Nは、５員環または６員環である窒素複素環、
Ｘ^１は、同一または異なって、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基、
Ｘ^２は、同一または異なって、ケイ素原子を有しない一価の有機基、
ｍは１〜３の数であり、ｎは１〜３の数であり、ｍおよびｎの合計は、窒素複素環の炭素原子および／または窒素原子の数である。］
で示される化合物であることが好ましい。

Ｒ^Nは、環窒素原子（環を構成する窒素原子）を有する窒素複素環である。窒素複素環は、５員環または６員環である。窒素複素環において、環窒素原子の数は２または３であることが好ましい。５員環である窒素複素環の具体例は、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどである。６員環である窒素複素環の具体例は、ジアジン系のピラジン、ピリミジン、ピリダジン、また、ベンゾジアジン、ジベンゾジアジン、トリアジンなどである。

Ｘ^１およびＸ^２は、窒素原子を有する複素環Ｒ^Nの炭素原子または窒素原子に結合している。
Ｘ^１は、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。Ｘ^１の少なくとも1つ（好ましくは全て）が下記構造（A）を有する。

（A）
［式中、Yは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子またはカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、
R³は、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R⁴は、非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
pは1〜3の整数である。］

構造（A）の式中、破線は結合手を示す。
式（A）において、R³およびR⁴の非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基およびこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子などで置換された基の、例えばクロロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基またはエチル基である。

式（A）のYの一端の炭素原子が複素環Rに結合し、他端の炭素原子がケイ素原子と結合している。
式（A）のYの2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1−メチル-プロピレン基、2−メチル-プロピレン基、3−メチル-プロピレン基、ブチレン基などが上げられるが、これらに限定するものではない。
pは、1〜3の整数であるが、好ましくは2または3であり、特に好ましくは3である。

式（A）の構造として、特に限定されないが、α−アミノメチルトリメトキシシラン、α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、α−アミノメチルトリエトキシシラン、α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）α−アミノメチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（ジメチルエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニルα−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルα−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルα−アミノメチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニルα−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルα−アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルα−アミノメチルジメチルエトキシシラン等の１級アミノ基および／または２級アミノ基と加水分解性シリル基を共に含有する有機ケイ素基、上記と同様の１級および／または２級アミノ基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー等の１級アミノ基および／または２級アミノ基を含有する有機ケイ素基などであってよい。

Ｘ^２は、置換基を有してもよい一価の有機基である。Ｘ^２は、水素原子、炭化水素基であって、置換基としては、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−グリドキシプロピルメチル基、3−グリドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピルメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、N−2−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル基、N−2−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、N−(1,3−ジメチル)−ブチリデンプロピルアミノ基、N−フェニル−３−アミノプロピル基、N−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−メルカプトプロピルメチル基であってよい。
ｍは、１〜３の数である。mは1〜２が好ましく、更には１が好ましい。
ｎは１〜３の数である。

［第２の化合物］
第２の化合物は、アルカン型アミン系シランカップリング剤である。アルカン型アミン系シランカップリング剤としては、直鎖型のアルカン型アミン系シランカップリング剤が好ましい。

第２の化合物は、式：
Ｒ^１１−Ｘ^１１
［式中、Ｒ^１１は、置換基を有してもよい一価の有機基であり、
Ｘ^１１は、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。］
で示される化合物であることが好ましい。

Ｒ^１１は、置換されていてよい炭化水素基であることが好ましい。置換基としては、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。Ｒ^１１の具体例は、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−グリドキシプロピルメチル基、3−グリドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピルメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、N−2−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル基、N−2−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、N−(1,3−ジメチル)−ブチリデンプロピルアミノ基、N−フェニル−３−アミノプロピル基、N−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−メルカプトプロピルメチル基であってよい。

Ｘ^１１は下記構造（B）で示される基であることが好ましい。

（B）
［式中、
R³は、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R⁴は、非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
pは1〜3の整数である。］

構造（B）における詳細は、第１の化合物の式（A）の有機ケイ素基と同様である。
第２の化合物の具体例としては、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

［第３の化合物］
第３の化合物は、例えば、ポリマー型多官能基シランカップリング剤、メラミン官能性有機ケイ素化合物、およびイソシアヌレート官能性ケイ素化合物であってよい。
ポリマー型多官能基シランカップリング剤は、例えば、特開2008−174604号公報に記載されている化合物であってよい。ポリマー型多官能シランカップリング剤は、ポリアリルアミン樹脂の基本構造に、複数のトリアルコキシシリル基に加え、金属表面に対する化学吸着性を考慮して、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基、メルカプト基、イソシアネート基などを複数有することが好ましい。ポリマー型多官能基シランカップリング剤は、式：

［式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａ及びｂは１〜３の整数であり、Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙは直接結合、酸素原子又はＣＨＲ5基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ3又はＲ4とＲ5が結合して飽和炭素環を形成しても良い。」
で表される繰り返し単位を有する、複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する化合物であることが好ましい。

ポリマー型多官能基シランカップリング剤は、例えば、ポリアリルアミンに、エポキシ基を有するケイ素化合物を反応させることによって製造できる。エポキシ基を有するケイ素化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメチルメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシ−２−メチルプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ−２−メチルプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシ−２−メチルプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。

メラミン官能性有機ケイ素化合物は、メラミン骨格を有する有機ケイ素化合物である。メラミン官能性有機ケイ素化合物は、例えば、特開2011−12002号公報に記載されている化合物であってよい。メラミン官能性有機ケイ素化合物は、式：

［式中、Ｒ⁰は独立に水素原子、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよく、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ⁰の少なくとも1つがシラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。］
で示される化合物であることが好ましい。

Ｒ⁰は下記構造（A）を有することが好ましい。

（A）
［式中、Yは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子またはカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、
R³は、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R⁴は、非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
pは1〜3の整数である。］

構造（A）における詳細（例えば、Ｙなどの定義）は、第１の化合物と同様である。
メラミン官能性有機ケイ素化合物の具体例は、N,N,N−トリス−（トリメトキシシリルプロピル）メラミン、N,N,N−トリス−（トリエトキシシリルプロピル）メラミン、N,N−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−N−フェニルメラミン、N,N−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−N−フェニルメラミンN,N−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）−N−（ポリジメチルシロキシプロピル）メラミンなどである。

イソシアヌレート官能性ケイ素化合物は、式（C）に示すメラミン骨格を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。

式（C）

［式中、Yは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子またはカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、
R³は、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R⁴は、非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
pは1〜3の整数である。］
イソシアヌレート官能性ケイ素化合物の具体例は、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどである。

以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
以下の実施の形態は、金属が銅合金であり、樹脂がポリエステル系樹脂である例について説明する。本発明において、銅合金以外の他の金属、およびポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を使用できる。

＜実施の形態１＞
図１（ａ）は、実施の形態１に係る銅合金物品３の模式断面図である。銅合金物品３は、銅合金基体１０と、ポリエステル系樹脂基体４０と、それらの間に配置された化合物層２０とを含んでいる。銅合金基体１０とポリエステル系樹脂基体４０は、化合物層２０を介して接合されている。
図１（ｂ）は、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂基体４０の間に２つの化合物層が存在する銅合金物品３の模式断面図である。化合物層は、第１化合物層２０ａおよび第２化合物層２０ｂからなる。

銅合金基体１０は、純銅または各種銅合金より成り、銅合金としては工業上用いられるいずれの銅合金も使用可能である。
銅合金基体１０には、例えば電解銅箔、圧延銅箔等の銅箔を適用できる。特に、屈曲性の高い圧延銅箔は、ＦＰＣに好適である。

ポリエステル系樹脂基体４０は、ポリエステル系樹脂から成る。ポリエステル系樹脂にとしては、例えば、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリマー（LCP）が好適である。

ポリエステル系樹脂基体４０には、例えばポリエステル系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂板などを利用できる。特に、ＬＣＰフィルムは、材料特性が低比誘電率、低誘電正接であるため、ＦＰＣに適用すると、特に高周波信号線路の伝送損失が低減される利点がある。さらに、ＬＣＰフィルムは、非常に吸水率が低いため、高湿度下においても寸法安定性が良好である。

一例として、銅合金基体１０として圧延銅箔を使用し、ポリエステル系樹脂基体としてＬＣＰフィルムを使用した銅合金物品について詳細に説明する。なお、他の形態の銅合金基体１０およびポリエステル系樹脂基体４０を用いた銅合金物品３についても、同様に構成および製造することができる。

（１）圧延銅箔の選定
プリント基板における高周波信号の伝送損失を低減するためには、銅合金基体１０の表面が平坦であるのが好ましく、例えば表面粗さＲａが０．１μｍ以下であるのが好ましい。表面粗さＲａ、Ｒ_Zは、接触式表面粗さ計、レーザー顕微鏡などによって測定できる。また、後述する実施の形態２では、銅合金基体１０の表面に銅合金が露出しているのが好ましい。そこで、いずれの実施の形態にも適した銅合金基体１０の選択方法について検討する。

まず、ＦＰＣで最も需要の多い厚さ18μmの銅箔について、市販されている３種類の銅箔（銅箔A〜C）を選び、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面層の測定を行った。

銅箔Aは、既存のＦＰＣに使用されているが、XPS測定したところ、亜鉛が検出された。つまり、銅箔Aは亜鉛メッキが施されていることが判明した。実施の形態２に適した銅箔としては、メッキ層がないものが好ましいため、銅箔Aは除外することとした。

銅箔B、Cの表面にはメッキ層はなかったが、銅の酸化と、銅箔表面に塗布された防錆剤とに由来する元素（例えば炭素等）が検出された。
次に、これらの銅箔B、Cについては、表面粗さの測定と、表面の電子顕微鏡（SEM）分析を行った。

表面粗さRaは、レーザー顕微鏡で測定した。銅箔BはR_a0.05μmであり、銅箔CはR_a0.15μmであった。
SEM観察により、表面のしわ状のへこみ（オイルスポット）を確認したところ、銅箔Bのほうが、銅箔Cよりもオイルスポットが少なかった。
これらの結果から、銅箔Bの方が表面の平滑性が高いと判断し、銅合金基体１０には、銅箔Bを用いることした。

（２）銅箔（銅合金基体１０）の洗浄
市販の銅箔には、防錆剤の塗布が塗布されている。また、銅箔の表面には、時間の経過による酸化物層が生成され得る。ＦＣＰ等の銅合金物品の場合には、銅箔の特性、例えば電気伝導性を最大限発揮するには、銅箔の表面から防錆剤および酸化物層を除去して、銅箔の表面に銅を露出させるのが望ましい。そのためには、銅箔を使用する前に、防錆剤および酸化物層を除去するための洗浄（酸洗浄）を行う必要がある。このため、銅箔Bをサンプルとして用いて、酸洗浄の条件について検討した。

