TW202210565A - 銅箔、積層體及該等的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種銅箔，係使用由LCP形成之樹脂基材製作佈線板時，可得到具有高頻特性且可兼顧高剝離強度之佈線板。該銅箔於一部分或全部表面具有凹凸，該凹凸的Ra為0.01 μm以上且0.10 μm以下，並且RSm為1.20 μm以上且4.00 μm以下，或者Rz為0.1 μm以上且0.90 μm以下，並且RSm為1.20 μm以上且4.00 μm以下，又或者Ra為0.034 μm以上且0.092 μm以下，Rz為0.25 μm以上且0.87 μm以下，並且RSm為1.21 μm以上且3.57 μm以下。

Description

銅箔、積層體及該等的製造方法
本發明係關於一種銅箔、積層體及該等的製造方法。
因應高速傳輸，主要在電氣電子領域或資訊通訊領域的精密零件對液晶高分子（LCP）的需求增加。其理由為LCP具有諸般特性：具有高耐熱性、吸水率低故濕度之影響造成的尺寸變化小、具有優異的電特性等。為了得到與銅箔之高密著性，有使用較粗的銅箔，或對LCP照射UV或電漿處理以進行表面改質等（如日本特開2003-221456號公報、特開2008-103559號公報、特開2012-140552號公報）。
本發明之目的係提供一種銅箔，係使用由LCP形成之樹脂基材製作佈線板時，可得到具有良好的高頻特性且可兼顧高剝離強度之佈線板。
本發明人等為了得到對LCP具有高密著性之銅箔而致力研究的結果，得知藉由在銅箔表面形成特定形狀之凹凸，可賦予對LCP之高密著性，而完成本發明。
本發明的實施態樣如下： （1）一種銅箔，於一部分或全部表面具有凹凸，該凹凸的Ra為0.01 μm以上且0.10 μm以下，並且RSm為1.20 μm以上且4.00 μm以下。 （2）一種銅箔，於一部分或全部表面具有凹凸，該凹凸的Rz為0.2 μm以上且0.90 μm以下，並且RSm為1.20 μm以上且4.00 μm以下。 （3）如第1或2項之銅箔，其中，該凹凸的Ra為0.034 μm以上且0.092 μm以下，Rz為0.25 μm以上且0.87 μm以下，並且RSm為1.21 μm以上且3.57 μm以下。 （4）如第1至3項中任一項之銅箔，其中，對於該表面以掃描式顯微鏡（SEM）觀察倍率50000倍之灰階影像，以灰階值120為閾值進行二值化的影像中，經二值化之凸部的面積率為42%以上且90%以下。 （5）如第4項之銅箔，其中，對於該表面以掃描式顯微鏡（SEM）觀察倍率50000倍之灰階影像，以灰階值120為閾值進行二值化的影像中，經二值化之凸部的面積率為58%以上且81%以下。 （6）如第4項之銅箔，其中，對於該表面以掃描式顯微鏡（SEM）觀察倍率50000倍之灰階影像，以灰階值120為閾值進行二值化的影像中，經二值化之凸部的面積率為58%以上且73%以下。 （7）如第1至6項中任一項之銅箔，其中，以掃描式顯微鏡（SEM）觀察與該表面呈垂直之截面的影像中，由該凹凸的最高點及最低點畫出與銅箔表面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該表面之輪廓的交點數量在任意每2.3 μm中為5以上且50以下。 （8）如第7項之銅箔，其中，以掃描式顯微鏡（SEM）觀察與該表面呈垂直之截面的影像中，由該凹凸的最高點及最低點畫出與銅箔表面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該表面之輪廓的交點數量在任意每2.3 μm中為10以上且20以下。 （9）如第1至8項中任一項之銅箔，其中，包含氧化銅之第一層存在於該銅箔之該表面的一部分或全部。 （10）如第9項之銅箔，其中，包含銅以外之金屬的第二層存在於該第一層的表面。 （11）如第10項之銅箔，其中，該第二層為鍍敷皮膜。 （12）如第10或11項之銅箔，其中，該銅以外之金屬包含鎳。 （13）如第10至12項中任一項之銅箔，其中，該第二層的平均附著量為0.8～6.0 mg/dm2 。 （14）一種積層體，係於樹脂基材積層有如第1至13項中任一項之銅箔。 （15）一種積層體，係於樹脂基材積層有銅箔之積層體，以掃描式顯微鏡（SEM）觀察相對於該樹脂基材與該銅箔之界面呈垂直之截面的影像中，由存在於該界面之該凹凸的最高點及最低點畫出與該界面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該凹凸的交點數量在任意每2.3 μm中為5以上且50以下。 （16）如第15項之積層體，其中，交點數量在任意每2.3 μm中為10以上且20以下。 （17）如第14至16項中任一項之積層體，其中，該銅箔包含如第1至14項中任一項之銅箔。 （18）一種電子零件，係裝接於如第1至13項中任一項之銅箔。 （19）一種電子零件，係裝接於如第14至17項中任一項之積層體。 （20）一種銅箔的製造方法，係如第1至13項中任一項之銅箔的製造方法，包含藉由氧化劑處理作為材料之銅箔以形成該凹凸的第一步驟，該氧化劑含有20 g/L以上且160 g/L以下之氫氧化物。 （21）如第20項之銅箔的製造方法，其中，該氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或該等之組合。 （22）如第20或21項之銅箔的製造方法，其中，該氧化劑含有60 g/L以下之亞氯酸鹽。 （23）如第22項之銅箔的製造方法，其中，該亞氯酸鹽為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀或該等之組合。 （24）如第22或23項之銅箔的製造方法，其中，該亞氯酸鹽之含量與該氫氧化物之含量的比值為比0大且比1.0小。 （25）如第20至24項中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟前進行之第二步驟，該第二步驟藉由pH9以上之鹼性溶液處理該作為材料之銅箔。 （26）如第20至25項中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第三步驟，該第三步驟以溶解劑處理該銅箔。 （27）如第20至26項中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第四步驟，該第四步驟以還原劑處理該銅箔。 （28）如第20至27項中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第五步驟，該第五步驟將該銅箔鍍敷處理。 （29）如第20至28項中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第六步驟，該第六步驟以耦合劑處理該銅箔。 （30）一種積層體的製造方法，包含於樹脂基材積層如第1至13項中任一項之銅箔的步驟。 （31）如第30項之積層體的製造方法，該樹脂基材包含液晶高分子（LCP）。
與相關文獻之交互參照：本申請案係基於2020年9月7日申請之日本特許出願2020-150136主張優先權，藉由引用該基礎申請案而包含於本說明書。
以下關於本發明的較佳實施形態，使用附加圖式詳細地說明，但本發明不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種變更及修飾。
＜銅箔＞本發明之一實施態樣係於一部分或全部表面具有凹凸之銅箔。凹凸的RSm較佳為1.20以上，更佳為1.21以上，又較佳為1.50以上，另，較佳為5.00以下，更佳為4.00以下，又較佳為3.57以下，又更佳為3.00以下。凹凸的Ra較佳為0.005以上，更佳為0.01以上，又較佳為0.034以上，又更佳為0.05以上，另，較佳為0.20以下，更佳為0.10以下，又較佳為0.092以下，又更佳為0.07以下。凹凸的Rz較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，又較佳為0.25以上，又更佳為0.30以上，另，較佳為1.00以下，更佳為0.90以下，又較佳為0.87以下，又更佳為0.8以下。數值的組合較佳係Ra為0.01以上且0.10以下，RSm為1.20以上且4.00以下，或者Rz為0.2以上且0.90以下，並且RSm為1.20以上且4.00以下。又，較佳係Ra為0.034以上且0.092以下，Rz為0.25以上且0.87以下，並且RSm為1.21以上且3.57以下。
此外，RSm表示一個基準長度（lr）之粗度曲線所包含的一個週期量的凹凸產生的長度（即輪廓曲線參數的長度：Xs1～Xsm）之平均，用下述式子算出。
式1：
Figure 02_image001
在此，算數平均粗度（Ra）的10%作為凹凸的最小高度，基準長度（lr）的1%作為最小長度以定義一個週期量的凹凸。
算數平均粗度（Ra）係表示基準長度l中，以下式表示之輪廓曲線（y=Z(x)）中Z(x)（即峰高及谷深）之絕對值的平均值。
式2：
Figure 02_image003
舉例如，RSm可由共軛焦顯微鏡之觀測結果製作輪廓曲線，根據「JIS B 0601:2001」來測定並算出。
又，Rz（最大高度粗度）係表示基準長度l中，輪廓曲線（y=Z(x)）的峰高Zp之最大值與谷深Zv之最大值的和，Ra（算數平均粗度）係表示基準長度l中，輪廓曲線（y=Z(x)）中Z(x)（即峰高及谷深）之絕對值的平均值。該等Rz、Ra係可根據JIS B 0601:2001（基於國際標準ISO13565-1）規定之方法算出。
銅箔可包含韌煉銅、去氧銅、無氧銅，亦可由韌煉銅、去氧銅、無氧銅形成，較佳為含氧量0.0005質量%以下之無氧銅。
銅箔可為電解銅箔或壓延銅箔等一片銅箔，亦可積層有數個銅箔。銅箔的厚度不特別限定，較佳為0.1 μm以上且100 μm以下，更佳為0.5 μm以上且50 μm以下。
銅箔表面以掃描式顯微鏡（SEM）觀察倍率50000倍之灰階影像，以灰階值120為閾值進行二值化的影像中，凸部的面積率較佳為40%以上，更佳為42%以上，又較佳為58%以上，又更佳為60%以上，此外，較佳為95%以下，更佳為90%以下，又較佳為81%以下，又更佳為73%以下，進一步較佳為70%以下。數值的組合較佳為42%以上且90%以下，更佳為58%以上且81%以下，又較佳為58%以上且73%以下。
又，以掃描式顯微鏡（SEM）觀察與銅箔表面呈垂直之截面的倍率50000倍之影像中，由凹凸的最高點及最低點畫出與銅箔表面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該表面之輪廓的交點數量在任意每2.3 μm中較佳為3以上，更佳為5以上，又較佳為10以上。此外，較佳為50以下，更佳為20以下，又較佳為13以下。在任意每2.3 μm中，數值的組合較佳為5以上且50以下，更佳為10以上且20以下。