洗浄液として、室温の１５％硫酸と１％塩酸を使用した。サンプルを洗浄液に浸漬時間０分（洗浄せず）、１分、５分で浸漬した後、洗浄液から取り出してイオン交換水で十分洗浄し、乾燥させた。その後、サンプルの表面をXPS分析して、洗浄レベルを判定した。
酸洗浄後の銅箔表面の洗浄レベルは、表面に防錆剤が残存するか否かにより判定した。具体的には、洗浄後の銅箔表面をXPSにより測定し、防錆剤に由来する窒素（N）のピーク（結合エネルギー４００ｅＶ付近の窒素Ｎ１ｓ軌道のピーク）の有無により、定性的に判定を行った。XPSスペクトルに、窒素(N)に起因するピークが確認できたときを「あり」とし、ピークが確認できないときは「なし」とした。測定結果を表２に示す。

なお、酸化物層を洗浄レベルの判定基準とすることもできる。しかしながら、酸洗浄によって酸化物層を銅箔表面から完全に除去できたとしても、洗浄液から銅箔を取り出した瞬間に、銅箔表面の銅が大気中の酸素と反応して微量な酸化物が生成される。XPSによる表面分析では、この微量の酸化物も検出されてしまうため、洗浄レベルを正確に判断するのは困難である。

表２に示すように、いずれの洗浄液（酸水溶液）でも、浸漬時間1分で銅箔表面から窒素Ｎ１ｓ軌道に由来するピークが消失し、酸化物に由来するCu 2p軌道のピークが微小になった。よって、洗浄液に１分浸漬することにより、銅箔に付着していた防錆剤と酸化物を除去できると判断した。以降の実施の形態では、取り扱いの容易な１％塩酸で１分間洗浄した銅箔を使用する。

なお、銅箔を使用した銅合金物品においても、銅合金物品から剥離した銅箔の表面をXPS分析することにより、Ｎ１ｓ軌道に由来するピークおよびCu 2p軌道に由来するピークを確認することで、酸洗浄した銅箔を使用したことがわかる。N 1s軌道に由来するピークが検出されないことにより、防錆剤が存在しないことを確認できる。また、Cu 2p軌道に由来するピークが微小（例えば、935eV付近に存在するCu−Oに由来するピークのピーク強度に対して１／１０以下のピーク強度、特に1／２０以下のピーク強度）であることにより、酸化物層が存在しないことを確認できる。上述の通り、銅箔を酸洗浄して酸化物層を除去しても、その後に大気中に取り出すことにより少量の酸化物が形成されてしまう。しかし、そのような微小な酸化物は実質的に銅箔の特性（特に、ポリエステル系樹脂基体との結合力）に影響を与えないため、実質的には酸化物層は存在しないものと見なすことができる。

（３）化合物層
化合物層２０には、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物の２種類の化合物を含む。いずれも単独でシランカップリング剤として使用することができるが、本発明では、嵩高い第１の化合物と、直鎖状の第２の化合物とを併用することにより、それらを単独使用するよりも結合強度を高めることができることを見いだした。

窒素を含む官能基は、銅に対する化学吸着性が高いため、銅合金基板１０に対する結合強度を高めるのに有効である。シラノール基は、ポリエステル系樹脂のエステル構造に対する化学吸着性が高いため、ポリエステル系樹脂基体４０に対する結合強度を高めるのに有効である。よって、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物（第１の化合物）は、銅合金基板１０とポリエステル系樹脂基体４０とを接合するのに好適である。

本発明者らは、上述のような第１の化合物に加えて、直鎖状のシランカップリング剤（第２の化合物）を共存させることにより、銅合金基板１０とポリエステル系樹脂基体４０との結合強度を高めることができることを初めて見いだした。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のような機構によるものと考えられる。

アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物は、比較的嵩の低い構造（例えば直鎖状の構造）を有する。一般的に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物は、直鎖状の第２の化合物に比べて、嵩高い構造を有する。そのため、第１の化合物のみが存在する状況では、第１の化合物同士は近接しにくい。第２の化合物は、嵩高い第１の化合物の間に侵入できるため、化合物層２０内における化合物の密度を高めることができる。これにより、化合物層２０を介してポリエステル系樹脂基体４０と銅合金基体１０とを結合すると、結合強度を高めることができる。
そのため、第１の化合物のみ、または第２の化合物のみで接合したときに比べて、第１の化合部物と第２の化合物とを共存させて接合したときのほうが、銅合金基板１０とポリエステル系樹脂基体４０の接合強度を向上させることができる。

このように、構造の異なる２種類の化合物を併用することにより、銅合金基体１０およびポリエステル系樹脂基体４０の表面を粗化したり、銅合金基体の表面上に金属酸化物層を形成することなしに、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂基体４０とを強固に接合することができる。

第１の化合物が有する「窒素を含む官能基」は、窒素を含む５員環以上の環状構造を有しているのが好ましい。窒素を含む５員環以上の環状構造は、例えば、トリアゾールまたはトリアジン構造とすることができる。
５員環以上の環状構造を有すると第１の化合物の構造が特に嵩高くなるため、第１の化合物同士がさらに近接しにくくなることから、第２の化合物を混合することによる結合強度の向上効果が一層顕著である。

なお、化合物層が第１の化合物と第２の化合物とを含んでいることは、XPS分析等の分析方法によって確認することができる。例えば、化合物層のXPS分析で得られたスペクトルにおいて、Ｎ１ｓピークが出現する結合エネルギーの範囲内には、二重結合で結合された窒素原子に帰属されるピーク、第一級アミノ基の窒素原子に帰属されるピーク、第二級アミノ基の窒素原子に帰属されるピーク等が含まれる。それらのピークは、XPSスペクトルの解析スペクトルにより識別可能である。
ここで、第１の化合物に含まれる窒素原子と、第２の化合物に含まれる窒素原子とが異なる結合状態にあることにより、それらの窒素原子に帰属されるXPSスペクトルのピークは識別可能である。これにより、化合物層中に第１の化合物と第２の化合物とが含まれていることを特定することができる。

・化合物の選択
以下に、種々の化合物と銅合金基体との接合強度について比較した。
化合物は、表３に示した５種類を選んだ（以下、各化合物は、表３に記載した記号で呼ぶ）。化合物の化学名が開示されているものについては、それを記載したが、詳細が開示されていない化合物ImSについては、開示されている基本構造を記載した。これらの化合物の持つ主要官能基を、表４に示した。アルコキシシラン基は、水溶液ではシラノール基になることが知られている。この中で、化合物ETだけは、アルコキシシラン基をもっておらず、シランカップリング剤ではない。

1%塩酸で1分間洗浄後、イオン交換水で十分水洗した銅箔、LCPフィルム（クラレ製のVecstar CT−Z）、およびPETフィルム（帝人デュポンフィルム製、UF）に、濃度0.1%のこれら5種類の接合化合物水溶液を、JPC製ディップコーターを使用してコーティングし、乾燥後に100℃、5分熱処理した。コーティング表面をXPS分析で解析した。分析した結果を表７にまとめた。なおPETフィルムについては、ETコーティングとASTコーティングのみ行った。

・化合物ET
化合物ETは、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物（つまり、第１の化合物）であり、化合物ETは、窒素原子（N）3個を含むトリアジン6員環に3個のエポキシ基と3個のオキソ基（C=O）をもつ。ETコーティングした銅箔では、銅（Cu）とN原子間の化学吸着を示すピークが現れなかった。ETコーティングしたLCPおよびPETでは、エポキシ基との化学吸着を示すピークの化学シフトが生じない。これらのことから、ETは、銅箔、LCP、PETのいずれの表面にも化学吸着せず、物理的に吸着されるのみであることが示された。

・化合物AST
化合物ASTは、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物（つまり、第１の化合物）であり、化合物ASTは、窒素原子3個を含むトリアジン6員環に1個のアルコキシシラン基と2個のアミノ基を持っている。ASTコーティングした銅箔では、銅のCu 2p軌道ピークをみると、CuとNの結合を示すピークが確認された。また、ASTコーティングしたLCPおよびPETでは、C1s軌道ピークの２８６〜２８８ｅＶにC−O、C=Oの結合を示すピークが現れ、いずれのピークも元のフィルムのピーク位置からシフトしている。これらのことから、ASTは、トリアジン6員環とアミノ基のNが銅に、シラノール基がLCP、PETのエステル構造に化学吸着することが示された。

・化合物ImS
化合物ImSは、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物（つまり、第１の化合物）であり、イミダゾール5員環と1個のアルコキシシラン基がつながった構造である。ImSコーティングした銅箔では、銅のCu 2p軌道ピークをみると、CuとNの結合を示すピークがあり、イミダゾール基が銅に化学吸着することが示された。同時にCu(0価)のピークもあり、銅の表面にImSが存在しない部分が存在することが示された。ASTでは、Cu(0価)のピークは観測されなかったことから、ASTの方がImSよりも銅表面に高密度で化学吸着することを示している。

一方、ImSコーティングしたLCPでは、２８６〜２８８ｅＶのC−O、C=Oの結合を示すピークが元のフィルムのピーク位置からシフトしていることから、化学吸着が起きていることを示している。また、２８９ｅＶに未反応のエステル基のピークがあり、LCPにImSが化学吸着していない部分が存在していることが示された。ASTでは、このような未反応のエステル基のピークは観測されなかったので、ImSよりもASTの方が、LCPのエステル構造対する化学吸着性が高いと判断される。

・化合物AAS、AS
化合物AASとASは、アルカン型アミン系シランカップリング剤（つまり、第２の化合物）であり、先行技術文献において、広く銅と樹脂の接着に適用されている典型的な化合物である。しかし、それらの化合物でコーティングした銅箔では、銅のCu 2p軌道ピークをみると、ImSと同様にCu(0価)のピークがあり、銅の表面にAASやASが吸着していない部分があることが示された。すなわち、これまで、多くの文献において、シラノール基が銅の表面と化学的に吸着するとされてきたが、十分酸洗浄された銅表面においては文献とは異なり、これらの化合物の化学的吸着性が低下することが明らかとなった。

先に述べたように、塗布された酸化防止剤を完全に除去するまで銅表面を酸洗浄すると、自然環境に触れることで表面に形成された銅の酸化物も除去され、これらの存在量が極めて少なくなる。酸化物に化学吸着するシラノール基にとって、十分酸洗浄した銅表面においては、吸着サイトが著しく減少したことになる。一方、Cu−N結合ピークが観測されるので、アミノ基が銅箔表面に化学吸着しているが、同時に、化合物が吸着されない銅表面に起因するCu(0価)のピークも生じたことから、アルカンのアミノ基では、化学吸着性が低いことが示された。
AAS、ASコーティングしたLCPにおいては、２８９ｅＶに未反応のエステル基のピークがあり、LCPに対する化学吸着性も低いと判断される。

窒素を含む環状化合物の置換基としては、ASTのアミノ基の他に、ウレイド基、イソシアネート基などであってもよい。

・化合物層に含まれる化合物の特定
第１の化合物としてImS、第２の化合物としてAASを用いて、各化合物とXPSスペクトルとの関係を調べた。
所定の化合物を含む水溶液をLCPフィルムに塗布し、次いで１００℃で５分間熱処理した。LCPフィルム表面に形成された化合物の膜について、XPS分析を行った。

図２はImS膜のXPSスペクトルのN1sピークを示しており、XPSスペクトルの解析ソフトによって、２つのスペクトルに分離される。
結合エネルギー400.87eVの位置に現れる第１のピークは、イミダゾール５員環に含まれる二重結合で結合された窒素原子（図２で"−C=N−C−"でラベリングされている）に帰属される。
結合エネルギー398.99eVの位置に現れる第２のピークは、イミダゾール５員環に含まれるアミノ型の窒素原子（図２で">N−"でラベリングされている）に帰属される。
第２のピークの強度は、第１のピークの強度とほぼ同じである。

図３はAAS膜のXPSスペクトルのN1sピークを示しており、解析ソフトによって、３つのスペクトルに分離される。
結合エネルギー399.98eVの位置に現れるピークは、第一級アミノ基の窒素原子（図３で"−NH₂"でラベリングされている）に帰属される。
結合エネルギー399.12eVの位置に現れるピークは、第二級アミノ基の窒素原子（図３で"−NH"でラベリングされている）に帰属される。

図４はImSとAASとを含む化合物の膜のXPSスペクトルのN1sピークを示しており、解析ソフトによって、２つのスペクトルに分離される。
結合エネルギー400.97eVの位置に現れる第１のピークは、イミダゾール５員環に含まれる二重結合で結合された窒素原子（図４で"−C=N−C−"でラベリングされている）に帰属される。このピークが存在することから、測定した化合物の膜にImSが含まれていることが分かる。
結合エネルギー399.44eVの位置に現れる第２のピークは、アミノ型の窒素原子（図４で">N−"でラベリングされている）に帰属されるピークと、第一級アミノ基の窒素原子（"−NH₂"でラベリングされている）に帰属されるピークと、第二級アミノ基の窒素原子（"−NH"でラベリングされている）に帰属されるピークとが重なり合っている。第２のピークの強度は、第１のピークの約２．５倍である。図２に示すImSのXPSスペクトルと比べると、第１のピークに対する第２のピークの強度が著しく大きくなっていることから、ImSの他に、アミノ基を含む化合物（この例ではAAS）が含まれていることがわかる。

このように、第１の化合物であるImSを含む化合物の膜をXPS分析すると、二重結合で結合された窒素原子（−C=N−C−）に帰属されるピーク（約400.8〜約401.0eV）が確認される。このピークは、第２の化合物に含まれるアミノ基の窒素原子に帰属されるピーク（約398.5〜約400.0eV）と分離しているため、第１の化合物と第２の化合物とを含むことが確認できる。

次に図５(ａ)、（ｂ）を参照しながら、本実施の形態に係る銅合金物品３の製造方法について説明する。

＜１−１．化学物層２０の形成＞
ポリエステル系樹脂基体４０の表面に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物とを含有する溶液を接触させる。溶液は、例えば塗布、スプレー等の公知の方法により、ポリエステル系樹脂基体４０の表面に接触させることができる。その後に、熱処理することにより、ポリエステル系樹脂基体４０の表面に化合物層２０を形成することができる（図５（ａ））。これにより、ポリエステル系樹脂基体４０および化合物層２０を含むポリエステル系樹脂部材４７が得られる。

第１の化合物と第２の化合物とを含む溶液の代わりに、第１の化合物を含む第１の溶液と、第２の化合物を含む第２の溶液とを別々に準備してもよい。第１の溶液と第２の溶液を、ポリエステル系樹脂基体４０の表面に順次接触させることにより、ポリエステル系樹脂基体４０の表面上において第１の化合物と第２の化合物とを混合吸着させることができる。なお、第１の溶液を接触させた後に第２の溶液を接触させてもよく、または第２の溶液を接触させた後に第２の溶液を接触させてもよい。

窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物において、窒素を含む官能基が、窒素を含む５員環以上の環状構造を有するのが好ましい。特に、５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であるのが好ましい。具体的な化合物の例としては、表５に記載したＡＳＴ、ＩｍＳ、ＡＳＴの一部の官能基を他の官能基に置換したＡＳＴ類似化合物、イミダゾールシランカップリング剤などが挙げられる。ＡＳＴ類似化合物としては、例えば、ASTのトリエトキシ基を、トリメトキシ基とした化合物、ASTの4,6−ジ（2−アミノエチル）アミノ基のアミノ置換基を、N−2−(アミノエチル）−3−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基、N−（１，３−ジメチル−メチリデン）プロピルアミノ基、N−フェニル−3−アミノプロピル基、N−（ビニルベンジル）−2−アミノエチル−3−アミノプロピル基、または3−ウレイドプロピル基とした化合物が挙げられる。イミダゾールシランカップリング剤としては、例えば、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１−イミダゾリル基、３−イミダゾリル基、および４−イミダゾリル基のいずれ１種と、トリメトキシ基、およびトリエトキシ基などのトリアルコキシシリル基とを共に有するものが挙げられる。

アルカン型アミン系シランカップリング剤としては、直鎖型のアルカン型アミン系シランカップリング剤が好ましい。具体的な化合物の例としては、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

＜１−２．銅合金基体１０の洗浄＞
銅合金基体１０の表面を酸水溶液で洗浄する。これにより、銅合金基体１０の表面に存在する酸化物層および防錆剤を除去することができる。
酸水溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硫酸とクロム酸の混合液、硫酸と塩酸の混合液、硫酸と硝酸の混合液等の酸溶液の水溶液が利用できる。特に、硫酸水溶液または塩酸水溶液が好ましい。
洗浄は、酸水溶液に銅合金基体１０を所定時間浸漬して行うことができる。浸漬する時間は、表面の酸化物層および防錆剤を除去でき、かつ銅合金基体１０を大幅に浸食しない範囲であればよい。例えば、１％塩酸を使用する場合には、３０秒〜１０分（例えば１分）浸漬することができる。また、15％硫酸を使用する場合には、１〜２０分（例えば５分）浸漬してもよい。

＜１−３．銅合金基体１０とポリエステル系樹脂部材４７の接合＞
図５（ｂ）に示すように、ポリエステル系樹脂部材４７の化合物層２０と、洗浄した銅合金基体１０とを接触させて加圧することにより、ポリエステル系樹脂部材４７と銅合金基体１０とを接合して、図１に示すような銅合金物品３を得ることができる。これは、ポリエステル系樹脂部材４７のポリエステル樹脂基体４０と銅合金基体１０とを、化合物層２０を介して接合する、とみなすこともできる。
加圧する前または加圧中に、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂部材４７を加熱すると、接合しやすくなるので好ましい。なお、加熱温度は、ポリエステル系樹脂部材４７のポリエステル系樹脂基体１０が溶融しない温度にする。加圧は、面圧１ＭＰａ〜８ＭＰａ、例えば４ＭＰａにすることができる。

製造方法の変形例としては、化合物層２０を、銅合金基体１０の表面に形成してもよい。図６（ａ）、（ｂ）を参照しながら、変形例について説明する。

＜２−１．化学物層２０の形成＞
洗浄した銅合金基体１０の表面に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有する溶液を接触させる。その後に、熱処理することにより、銅合金基体１０の表面に化合物層２０を形成することができる（図６（ａ））。これにより、銅合金基体１０および化合物層２０を含む銅合金部材１５が得られる。
化合物層２０の詳細は、工程１−１．と同様である。

＜２−２．銅合金基体１０の洗浄＞
実施の形態１の工程１−２．と同様の工程により、銅合金基体１０の表面を酸水溶液で洗浄して、銅合金基体１０の表面に存在する酸化物層および防錆剤を除去する。

＜２−３．銅合金部材１５とポリエステル系樹脂基体４０の接合＞
図６（ｂ）に示すように、ポリエステル系樹脂基体４０と、銅合金部材１５の化合物層２０とを接触させて加圧することにより、ポリエステル系樹脂基体４０と銅合金部材１５とを接合して、図１に示すような銅合金物品３を得ることができる。
加圧接合の詳細については、実施の形態１と同様である。

なお、化合物層２０を含むポリエステル系樹脂部材４７（図５（ａ））と、化合物層２０を含む銅合金部材１５（図６（ａ）とを準備し、それらの化合物層２０を接触させて加圧することにより、図１に示すような銅合金物品３を得ることもできる。

ポリエステル系樹脂部材４７の化合物層を、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物を含む第１の溶液から形成し、銅合金部材１５の化合物層を、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物を含む第２の溶液から形成してもよい。接合の際にポリエステル系樹脂部材４７の化合物層と銅合金部材１５の化合物層とを接触させたときに、一方の化合物層に含まれる第１の化合物と、他方の化合物層に含まれる第２の化合物とが共に化学吸着される場合に、第１の化合物と第２の化合物を含む化合物層２０を形成することができる。
ただし、一方の化合物層に含まれる第１の化合物と、他方の化合物層に含まれる第２の化合物とが十分に化学吸着されない場合には、接合強度の向上効果が十分に発揮されないおそれがあるため、使用する化合物によって、化合物層の形成方法を適宜選択するのが好ましい。

実施例によって、本発明に係る発明を説明する。

［作成例］
・各化合物の特性
厚さ50μmのLCPフィルムCT−Z（クラレ製）を、一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（LCPフィルム片）を４枚準備した。LCPフィルムの試験片の両面に、JSP製ディップコーターを使用して、４種類の化合物水溶液（ET水溶液、AAS水溶液、ImS水溶液、およびAST水溶液）のいずれかを塗布した。各水溶液の濃度は0.1％とした。