於銅箔之表面的一部分或全部，或者背面的一部分或全部，可存在包含氧化銅之第一層。此銅氧化物包含氧化銅（CuO）及／或氧化亞銅（Cu2 O）。此包含銅氧化物之層係可藉由將銅箔表面進行氧化處理來形成。藉由此氧化處理，銅箔表面被粗化。氧化處理後，可使用溶解劑調整被氧化之導體表面的凸部的形狀。又，可藉由還原劑將此包含銅氧化物之層的表面進行還原處理。純銅的電阻率為1.7×10-8 （Ωm），相較於此，氧化銅的電阻率為1～10（Ωm），氧化亞銅的電阻率為1×106 ～1×107 （Ωm），故以氧化處理形成的包含銅氧化物之層的導電性比純銅低。
於銅箔之第一層表面可存在第二層，第二層包含銅以外之金屬。第二層可由銅以外之金屬形成。第二層包含的金屬不特別限定，可包含選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬。特別是為了賦予耐酸性及耐熱性，較佳包含耐酸性及耐熱性比銅高之金屬，例如鎳、鈀、金及鉑。
第二層的附著量不特別限定，較佳為0.8～6.0 mg/dm2 。此外，例如可用酸性溶液溶解第二層，藉由ICP分析測定金屬量，除以結構體的俯視面積來算出之值作為第二層的附著量。
＜積層體＞可同時使用銅箔及絕緣體構成積層體。銅箔可使用上述之物。此積層體被稱為貼銅積層板（Copper Clad Laminate: CCL），可作為印刷佈線板用基材來使用。
絕緣體可包含含浸樹脂之片狀樹脂基材，亦可由包含含浸樹脂之片狀樹脂基材構成。積層體係可藉由在絕緣體的單面或雙面貼附銅箔來製作。積層體可為三層或兩層，三層主要用於TAB（tape-automated bonding）法封裝，係以接著劑將銅箔及樹脂基材貼合（即金屬層、接著劑層及樹脂層），兩層用於COF（chip on film）法封裝，不使用接著劑（即金屬層及樹脂層）。又，可於紙或玻璃等基材重疊樹脂基材並熱壓接來作為絕緣體使用，在此情況下，係於與基材相反之面貼附銅箔。
樹脂基材包含之樹脂不特別限定，可為熱塑性樹脂或熱固性樹脂，較佳為聚苯醚（PPE）、環氧樹脂、聚氧二甲苯（PPO）、聚苯噁唑（PBO）、聚四氟乙烯（PTFE）、液晶聚合物（LCP）、亞磷酸三苯酯（TPPI）、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚環烯烴、雙馬來醯亞胺樹脂、低電容率聚醯亞胺、氰酸樹脂或該等之混合樹脂。樹脂基材可另包含無機填充物或玻璃纖維。樹脂基材的厚度不特別限定，較佳為1 μm以上且100 mm以下。
以掃描式顯微鏡（SEM）觀察相對於此樹脂基材與銅箔的界面呈垂直之截面的倍率50000倍之影像中，由存在於界面之凹凸的最高點及最低點畫出與界面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該表面之輪廓的交點數量在任意每2.3 μm中較佳為3以上，更佳為5以上，又較佳為10以上。此外，較佳為50以下，更佳為20以下，又較佳為13以下。在任意每2.3 μm中，數值的組合較佳為5以上且50以下，更佳為10以上且20以下。又，與樹脂基材積層前及積層後，銅箔的表面形狀可變化，但較佳為不大幅變化。
＜銅箔的製造方法＞本發明之一實施態樣係上述任一個銅箔的製造方法，包含選自第一步驟、第二步驟及第三步驟之一個以上的步驟，第一步驟係在銅箔的一部分或全部表面形成包含氧化銅的第一層，第二步驟係在第一層的表面形成包含銅以外之金屬的第二層，第三步驟係將第二層的表面進行耦合處理。進行數個步驟的情況下，較佳係如在第一步驟後進行第二步驟這樣地，數字較大的步驟於後進行，最佳係三個步驟依此順序進行。
首先，第一步驟可用氧化劑氧化銅箔表面，形成包含氧化銅之層，並於表面形成微細的凹凸。氧化處理可為單面處理或雙面處理。第一步驟可包含在此氧化步驟之前進行的軟性蝕刻或蝕刻等粗化處理步驟。又，第一步驟可包含在氧化處理前進行的脫脂處理步驟、藉由將存在於作為材料之原始銅箔的氧化膜去除以使表面均一化之酸洗步驟、在酸洗後防止酸被帶入氧化步驟的鹼處理步驟。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1～10 g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2 g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50 ℃處理0.5～2分鐘程度即可。
第一步驟所使用之氧化劑可含有氫氧化物，或較佳可由氫氧化物所組成。氫氧化物可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在此情況下，氫氧化物的整體濃度為20 g/L以上且160 g/L以下。又，氧化劑可含有氫氧化物及亞氯酸鹽，或可由氫氧化物及亞氯酸鹽所組成。亞氯酸鹽可舉例如亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等。在此情況下，亞氯酸鹽的整體濃度為大於0 g/L且為60 g/L以下。又，氧化劑可含有3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷（3-GT）。在此情況下，3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷的濃度可為大於0 g/L且為10 g/L以下，較佳為5 g/L以下、更佳為1 g/L以下。綜上所述，氧化劑可含有氫氧化物20～160 g/L、亞氯酸鹽0～60 g/L、3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷0～10 g/L，或較佳可由該等所組成。並且，亞氯酸鹽之含量與氫氧化物之含量的比值較佳為0以上且1.0以下。本發明之銅箔的製造中，該等要素係特別重要。