銅箔B（UACJ製、厚さ18μm）を、1%塩酸で1分間洗浄後、イオン交換水で十分水洗し、乾燥した。その後、銅箔Bを一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（銅箔片）も８枚準備した。そして、銅箔の試験片の両面に、JSP製ディップコーターを使用して、上述の４種類の化合物水溶液のいずれかを塗布した。なお、１種類の化合物水溶液を、２枚の銅箔片に塗布した。
その後、水溶液を塗布したLCPフィルム片と銅箔片を、１００℃で５分間熱処理した。これにより、LCPフィルム片の両面と、銅箔片の両面に、化合物層を形成した。

化合物層を形成したLCPフィルム片の両面に銅箔片を置き、北川精機製真空プレス機で、面厚４ＭＰａで加圧しながら、２７０℃に昇温して２０分保持後、更に２９０℃で１０分保持して、両面銅張り積層板を作製した。この両面銅張り積層板では、LCPフィルムと銅箔の間に化合物層が置かれている。

なお、この試験では、LCPフィルムと銅箔の両方に化合物水溶液を塗布したが、いずれか一方に塗布しても、LCPフィルムと銅箔の間に化合物層を形成できる。すなわち、化合物溶液の濡れ性、化合物層の形成し易さや必要な化合物量などによって、適宜、塗布する面を決めることができる。

比較対照として、LCPフィルムと銅箔のいずれにも化合物水溶液を塗布しない試験片を用いて、同様にして両面銅張り積層板を作製した。

両面銅張り積層板から短冊状に試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項「銅箔の引きはがし強さ」に従い、背面の銅箔の全面をエッチングによって除去し、供試面に幅１０ｍｍのパターンをエッチングによって残し、引き剥がし試験片を作製した。補強板に引き剥がし試験片の背面のＬＣＰフィルム側を両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフAGS−5kNXを使用し、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°方向に引き剥がして、引き剥がし強度を各条件で３本ずつ測定した。引き剥がし試験チャートから、最小値と最大値を読み取った。その結果を、表6に示した。

化合物層を設けないと、LCPフィルムと銅箔は接合せず、銅箔とLCPフィルムの界面で剥離した。引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.16kN/m、0.20kN/mであった。

化合物ETを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、剥離試験を行うと、銅箔とLCPフィルムの界面で剥離した。引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.08kN/m、0.11kN/mであった。すなわち、化合物ETを含む化合物層では、銅箔とLCPフィルムと接合できないといえる。上述のXPS分析で示された通り、化合物ETは、銅箔とLCPフィルムのいずれにも化学吸着しないため、それらを接合できなかったと考えられる。この結果から、トリアジン6員環構造を有していても、窒素原子（N）の置換基がすべてエポキシ基である場合、つまりアルコキシシラン基を有しない場合には、LCPフィルムと銅箔とを十分な強度で接合することができない。

化合物AASを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、剥離試験後の銅箔の剥離界面を観察すると、白いLCPフィルムが薄く残っていた（薄く凝集剥離）。引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.32kN/m、0.37kN/mであった。上述のXPS分析で示された通り、化合物AASは、銅箔とLCPフィルムのいずれにも化学吸着性が低いことから、比較的低い引き剥がし強度になっていると考えられる。

化合物ImSを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、剥離試験後の銅箔の剥離界面を観察すると、LCPフィルムが白く残っていた（凝集剥離）。引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.39kN/m、0.44kN/mであった。
化合物ASTを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、剥離試験後の銅箔の剥離界面を観察すると、LCPフィルムが白く残っていた（凝集剥離）。引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.59kN/m、0.68kN/mであった。

この結果から、アルカン型アミン系シランカップリング剤の直鎖の飽和炭素上のアミノ基（化合物AAS）よりも、窒素原子を含む環状分子構造（化合物ImS、AST）が、銅金属基体の接合に有効なことが分かった。

［実施例１、比較例１および比較例２］
窒素原子を含む環状分子構造を持つ化合物（第１の化合物）と、アルカン型アミン系シランカップリング剤（第２の化合物）とを複合添加したときの効果について調べた。

厚さ50μmのLCPフィルムCT−Z（クラレ製）を一辺150ｍｍの正方形に切断して、試験片（LCPフィルム片）を作成した。LCPフィルム片は４枚準備した。LCPフィルム片の両面に、JSP製ディップコーターを使用して、表７の化合物を含む化合物水溶液のいずれかを塗布した。具体的には、実施例１では、ImSを0.1重量%、AASを1重量%含有する混合水溶液を使用して、化合物層を形成した。比較例１では、ImSを0.1重量%含有する水溶液を使用し、比較例２では、AASを0.1重量%含有する水溶液を使用した。

表１に示した「銅箔B」（UACJ製、厚さ18μm）を、1%塩酸で1分間洗浄後、イオン交換水で十分水洗し、乾燥した。その後、銅箔Bを一辺150ｍｍの正方形に切断して、試験片（銅箔片）を作成した。銅箔片は８枚準備した。そして、銅箔片の両面に、JSP製ディップコーターを使用して、上述の４種類の化合物水溶液のいずれかを塗布した。なお、１種類の化合物水溶液を、２枚の銅箔片に塗布した。
その後、水溶液を塗布したLCPフィルム片と銅箔片を、１００℃で５分間熱処理した。これにより、LCPフィルム片の両面と、銅箔片の両面に、化合物層を形成した。

化合物層を形成したLCPフィルム片の両面に銅箔片を置き、北川精機製真空プレス機で、面厚４ＭＰａで加圧しながら、２７０℃に昇温して２０分保持後、更に２９０℃で１０分保持して、両面銅張り積層板を作製した。この両面銅張り積層板では、LCPフィルムと銅箔の間に化合物層が置かれている。
引き剥がし試験の結果を表７に示す。

比較例１のように、化合物ImS（第１の化合物）のみを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.39kN/m、0.44kN/mであった。
比較例２のように、化合物AAS（第２の化合物）のみを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.32kN/m、0.37kN/mであった。
これに対して、実施例１のように、化合物ImS（第１の化合物）と化合物AAS（第２の化合物）とを共に含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合には、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.44kN/m、0.68kN/mであった。

引き剥がし強度の最大値で比較すると、実施例１は、比較例１の約1.55倍（0.68/0.44）、比較例２の約1.84倍（0.68/0.37）の引き剥がし強度となった。つまり、実施例１のように化合物ImSと化合物AASとを混合するだけで、それぞれを単独使用する場合に比べて、1.5倍以上の引き剥がし強度の向上を実現し得ることがわかった。なお、最大値を比較することにより、実施例１のような化合物層により実現し得る接合強度の最大値がどの程度向上できるかを知ることができる。

［実施例２および比較例３］
実施例２では、表８の化合物を含む化合物水溶液を使用して、実施例１と同様にして試験片（LCPフィルム片と銅箔片を積層した「両面銅張り積層板」）を作製し、引き剥がし試験を行った。具体的には、実施例２では、ASTを0.1重量%、AASを1重量%含有する混合水溶液を使用して、化合物層を形成した。比較例３では、ASTを0.1重量%含有する水溶液を使用した。
引き剥がし試験の結果を表８に示す。

上述した通り、比較例２では、化合物AAS（第２の化合物）のみを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.32kN/m、0.37kN/mであった。
比較例３のように、化合物AST（第１の化合物）のみを含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.59kN/m、0.68kN/mであった。
これに対して、実施例２のように、化合物AST（第１の化合物）と化合物AAS（第２の化合物）とを共に含む化合物層によりLCPフィルムと銅箔とを接合した場合には、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.68kN/m、0.77kN/mであった。

引き剥がし強度の最大値で比較すると、実施例２は、比較例２の約2.08倍（0.77/0.37）、比較例３の約1.13倍（0.77/0.68）の引き剥がし強度となった。つまり、実施例２のように化合物ASTと化合物AASとを混合するだけで、それぞれを単独使用する場合に比べて、1.13倍以上の引き剥がし強度の向上を実現し得ることがわかった。ASTの単独使用による接合強度は、従来のシランカップリング剤の中では十分に高いが、本発明の実施形態によれば、それをさらに向上することが可能である。

実施例１および２の実験結果を踏まえてミクロな化学吸着のメカニズムを推定する。窒素原子を含む環状分子構造を持った第１の化合物（例えば化合物ImSおよびAST）は、分子構造が大きいために、化学吸着した時に分子間に間隙を生じることになる。分子量が小さく、構造が鎖状の第２の化合物（例えば化合物AAS）は、第１の化合物ImSおよびASTの分子間の間隙に入ってその間隙をふさぐ効果を有し得る。これにより、第１の化合物と第２の化合物を合計したときの化学吸着密度を高めることができ、結果として、LCPフィルムと銅箔との間の接合強度を向上できると考えられる。

［実施例３〜７および比較例４〜５］
実施例３〜７では、(A)引き剥がし試験、(B) XPS分析および(C)FT−IR試験を行った。

(A)引き剥がし試験
実施例２で使用した化合物AST、AASの混合比と結合強度との関係を調べた。
第１の化合物（化合物AST）と、第２の化合物（AAS）とを含む混合水溶液において、ASTとAASのモル濃度の合計を48mmol/Lに固定し、ASTとAASの濃度をモル比で1：0から1：15まで（重量％比で2：0からおよそ0.1：1.0まで）の間で変更した。ここで、モル濃度を一定にしたのは、溶液中の分子の数で比較することにより、化合物の特性を正しく比較できるためである。つまり、モル濃度で規定することにより、各分子の化学吸着性と接合強度との関係を正しく対比することができる。
引き剥がし試験に使用する試験片（両面銅張り積層板）は、実施例１と同様に形成した。
複合添加の詳細と引き剥がし強度の測定結果を、表９に示した。

比較例４のように化合物ASTのみを含む水溶液を使用して試験片を作成すると、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.60kN/m、0.65kN/mとなった。化合物ASTの一部をAASに置き換えることにより、化合物ASTと化合物AASの混合水溶液を使用して試験片を作成すると、引き剥がし強度が向上する傾向がある。例えば、実施例３〜６では、引き剥がし強度の最小値は0.63〜0.70kN/mとなり、最大値は0.67〜0.73kN/mとなる。最も引き剥がし強度が高い実施例６では、比較例４に比べて、引き剥がし強度の最大値が約1.12倍(0.73/0.65)であった。
実施例７の引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.55kN/m、0.61kN/mであり、比較例４よりは低い値となったが、比較例５（AASのみを含む水溶液を使用）の引き剥がし強度（最小値が0.42kN/m、最大値が0.47kN/m）よりは高い値となった。

化合物水溶液に第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)とを共に添加することにより（実施例３〜７）、第２の化合物(AAS)のみの場合（比較例５）に比べて、引き剥がし強度を向上できることがわかった。特に、第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)とを所定の比率（AST:AAS＝1:0.5〜1:10）で添加することにより（実施例３〜６）、第１の化合物(AST)のみを含有する場合（比較例４）に比べて、引き剥がし強度を向上できることがわかった。

特に、第１の化合物（AST）:第２の化合物（AAS）のモル比が1:1〜1:10（実施例４〜６）であるのが好ましく、引っ張り強度の最大値が、従来の化合物では達成し得なかった0.70kN/m以上となり、極めて強い結合強度を達成できる。

(B)XPS分析
第１の化合物（AST）と第２の化合物（AAS）の混合比と、銅箔表面における化合物の化学吸着の状態との関係を調べた。
銅箔片の表面に、第１の化合物（化合物AST）と、第２の化合物（AAS）とを含む混合水溶液を塗布した。使用する混合水溶液は、実施例３〜６および比較例４〜５で使用したものと同じである（表９参照）。
銅箔片の表面（両面）に、JSP製ディップコーターを使用して、いずれかの水溶液を塗布する。その後に銅箔片を１００℃で５分間熱処理して、銅箔片の表面に化合物層を形成し、化合物層で被覆された銅箔片の表面をXPS分析した。各銅箔片のXPSスペクトルを図７〜１２に示す。

銅箔表面における化合物の化学吸着を検討するために、XPSスペクトルのCu 2p軌道ピークを中心に、XPSスペクトルの解析を行った。Cu 2p軌道ピークは、主にCu−N結合ピーク、Cu−O結合ピークおよびCu(0価)ピークが観察される。図７〜１２では、Cu−N結合ピークを"Cu−N"、Cu−O結合ピークを"Cu−O"、Cu(0価)ピークを"Cu(0)"とラベリングしている。
各ピークは以下のように解釈される。
(i) Cu−N結合ピークは、化合物層中のトリアジン環およびアミノ基(いずれもAST由来)が、銅箔表面に化学吸着していることを示す。
(ii)Cu−O結合ピークは、化合物層中のシラノール基(AST由来)が、銅箔表面に化学吸着していることを示す。
(iii)Cu(0価)ピークは、化合物を化学吸着していない銅箔表面が存在していることを示す。

図７は、比較例４で使用したAST水溶液（表９参照）により化合物層を形成した銅箔片のXPSスペクトルである。Cu 2p軌道のピークを詳細に解析すると、主要なCu−N結合ピーク（表５）の他に、やや小さなCu−O結合ピークが観察された。Cu(0価)ピークは、ノイズに隠れて観察されなかった。
Cu−O結合ピークで示されるシラノール基は、LCP、PET等に含まれるエステル構造との化学吸着に寄与する官能基である。よって、銅箔と、エステル構造を持つ樹脂フィルムとの引き剥がし強度を向上するには、銅箔表面に化学吸着するシラノール基（つまり、消費されるシラノール基）の割合が小さいことが好ましい、と考えられる。すなわち、XPSスペクトルにおいて、Cu−O結合ピークが観察されない（又はピークができるだけ小さい）ことが好ましい。

図８は、比較例５で使用したAAS水溶液（表９参照）により化合物層を形成した銅箔片のXPSスペクトルである。図８のXPSスペクトルのCu 2p軌道のピークを詳細に解析すると、図７のXPSスペクトル（AST塗布）と同様に、Cu−N結合ピークと、やや小さなCu−O結合ピークの他に、Cu(0価)ピークも観察された。

図９〜１１は、実施例３〜５で使用したASTとAASの混合水溶液（表９参照）により化合物層を形成した銅箔片のXPSスペクトルである。
図９では、使用した混合水溶液中のASTとAASのモル比が1:0.5であり、図１０では、モル比が1:1であり、図１１では、モル比が1:2である。図９〜１１のXPSスペクトルには、主要なCu−N結合ピーク、Cu−O結合ピークおよびCu(0価)のピークが観察された。それらのXPSスペクトルは、図７および８と比べると、Cu−O結合ピークおよびCu(0価)ピークのピーク強度が大きく、Cu−N結合ピークのピーク強度に近くなっている。つまり、ASTにAASを混合することにより、図７（AST単独）では観察されなかったCu(0価)ピークが観察されるようになり、さらにCu−O結合ピークのピーク強度がCu−N結合ピークと同等まで大きくなった。

このことから、混合水溶液中のASTとAASのモル比が1:0.5〜1:2の場合には、以下のような傾向が確認できた。
・Cu(0価)ピークのピーク強度が大きくなっていることから、銅箔表面上における化合物の化学吸着の密度が低下している。
・Cu−O結合ピークのピーク強度が大きくなっていることから、シラノール基が銅箔表面に多く化学吸着して、ここで多く消費されていると考えられる。上述した通り、シラノール基は樹脂フィルムのエステル構造に化学吸着するため、銅箔表面で消費されるのは好ましくない。
これらの結果は、銅箔表面上における化合物の化学吸着という観点からみると、ASTにAASを添加する効果が十分発揮されていない状態と見ることができる。

さらに詳細にCu 2pスペクトルを解析すると、図９（ASTとAASのモル比が1:0.5）では、Cu−O結合ピークとCu(0価)ピークのピーク強度がほぼ同じである。図１０（モル比が1:1）では、Cu(0価)ピークのピーク強度がCu−O結合ピークより大きくなっている。図１１（モル比が1:2）においては、Cu(0価)ピークのピーク高さが、Cu−O結合ピークに比べてやや低くなった。この様に、混合水溶液中のASTとAASのモル比を変えることにより、Cu(0価)ピークとCu−O結合ピークのピーク強度が変化しており、銅箔表面における化合物の化学吸着の状態が変化することが分かった。

図１２は、実施例６で使用したASTとAASの混合水溶液（表９参照）により化合物層を形成した銅箔片のXPSスペクトルである。使用した混合水溶液中のASTとAASのモル比は1:10である。
図１２では、Cu−OとCu(0価)のピーク強度が、Cu−N結合ピークよりも著しく低くなり、Cu(0価)のピークがほぼ消滅した。Cu(0価)のピークがほぼ消滅したことから、銅箔表面の化合物層が銅表面をほぼ覆い尽くしていると判断される。また、Cu−O結合ピークが著しく低くなったことから、銅箔表面に化学吸着しないシラノール基の割合が高いことがわかる。つまり、樹脂フィルムのエステル構造に化学吸着できるシラノール基が多く残されている。

なお、さらにAASの割合を高くすると、ASTとAASを混合する効果が得られなくなる。例えば表９に示すように、実施例７では、混合水溶液中のAASの割合が高すぎるため（ASTとAASのモル比が1:15）、引き剥がし強度が著しく低下した。この実施例では、AASの効果が主となっていると考えられる。

これらの(A)引き剥がし試験と(B)XPS分析の結果（表９および図９〜１２）から、混合水溶液中のASTとAASのモル比が1:0.5〜1:15の範囲において、引き剥がし強度の向上効果が得られ、特にモル比が1:10の時にその効果が最大になることがわかった。
このように、嵩高い環状構造の第１の化合物と直鎖構造の第２の化合物を混合することにより、接合強度の高い化合物層を形成できることが確認された。さらに、それらの化合物の混合比率を適切に調整することにより、嵩高い環状構造の化合物と直鎖の化合物の立体構造の違いを特に有効に利用することが可能となり、銅箔と、エステル構造を持つ樹脂フィルムとに対する化合物の化学吸着の密度および構造を最適化できることが確認された。
言い換えれば、本発明に係る発明の効果を最大限に発揮するためには、広く利用されている直鎖型のシランカップリング剤を複数混合すること、および／または嵩高い化合物を複数混合するだけではなく、化合物の選択と、その混合比率を適切に調節することが重要である。

(C)FT−IR分析
化合物層とLCPフィルム表面との結合状態を調べた。
上記の「(A)引き剥がし試験」と同様に、比較例４〜５と実施例６の試験片（両面銅張り積層板）を作成した。得られた銅張り積層板を温度６０℃の３０〜３５％塩化第二鉄水溶液に５〜６分浸漬し、銅箔を溶解除去（ウェットエッチング）した。これにより、銅箔とLPCフィルム片の間に形成された化合物層を、露出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、８０℃のオーブン中で３０分間乾燥してFT−IR分析用のLPC試験片（化合物層で被覆されたLPCフィルム片）とした。

測定用のLPC試験片について、化合物層で被覆された表面をFT−IR分析した。FT−IR分析は、日本分光製多重全反射測定装置ATR500/Mを付けた日本分光製フーリエ変換赤外線分光光度計FT/IR680 Plusを使用し、減衰全反射（Attenuated Total Reflection, ATR）法で測定を行った。多重全反射測定装置は、Geプリズムを使用し、入射角45°、反射回数5回で測定した。各LPC試験片のFT−IRチャートを図１３〜１５に示す。
図１３は、比較例４の銅張り積層板から作成したLPC試験片のFT−IRチャートである。3383cm⁻¹にASTのトリアジン環のC−N基のピーク（弱くブロードな）、2962cm⁻¹と2926cm⁻¹にCH₂基のピーク（弱い）、1735cm⁻¹にLCPフィルムのエステル基のC=O基のピーク、および914cm⁻¹にASTのSi−OH基のピークが検出された。

図１４は、比較例５の銅張り積層板から作成したLPC試験片のFT−IRチャートである。
2926cm⁻¹にAASのCH_２基のピーク（弱い）、1735cm⁻¹にLCPフィルムのエステル基のC=O基にピーク、および914cm⁻¹にAASのSi−OH基のピークが検出された。

図１５は、実施例６の銅張り積層板から作成したLPC試験片のFT−IRチャートである。図１５のFT−IRチャートは、図１３および１４とは大きく異なっている。3295cm⁻¹のASTのトリアジン環のC−N基のピーク、および2966cm⁻¹と2926cm⁻¹のCH₂基のピークは、図１３および１４よりも強い。一方、1735cm⁻¹のLCPフィルムのエステル基のC=O基は、図１３および１４よりも弱くなっている。また、新たに、1715cm⁻¹にASTのトリアジン環のC=N基のピークが現れた。また、図１３および１４と同様に、920cm⁻¹にSi−OH基のピークが検出された。

図１３〜１５のFT−IRの結果について考察する。
発明者らは、FT−IRの結果を以下のように解釈することにより、銅張り積層板の引き剥がし試験の結果（表９参照）と整合することを見いだした。つまり、下記のように解釈すれば、比較例に比べて、実施例の引き剥がし強度が高いことを論理的に説明することができる。なお、下記の解釈が実際の現象と一致していない場合であっても、本発明に係る発明の効果が否定されるものではないことに留意されたい。