氧化劑中可添加各種添加劑（例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽）或表面活性分子。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)（l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea）、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。
氧化反應條件不特別限定，氧化用藥液的液溫較佳為40～95 ℃，更佳為45～80 ℃。反應時間較佳為0.5～30分，更佳為1～10分。
進行第一步驟之前不需要軟性蝕刻或蝕刻等粗化處理步驟，但亦可進行。又，氧化處理前亦可進行第二步驟，包含脫脂處理、藉由去除自然氧化膜以使表面均一化之酸洗、或在酸洗後防止酸被帶入氧化步驟的鹼處理步驟。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1～10 g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2 g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如為氫氧化鈉水溶液，於30～50 ℃處理0.5～2分鐘程度即可。鹼性水溶液較佳為pH9以上或pH10以上。
第一步驟後可進行第三步驟，第三步驟係以溶解劑處理銅箔，特別是處理包含銅氧化物之層。
此第三步驟使用之溶解劑不特別限定，可舉例如螯合劑。特別是生物分解性螯合劑為佳，可舉例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉等。
溶解劑之溶液的pH值不特別限定，較佳為鹼性，更佳為pH8～10.5，又較佳為pH9.0～10.5，又更佳為pH9.8～10.2。
又，第一步驟後，或者第三步驟後，可進行第四步驟，第四步驟係以還原劑處理第一層所包含的銅氧化物。此第四步驟使用之還原劑可舉例如二甲基胺硼烷（DMAB）、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等。
接著，第一步驟後，或者第三步驟或第四步驟後，對形成有第一層之銅箔進行第五步驟，第五步驟係形成第二層。第二導體層係藉由例如在第一導體層的表面進行鍍敷處理，作為鍍敷皮膜而形成。鍍敷的方法不特別限定，可舉例如電鍍、無電解鍍、化成處理、濺鍍等真空蒸鍍，較佳為形成均一的薄鍍敷皮膜，故以電鍍為佳。
在形成有包含氧化銅之第一層的銅箔表面藉由電鍍形成第二層的情況下，首先表面的氧化銅被還原，形成氧化亞銅或純銅時使用電荷，因此，至形成鍍敷為止會產生時間的延遲，之後形成第二層之金屬開始析出。其電荷量係因鍍敷液種類或銅氧化物量而不同，例如對銅構件施加鎳鍍的情況下，為了使其厚度形成於較佳範圍，較佳係給予所電鍍處理之銅構件的每dm2 面積15 C以上且75 C以下之電荷，更佳係給予25 C以上且65 C以下之電荷。藉由鍍敷處理，以氧化處理形成之氧化銅的一部分或全部被還原成銅，包含銅氧化物之層的導電性提升，因此，銅箔與第二層之間變得容易導通。
確認是否導通的方法不特別限定，例如相對於第二層之平面觀察面積4 μm2 ，於銅箔與第二層之間，施加-0.5 V電壓時的原子力顯微鏡（AFM）之電流影像中，電流值為-60 nA以下之區域為第二層之平面觀察面積的2.5%以上、5%以上或10%以上時，可判斷為銅箔與第二層之間導通。或者，使用積層體製造印刷佈線板用基材時，在第二層上安裝電子零件並作為電子電路發揮作用時，即可判斷為銅箔與第二層之間導通。
接著，第一步驟後，或者第三、第四或第五步驟後，可進行第六步驟，第六步驟係包含在第二層的表面使用矽烷耦合劑之耦合處理。藉此，可對第二層的表面賦予對樹脂基材更強的接著性。詳細係如日本特願2019-236800號之記載，藉由引用該說明書而將其所有內容包含於本說明書。
所使用之矽烷耦合劑較佳具有2或3個水解性基，水解性基較佳為甲氧基或乙氧基。
矽烷耦合劑不特別限定，可使用3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
第六步驟中，具體而言係將使矽烷耦合劑分散於水或有機溶劑之溶液，塗佈或噴以使其吸附於第二層的表面後使其乾燥。使矽烷耦合劑分散於水或有機溶劑之溶液不特別限定，較佳係重量百分比為0.5%以上、1%以上、2%以上、4%以上或8%以上，又較佳為20%以下、15%以下或10%以下。乾燥之溫度及時間係只要使溶劑即水或有機溶劑完全蒸發則不特別限定，較佳為於70 ℃乾燥1分鐘以上，更佳為於100 ℃乾燥1分鐘以上，又較佳為於110 ℃乾燥1分鐘以上。