比較例４および５では、銅箔とLCPフィルムの引き剥がし強度が弱い（表９参照）。これは、化合物（ASTまたはAAS）と基材との間の結合形成、特に化合物とLCPフィルムのエステル構造との間の結合形成が不十分なためである。そのため、FT−IR分析用のLPC試験片を作成するために銅箔をウェットエッチングした時に、銅箔とLCPフィルムの間に配置されていた化合物層の一部が除去された。つまり、LPC試験片において、LCPフィルムの表面が化合物層から部分的に露出した。その結果、図１３および１４のFT−IRチャートに、1735cm⁻¹のLCPフィルムのエステル基のC=O基のピークが大きく出現することになった。

これに対して、実施例６では、ASTとAASの混合水溶液を用いたことにより、化合物とLCPフィルムのエステル構造との間に十分な結合（高密度の結合）が形成された。そのため、銅箔をウェットエッチングした時に化合物が除去されなかった。つまり、LPC試験片は化合物層に覆われていた。その結果、図１５のFT−IRチャートでは、1735cm⁻¹のLCPフィルムのエステル基のC=O基のピークが小さくなった。また、1715cm⁻¹のASTのトリアジン環のC=N基のピークが明瞭に出現した（このピークは、ASTを用いた比較例４（図１３）には現れていない）。さらに、図１３および１４のFT−IRチャートに比べて、図１５のFT−IRチャートでは、化合物に由来する3295cm⁻¹のASTのトリアジン環のC−N基のピークと、2966cm⁻¹と2926cm⁻¹のCH₂基のピークが強くなった。

この(C)FT−IR分析の結果（図１３〜１５）から、銅箔片とLCPフィルム片とを化合物層で接合して作成した銅張り積層板において、銅張り積層板の剥離強度を推測できることが分かった。さらに、FT−IRチャートのピークの位置および強度を詳細に検討することにより、化合物層を形成している化合物の種類（１種類または複数種類）を特定または推定し得ることが分かった。

以上のように、窒素原子を含む環状分子構造を持った化合物に、アルカン型アミン系シランカップリング剤を複合添加することにより、銅金属基体とポリエステル系樹脂部材を強固に接合することができた。

これまで述べたように、金属基体と樹脂基体の間に第1の化合物と第2の化合物からなる第1の化合物層が介する接合部材の分析結果から、金属基体には、第1の化合物と第2の化合物の窒素を含む構造が多く化学吸着し、樹脂基体には窒素を含まないSi−OHの構造が多く化学吸着したと判断される。すなわち、金属基体に第1の化合物層を形成した部材では、窒素を含む構造が金属基体に多く化学吸着し、該部材の第1の化合物層の表面には、Si−OH構造が多く存在すると理解される。
これまで述べたように、第1の化合物層の有効性が明らかとなったが、更に接合強度を向上するには、樹脂基体に対する優れた化学吸着性を有するSi−OH官能基を含むと共に、樹脂基体表面にある他のSi−OH官能基が、金属部材表面の第１の化合物層に多く存在するSi−OH基と化学結合を形成する構造を有する化合物を適用し、金属基体と樹脂基体の間に第1の化合物と第2の化合物からなる第1の化合物層に加えて、アルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物である第３の化合物からなる第2の化合物層を介することにより、一層接合強度を向上できると考え、本発明に至った。

＜実施の形態２＞
本発明におけるフレキシブルプリント配線板用基材に適用するポリイミドフィルムは、従来公知の方法で製造されたものを用いることが出来る。すなわち、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応から得られるポリアミック酸をフィルムとし、このフィルムを熱的または化学的にイミド化して得られたものを使用できる。フィルムの厚さ、表面粗さは、特に規定されないが、10〜100μｍの厚さ、Rzが200nmより小さい範囲にあるのが好ましい。フィルムの厚さが10μｍより薄いと微細回路を作製するときの絶縁性などの信頼性が懸念され、100μｍを超えるとフィルムの吸湿率、寸法安定性が低下する懸念があるためである。フィルムの表面粗さがRzで200nmを超えると、金属の接合において十分な密着性が得られない恐れがある。フィルムの吸湿率、寸法安定性などは、用途によって適宜選定することが出来るが、吸湿率は1.0wt%（23℃／50％RH）以下、30ppm（23℃、0〜70%RH）以下の寸法安定率であることが好ましい。いずれも、回路形成工程における安定性を保持するためである。ポリイミドフィルムの密着性を良くするために、前処理として、少なくとも一方の面にコロナ放電処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。中でも、コロナ放電処理がコスト的に有利である。これらの表面処理は、ポリイミドフィルム表面の汚染の除去や表面に活性な官能基を均一に形成する。表面処理後のポリイミドフィルムの濡れ性は、73dyne/cm以上であることが好ましい。

プリント配線板用基材に適用するプリプレグは、ガラス類の無機繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレンなどの有機繊維、及びそれらの混合物のシートまたはマット状のものに絶縁樹脂組成物のワニスを含浸または塗工したもので、半硬化状態（Bステージ状態）のものである。プリプレグ層の厚さは、用途によって異なるが、0.1〜5mmの厚さが好ましい。絶縁樹脂組成物に用いられる樹脂は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知の絶縁樹脂を用いることが出来る。一般には、耐熱性、耐薬品性などの特性から、熱硬化性樹脂が基剤として用いられており、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などを例示できるが、これらに限定されるものではない。熱硬化性樹脂は、1種類でも良いし、2種類以上を混合したものでも良い。

熱硬化性樹脂には、誘電性、耐衝撃性、加工性などの必要から、熱可塑性樹脂がブレンドされたものを含む。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリブタジエン樹脂などが例示されるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性樹脂は、1種類でも良いし、2種類以上を混合したものでも良い。

絶縁樹脂組成物には、無機フィラーが混合されていても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどを例示できる。これらの無機フィラーは、1種類でも良いし、2種類以上を混合したものでも良い。

絶縁樹脂組成物には、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの添加剤、充填剤を含んでも良い。
本発明に適用出来るその他の樹脂は、ポリアミド系、ポリエステル系樹脂で、フィルム材、板材、棒材、管材、成形材など、形態・形状は問わない。ポリアミド系（ナイロン）樹脂としては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロンMXD6（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合体）など及びこれらの共重合体や無機フィラー、ガラス繊維や炭素繊維を加えたり、他のポリマーとのブレンドでも良い。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよび液晶ポリマーなど及びこれらの共重合体や無機フィラー、ガラス繊維や炭素繊維を加えたり、他のポリマーとのブレンドでも良い。

本発明に使用できる金属は、銅、アルミ材である。銅材料としては、純銅、黄銅、青銅、白銅、洋白、キュプロニッケル、ベリリウム銅などを使用出来る。銅箔は、圧延銅箔であっても電解銅箔であっても良い。アルミニウム材料としては、1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、7000系、8000系のいずれも使用出来る。アルミニウム箔としては、1N39、1085、1N90、1N99、3003、3004、8079、8021などを使用出来る。

本発明に使用する金属は、酸化処理、還元処理、エッチングなどによる粗面化処理を施したものでも良いが、特には、これらの粗面化処理を施さないことが好ましい。金属の表面粗さは、Rzが1.5μm以下であることが好ましく、更に好ましくは、1.0μｍ以下である。

金属の厚さは、特に限定されないが、金属箔の場合は、実用上300μm以下であることが好ましい。
金属の少なくとも樹脂層に接する側には、例えば、防錆処理、クロメート処理のいずれか、または両者の組み合わせの表面処理がされたものでも良い。どのような表面処理を施すかは、樹脂にあわせて適宜選択できる。

以下に、金属基体と樹脂基体の化合物層の形成と接合を、図で説明する。
＜金属基体の化合物層２０ａまたは化合物層２０ａと２０ｂの形成＞
金属基体１０の表面に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物とを含有する溶液を接触させる。その後に、熱処理することにより、第1の化合物層２０ａを形成することができる。また、必要に応じて、アルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物である第３の化合物を含有する溶液を接触させ、その後に、熱処理することにより、第2の化合物層２０ｂを形成してもよい。溶液は、例えば塗布、スプレー等の公知の方法により、金属基体１０の表面に接触させることができる。これにより、金属基体１０の表面に化合物層２０ａ単独または化合物層２０ａと２０ｂの両者を含む金属部材１５が得られる。（図１６（ａ））。

＜樹脂基体の第1の化合物層または第2の化合物層２０ｂの形成＞
樹脂基体４０の表面に、第1の化合物層を形成する窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物とを含有する溶液、または第2の化合物層を形成するアルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物である第３の化合物を含有する溶液を接触させる。溶液は、例えば塗布、スプレー等の公知の方法により、樹脂基体４０の表面に接触させることができる。その後に、熱処理することにより、樹脂基体４０の表面に第1の化合物層または第2の化合物層のいずれかの化合物層２０ｂを形成することができる（図１７（ａ））。これにより、樹脂基体４０および化合物層２０ｂを含む樹脂部材４７が得られる。

＜金属部材１５と樹脂基体４０の接合＞
図１６（ｂ）に示すように、樹脂基材４０と、金属部材１５の金属基材１０に形成した化合物層２０ａおよび／または化合物層２０ｂとを接触させて加圧することにより、樹脂基材４０と金属部材１５とを接合して、図１に示すような金属物品３を得ることができる。

一方、図１７（ｂ）に示すように、樹脂部材４７の樹脂基材４０の表面に第1の化合物層または第2の化合物層のいずれかの化合物層２０ｂと、金属部材１５の金属基材１０に形成した化合物層２０ａの化合物層とを接触させて加圧することにより、樹脂部材４７と金属部材１５とを接合して、図１に示すような金属物品３を得ることができる。

［実施例８〜１０］
厚さ50μmのLCPフィルムCT−Z（クラレ製）を、一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（LCPフィルム片）を準備した。JSP製ディップコーターを使用して、LCPフィルムの試験片の両面に、第2の化合物層を形成するポリマー型多官能基シランカップリング剤（製品名X−12−972F、信越化学工業製）0.05%水溶液、メラミン官能性有機ケイ素化合物（N,N,N−トリス−（トリエトキシシリルプロピル）メラミン、0.03%エタノール溶液）、イソシアヌレート官能性ケイ素化合物（トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、製品名KBM−9659、0.02%イソプロパノールIPA溶液）のいずれかを塗布しした。

銅箔B（UACJ製、厚さ18μm）を、1%塩酸で1分間洗浄後、イオン交換水で十分水洗し、乾燥した後、銅箔Bを一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（銅箔片）も準備した。そして、JSP製ディップコーターを使用して、銅箔の試験片の両面に、上述の実施例6に示した第1の化合物層を形成する第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)とをモル濃度比率（AST:AAS＝1:10、0.18%ASTと0.97%AASの混合溶液）で添加した化合物水溶液を塗布しした。

その後、それぞれの化合物溶液を塗布したLCPフィルム片と銅箔片を、１００℃で５分間熱処理した。これにより、LCPフィルム片の両面と、銅箔片の両面に、化合物層を形成した。

化合物層を形成したLCPフィルム片の両面に銅箔片を置き、北川精機製真空プレス機で、面厚４ＭＰａで加圧しながら、２７０℃に昇温して２０分保持後、更に２９０℃で１０分保持して、両面銅張り積層板を作製した。この両面銅張り積層板では、LCPフィルムと銅箔の間に第1と第2の2種類の化合物層が置かれている。

両面銅張り積層板から短冊状に試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項「銅箔の引きはがし強さ」に従い、背面の銅箔の全面をエッチングによって除去し、供試面に幅１０ｍｍのパターンをエッチングによって残し、引き剥がし試験片を作製した。補強板に引き剥がし試験片の背面のＬＣＰフィルム側を両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフAGS−5kNXを使用し、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を9０°方向に引き剥がして、引き剥がし強度を各条件で３本ずつ測定した。引き剥がし試験チャートから、最小値と最大値を読み取った。その結果を、表１０に示した。

実施例に使用した化合物分子当たりのアルコキシシリル基またはシラノール基の数は、ポリマー型多官能基シランカップリング剤X−12−972Fでは多数、メラミン官能性有機ケイ素化合物N,N,N−トリス−（トリエトキシシリルプロピル）メラミンでは3個、イソシアヌレート官能性ケイ素化合物KBM−9659では3個である。

表１０から、実施例6のASTとAASを混合溶液の第1の化合物層のみの場合の引き剥がし試験強度の最小値0.70／最大値0.73kN/mと比較すると、第2の化合物層がポリマー型多官能基シランカップリング剤では最小値0.68／最大値0.72kN/mでほぼ同等、メラミン官能性有機ケイ素化合物の最小値0.75／最大値0.82kN/mとイソシアヌレート官能性ケイ素化合物の最小値0.78／最大値1．24kN/mは、いずれもASTとAAS混合溶液に比べて高い引き剥がし強度を示した。
アルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物層をポリエステル樹脂上に形成することにより、接合強度を向上できることが示された。

［実施例１１〜１６および比較例６〜７］
本実施例においては、金属に第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の第1の化合物層を形成するのに加えて、樹脂表面に形成する第2の化合物層となるアルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物として、ポリマー型多官能基シランカップリング剤を選択した。ポリエステル系樹脂の試験において、シラノール基を2個以上有するシラン化合物について、表１０に示したように、3種類の異なる構造の化合物の引き剥がし強度向上効果を比較したが、その中で第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)からなる第1の化合物層の引き剥がし強度向上効果に近い結果を得た化合物がポリマー型多官能基シランカップリング剤で、他の種類の化合物に比較してやや効果が小さかったが、この化合物で効果を発揮できれば、他の構造の化合物でも効果があると判断されることから、本実施例ではポリマー型多官能基シランカップリング剤を選択した。

厚さ50μmのポリイミドフィルム（製品名 カプトン200ＥＮ、東レデュポン製）およびナイロンフィルム〔製品名 エンブレムＯＮ、ユニチカ製〕、エポキシプリプレグ（製品名 エポキシ樹脂含浸テープ、寺岡製作所製）を使用し、試験毎に一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片を準備した。

ポリイミドフィルムとナイロンフィルムについては、前処理としてコロナ放電処理した後、JSP製ディップコーターを使用して、フィルムの試験片の両面に、ポリマー型多官能基シランカップリング剤（製品名X−12−972F、信越化学工業製）0.1%ノルマルプロパノール溶液を塗布した。プリプレグの表面には、化合物溶液の塗布は行わなかった。

銅箔B（UACJ製、厚さ18μm）は、一辺150ｍｍの正方形に切断し、アルコール洗浄・乾燥して試験片を準備した。そして、JSP製ディップコーターを使用して、銅箔の試験片の両面に、上述の実施例6に示した第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)とをモル濃度比率（AST:AAS＝1:10、0.18%ASTと0.97%AASの混合溶液）で添加・混合した化合物水溶液を塗布した。

アルミニウム箔（東洋アルミニウム製、厚さ50μm）は、一辺150ｍｍの正方形に切断し、脱脂液（製品名GC26M、ミリオン化学製）3%水溶液（60℃）に1分間浸漬後、水洗洗浄・乾燥して試験片を準備した。そして、JSP製ディップコーターを使用して、試験片の両面に、銅箔と同様に第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)を混合した化合物水溶液を塗布した。

その後、それぞれの化合物溶液を塗布したフィルム片と銅箔片を、１００℃で５分間熱処理した。これにより、プリプレグを除くフィルム片の両面と、銅箔片の両面に、化合物層を形成した。

実施例14の銅箔は、上記のように第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の混合水溶液を塗布して熱処理した後、さらにポリマー型多官能基シランカップリング剤（製品名X−12−972F、信越化学工業製）0.2%ノルマルプロパノール溶液を塗布し、100℃で5分間熱処理した。

比較例として、金属箔とフィルム面の双方に薬剤を塗布しない試験片を用意した。

化合物層を形成したフィルム片の両面に銅箔片を置き、北川精機製真空プレス機で、ポリイミドフィルムの場合には、面圧10ＭＰａで加圧しながら、250℃で１０分保持して、両面銅張り積層板を作製した。プリプレグの場合には、面圧4ＭＰａ、200℃、90分、ナイロンフィルムのときには、面圧4ＭＰａ、200℃、10分で積層を行った。これらの両面銅張り積層板では、フィルムと銅箔の間にそれぞれの化合物層が置かれている。

比較例では、フィルムと銅箔の間には、化合物層は存在しない。
両面銅張り積層板から短冊状に試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項「銅箔の引きはがし強さ」に従い、背面の銅箔の全面をエッチングによって除去し、供試面に幅１０ｍｍのパターンをエッチングによって残し、引き剥がし試験片を作製した。補強板に引き剥がし試験片の背面の樹脂側を両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフAGS−5kNXを使用し、引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を9０°方向に引き剥がして、引き剥がし強度を各条件で３本ずつ測定した。引き剥がし試験チャートから、最小値と最大値を読み取った。実施例の結果を表１１に、比較例の結果を表１２に示した。

銅箔とポリイミドフィルムの接合については、いずれの部材にも化合物を塗布しない比較例6では、全く接合しなかったのに対し、実施例11の銅箔にのみ第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の第1の化合物層を形成した時には、引き剥がし強度が最小値0.32kN/m／最大値0.50kN/mを示したことから、第１の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の第1の化合物層の効果が確認された。実施例12の銅箔に加えてポリイミドフィルムにポリマー型多官能基シランカップリング剤による第2の化合物層を形成したものでは、実施例11の第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の混合化合物のみの場合よりも更に引き剥がし強度が向上し、最小値0.60kN/m／最大値0.70kN/mを示した。

プリプレグの場合には、比較例7のいずれの部材にも化合物を塗布しないときには、引き剥がし強度が最小値0.10kN/m／最大値0.13kN/mと、非常に低い数値を示した。プリプレグに銅箔を積層したプリント配線板は、一般に、表面を粗化した銅箔が使用されているように、銅箔の表面を粗化すれば十分な引き剥がし強度を得ることが出来るが、本試験においては、表面が平滑な圧延銅箔を使用したことから、このような低い引き剥がし強度しか得られなかったと考えられる。銅箔表面に第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の混合化合物を塗布した場合を、実施例13に示した。ポリイミドフィルムのときと同様に、引き剥がし強度の向上効果が見られ、最小値0.40kN/m／最大値0.43kN/mを示した。実施例14に、銅箔表面に銅箔表面に第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の混合化合物を塗布して第1の化合物層を形成し、更にポリマー型多官能基シランカップリング剤を塗布して第2の化合物層を形成した場合を示した。プリプレグに化合物を塗布すると、化合物塗布後に必要な熱処理によってプリプレグの硬化が積層前に進んでしまうので、適用出来ない。このため、銅箔上に2種類の化合物を塗り重ねて化合物層を形成した。このときの引き剥がし強度は、最小値0.51kN/m／最大値0.55kN/mとなり、実施例13の銅箔表面に銅箔表面に第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の混合化合物のみを塗布した場合よりも、差は小さいものの強度が向上した。この実施例14の引き剥がし試験後の試験片を観察すると、銅箔表面にエポキシ樹脂の付着が見られたことから、測定された引き剥がし強度が、このプリプレグの限界値に近いと判断される。従って、先に示した金属とポリイミドフィルムのように、2種類の化合物層をそれぞれ金属と樹脂の表面に形成することも出来るが、このように、2種類の化合物を塗り重ねて化合物層とすることも有効であることが示された。

金属としてアルミニウム、樹脂としてナイロン樹脂の場合について調べた。比較例8に、金属と樹脂のいずれにも化合物層を形成しない場合の引き剥がし強度測定結果を示したが、全く接合しなかった。実施例15のように、アルミニウム箔だけに第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の混合化合物層を形成すると、引き剥がし強度の最大値、最小値が、それぞれ0.75kN/m、1.45kN/mを示し、この場合にも第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の第1の化合物層の有効性が確認された。更にナイロンフィルム表面にポリマー型多官能基シランカップリングからなる第2の化合物層を形成した場合の引き剥がし強度を、実施例16に示した。この場合には、引き剥がし試験でナイロンフィルムが破断したので、引き剥がし強度を明確に知ることが出来なかったが、アルミニウム箔表面に第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)の第1の化合物層を形成したときよりも引き剥がし強度が高いことは明らかである。

以上のように、金属と樹脂の接合において、両者の接合界面に第1の化合物(AST)と第２の化合物(AAS)からなる第1の化合物層を形成することの引き剥がし強度向上に対する有効性と、更にアルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物からなる第2の化合物層を金属と樹脂の接合界面に加えることにより、いっそう金属と樹脂の密着性を高め、引き剥がし強度をますます向上させることが確認された。

本発明は、金属と樹脂が接合されている金属物品において使用できる。金属物品は、電子機器部品、例えば、プリント配線板；食品、化粧品、医薬品などの日用品；リチウムイオン電池などの包装材として使用できる。

３ 銅合金物品
１０ 銅合金基体
１５ 銅合金部材
２０ 化合物層
４０ ポリエステル系樹脂基体
４７ ポリエステル系樹脂部材
５０ 過酸化水素水

Claims (25)

1. 金属基体と、
   樹脂基体と、
   金属基体と樹脂基体とを接合する化合物層と
   を含み、
   化合物層が、
   式：
   Ｒ^N（Ｘ^１）_ｍ（Ｘ^２）_ｎ
   ［式中、Ｒ^Nは、５員環または６員環である窒素複素環、
   Ｘ^１は、同一または異なって、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基、
   Ｘ^２は、同一または異なって、水素原子、またはケイ素原子を有しない一価の有機基、
   ｍは１〜３の数であり、ｎは１〜３の数であり、ｍおよびｎの合計は、窒素複素環の炭素原子の数である。］
   で示される、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、
   式：
   Ｒ^１１−Ｘ^１１
   ［式中、Ｒ^１１は、アミノ基を有する一価の有機基であり、
   Ｘ^１１は、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。］
   で示される化合物である、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物と
   からなる第１の化合物層であり、
   第１の化合物が硫黄原子を含まず、
   第１の化合物と第２の化合物の量が重量比で１：０．２〜０．１：４５であることを特徴とする金属物品。
2. ポリマー型多官能基シランカップリング剤、メラミン官能性有機ケイ素化合物、およびイソシアヌレート官能性ケイ素化合物から選択された少なくとも１種である、アルコキシシリル基またはシラノール基を２個以上有するシラン化合物である第３の化合物を含む第２の化合物層をさらに有する請求項１に記載の金属物品。
3. 金属基体の金属が、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、亜鉛およびこれらの合金から選択された少なくとも1種である請求項１または２に記載の金属物品。
4. 樹脂基体の樹脂が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であり、
   熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの樹脂を含む他のポリマーとのブレンドまたはコンパウンドから選択された少なくとも1種であり、
   熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂およびこれらの樹脂を含む他のポリマーとのブレンドまたはコンパウンドから選択された少なくとも1種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属物品。
5. 第１の化合物において、
   Ｘ^１は、同一または異なって、構造（A）：
   
   

   

   （A）
   ［式中、Yは、酸素原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子またはカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、
   R³は、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
   R⁴は、非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
   pは1〜3の整数である。］
   で示される基であり、
   Ｘ^２は、同一または異なって、水素原子、または炭化水素基である請求項４に記載の金属物品。
6. 第２の化合物において、
   Ｒ^１１は、アミノ基を有する炭化水素基であり、
   Ｘ^１１は、構造（B）：
   
   

   

   （B）
   ［式中、R³は、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
   R⁴は、非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
   pは1〜3の整数である。］
   で示される基である請求項５に記載の金属物品。
7. 第２の化合物がN−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランから選択された少なくとも１種である請求項５または６に記載の金属物品。
8. 第３の化合物において、
   ポリマー型多官能基シランカップリング剤が、
   式：
   
   

   

   
   ［式中、ｍは１０≦ｍ≦２６０、ｎは１≦ｎ≦１００であり、
   Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアセチル基であり、
   ａおよびｂは１〜３の整数であり、
   Ｘは置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   Ｙは直接結合、酸素原子またはＣＨＲ⁵基を表し、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表すが、Ｒ³またはＲ⁴とＲ⁵が結合して飽和炭素環を形成しても良い。」
   で表される繰り返し単位を有する化合物であり、
   メラミン官能性有機ケイ素化合物が、式：
   

   

   
   ［式中、Ｒ⁰は独立に水素原子、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子またはカルボニル炭素を間に挟んでもよく、置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、
   Ｒ⁰の少なくとも1つがシラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。］
   で示される化合物であり、
   イソシアヌレート官能性ケイ素化合物が、式：
   

   

   ［式中、Zは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子またはカルボニル炭素を間に挟んでも良く、置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、
   R³は、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
   R⁴は、非置換または置換の炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
   pは1〜3の整数である。］
   で示される化合物である請求項２に記載の金属物品。
9. 第２の化合物および第３の化合物のそれぞれは、硫黄原子を含まない化合物である請求項２〜８のいずれか１項に記載の金属物品。
10. 第１の化合物と第２の化合物の量がモル比で、１：０．２〜１：５０であるか、あるいは重量比で１：０．２〜０．１：８である請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属物品。
11. 第３の化合物の量は、第１の化合物および第２の化合物の合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部である請求項２〜１０のいずれか１項に記載の金属物品。
12. 金属基体の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属物品。
13. 金属基体の表面に、酸化物層および防錆剤層が存在しないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属物品。
14. 請求項１に記載の金属物品の製造方法であって、
    第１の化合物と第２の化合物を含む第１の化合物層を金属基体と樹脂基体との間に形成する、金属物品の製造方法。
15. 請求項２に記載の金属物品の製造方法であって、
    第１の化合物と第２の化合物を含む第１の化合物層と、第３の化合物を含む第２の化合物層とを、金属基体と樹脂基体との間に形成する、金属物品の製造方法。
16. 樹脂基体の表面に、第１の化合物と第２の化合物とを含有する溶液を接触させた後に、加熱することによって、第１の化合物層を有する樹脂部材を得る工程と、
    前記金属基体と前記樹脂部材とを接合する工程とを含む請求項１４に記載の金属物品の製造方法。
17. 金属基体の表面に、第１の化合物と第２の化合物とを含有する溶液を接触させた後に、加熱することによって、第１の化合物層を有する金属部材を得る工程と、
    樹脂基体の表面に、第３の化合物を含有する溶液を接触させた後に、加熱することによって、第２の化合物層を有する樹脂部材を得る工程と、
    前記金属部材と前記樹脂部材とを接合する工程とを含む請求項１５に記載の金属物品の製造方法。
18. 金属基体の表面に、第１の化合物と第２の化合物とを含有する溶液を接触させた後に、加熱することによって形成した第１の化合物層と、第１の化合物層に第３の化合物を含有する溶液を接触させた後に、加熱することによって形成した第２の化合物層を重ねて有する金属部材を得る工程と、
    金属部材と樹脂基体とを接合する工程と、を含む請求項１５に記載の金属物品の製造方法。
19. 金属基体を酸水溶液で洗浄する工程をも含む、
    請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の金属物品の製造方法。
20. 金属基体と、金属基体の表面に設けられた第１の化合物層とを含む金属部材であって、
    前記化合物層が、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物とからなり、第１の化合物が硫黄原子を含まず、
    第１の化合物が、式：
    Ｒ^N（Ｘ^１）_ｍ（Ｘ^２）_ｎ
    ［式中、Ｒ^Nは、５員環または６員環である窒素複素環、
    Ｘ^１は、同一または異なって、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基、
    Ｘ^２は、同一または異なって、水素原子、またはケイ素原子を有しない一価の有機基、
    ｍは１〜３の数であり、ｎは１〜３の数であり、ｍおよびｎの合計は、窒素複素環の炭素原子の数である。］
    で示される化合物であり、
    第２の化合物が、式：
    Ｒ^１１−Ｘ^１１
    ［式中、Ｒ^１１は、アミノ基を有する一価の有機基であり、
    Ｘ^１１は、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。］
    で示される化合物であることを特徴とする金属部材。
21. 金属基体と、金属基体の表面に設けられた化合物層とを含む金属部材であって、
    前記化合物層が、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物とからなる第１の化合物層とアルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物である第３の化合物を含む第２の化合物層とを含み、第１の化合物が硫黄原子を含まず、
    第１の化合物が、式：
    Ｒ^N（Ｘ^１）_ｍ（Ｘ^２）_ｎ
    ［式中、Ｒ^Nは、５員環または６員環である窒素複素環、
    Ｘ^１は、同一または異なって、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基、
    Ｘ^２は、同一または異なって、水素原子、またはケイ素原子を有しない一価の有機基、
    ｍは１〜３の数であり、ｎは１〜３の数であり、ｍおよびｎの合計は、窒素複素環の炭素原子の数である。］
    で示される化合物であり、
    第２の化合物が、式：
    Ｒ^１１−Ｘ^１１
    ［式中、Ｒ^１１は、アミノ基を有する一価の有機基であり、
    Ｘ^１１は、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。］
    で示される化合物であり、
    第３の化合物が、ポリマー型多官能基シランカップリング剤、メラミン官能性有機ケイ素化合物、およびイソシアヌレート官能性ケイ素化合物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする金属部材。
22. 請求項２０に記載の金属部材の製造方法であって、
    金属基体を酸水溶液で洗浄する工程と、
    金属基体の表面に、第１の化合物と第２の化合物とを含有する溶液を接触させた後に、加熱する工程とを含む、金属部材の製造方法。
23. 請求項２１に記載の金属部材の製造方法であって、
    前記基体を酸水溶液で洗浄する工程と、
    金属基体の表面に、第１の化合物と第２の化合物とを含有する溶液を接触させた後に、加熱して第１の化合物層を形成し、アルコキシシリル基またはシラノール基を2個以上有するシラン化合物である第３の化合物を含有する溶液を接触させた後に、加熱することによって第２の化合物層を重ねて形成する工程とを含む、製造方法。
24. 樹脂基体と、当該樹脂基体の表面に設けられた第１の化合物層とを含む樹脂部材であって、
    前記化合物層が、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する第１の化合物と、アルカン型アミン系シランカップリング剤である第２の化合物とからなり、第１の化合物が硫黄原子を含まず、
    第１の化合物が、式：
    Ｒ^N（Ｘ^１）_ｍ（Ｘ^２）_ｎ
    ［式中、Ｒ^Nは、５員環または６員環である窒素複素環、
    Ｘ^１は、同一または異なって、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基、
    Ｘ^２は、同一または異なって、水素原子、またはケイ素原子を有しない一価の有機基、
    ｍは１〜３の数であり、ｎは１〜３の数であり、ｍおよびｎの合計は、窒素複素環の炭素原子の数である。］
    で示される化合物であり、
    第２の化合物が、式：
    Ｒ^１１−Ｘ^１１
    ［式中、Ｒ^１１は、アミノ基を有する一価の有機基であり、
    Ｘ^１１は、シラノール基またはアルコキシシリル基を有する一価の有機基である。］
    で示される化合物であることを特徴とする樹脂部材。
25. 請求項２４に記載の樹脂部材を製造する方法であって、
    樹脂基体の表面に、第１の化合物と第２の化合物とを含有する溶液を接触させた後に、加熱する工程を含む、樹脂部材の製造方法。

Images