＜積層體的製造方法＞接著，將絕緣體積層在經上述處理之銅箔的面。絕緣體包含樹脂基材或由樹脂基材形成的情況下，可藉由例如將樹脂基材熱壓接於導體箔來積層絕緣層。熱壓接的條件係可使用各基材製造商推薦的條件（如溫度、壓力、時間）。
樹脂基材不特別限定，可包含液晶高分子（LCP），或較佳由LCP形成。LCP可使用市售品等習知物，例如對苯二甲酸乙二酯與對羥基苯甲酸的縮合聚合物、酚及鄰苯二甲酸與對羥基苯甲酸的縮合聚合物、2,6-羥基萘甲酸與對羥基苯甲酸的縮合聚合物等。特別以熱致液晶（thermotropic liquid crystal）為佳。
＜印刷電路板的製造方法＞使用如此製造之積層體，可製造印刷佈線板（Printed Wiring Board: PWB），且可進一步焊接電子零件以製造印刷電路板（Printed Circuit Board: PCB）。
使用本發明的銅箔或積層體之佈線板，適合作為高頻電路基板來使用。
實施例： （1）處理銅箔：於實施例及比較例中，使用之銅箔及其處理係整理於第1表（實施例）及第2表（比較例）。
比較例11中使用了銅箔（FV-WS，厚度：18 μm）（古河電工股份有限公司製），但實施例及其他比較例中使用了滿足Rz 0.3 μm以下之電解銅箔及滿足Rz 0.6 μm以下之壓延銅箔。電解銅箔係使用亮面（光澤面，與相反面比較時為平坦之面）作為積層LCP之面。此外，壓延銅箔不因不同面而有銅箔表面形狀之差異，故使用其中一個單面。對於實施例及比較例之銅箔，以相同條件製作數個測試片。又，比較例11之銅箔未進行以下任一個處理。 第1表
編號 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 73℃2min 73℃2min 73℃1min 73℃30sec 50℃1min
氫氧化鈉 g/L 40 40 40 40 40
氫氧化鉀 g/L - - - - -
亞氯酸鈉 g/L 20 20 20 20 20
3-GT g/L - - - - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃67sec 45℃53sec 45℃47sec 45℃43sec 45℃36sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L 45 - - - -
硼酸 g/L - 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L 20 - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - - -
KBM-803 wt% - - - - -
續第1表
編號 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 50℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L 40 40 40 40 20
氫氧化鉀 g/L - - - - -
亞氯酸鈉 g/L - 20 20 20 -
3-GT g/L - - - - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 0 0.5 0.5 0.5 0
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃36sec 45℃21sec 45℃30sec 45℃65sec 45℃36sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - - -
KBM-803 wt% - - - - -
續第1表
編號 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L 40 60 100 160 20
氫氧化鉀 g/L - - - - -
亞氯酸鈉 g/L - - - - 10
3-GT g/L - - - - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 0 0 0 0 0.5
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃37sec 45℃38sec 45℃42sec 45℃44sec 45℃41sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - - -
KBM-803 wt% - - - - -
續第1表
編號 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L 60 100 20 60 100
氫氧化鉀 g/L - -   - -
亞氯酸鈉 g/L 10 10 20 20 20
3-GT g/L - -   - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 0.167 0.100 1 0.33 0.20
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃47sec 45℃50sec 45℃46sec 45℃57sec 45℃59sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - - -
KBM-803 wt% - - - - -
續第1表
編號 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L 40 60 100 160 60
氫氧化鉀 g/L - - - - -
亞氯酸鈉 g/L 40 40 40 40 60
3-GT g/L - - - - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 1.00 0.67 0.40 0.25 1.00
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃47sec 45℃60sec 45℃64sec 45℃72sec 45℃59sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - - -
KBM-803 wt% - - - - -
續第1表
編號 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 壓延銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L 100 160 40 40
氫氧化鉀 g/L - - - -
亞氯酸鈉 g/L 60 60 20 20
3-GT g/L - - 0.5 -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 0.60 0.38 0.5 0.5
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃70sec 45℃82sec 45℃47sec 45℃45sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - -
KBM-803 wt% - - - -
續第1表
編號 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35
銅箔的種類 壓延銅箔 壓延銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L 40 100 40 40 -
氫氧化鉀 g/L - - - - 40
亞氯酸鈉 g/L - 40 20 20 20
3-GT g/L - - - - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 0 0.4 0.5 0.5 0.5
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃45sec 45℃69sec 45℃47sec 45℃47sec 45℃47sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 - - 1
KBE-903 wt% - - 1 - -
KBM-803 wt% - - - 0.1 -
第2表
編號 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 50℃1min 73℃2min 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L - - 10 200 10 10
氫氧化鉀 g/L 21 12 - - - -
亞氯酸鈉 g/L 227.5 45 - - 10 5
3-GT g/L 0.5 2 - - - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 10.8 3.75 0 0 1.00 0.50
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃46sec 45℃52sec 45℃37sec 45℃47sec 45℃44sec 45℃44sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - - - -
KBM-803 wt% - - - - - -
續第2表
編號 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
銅箔的種類 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 壓延銅箔
氧化處理 處理條件 浸漬 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min 73℃1min
氫氧化鈉 g/L 20 40 100 200 200
氫氧化鉀 g/L - - - - -
亞氯酸鈉 g/L 25 50 80 40 40
3-GT g/L - - - - -
亞氯酸鹽/氫氧化物 - 1.25 1.25 0.8 0.20 0.20
鍍敷處理 處理條件 浸漬 45℃54sec 45℃48sec 45℃74sec 45℃75sec 45℃75sec
電流密度 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2 0.5A /dm2
硫酸鎳 g/L 240 240 240 240 240
氯化鎳 g/L - - - - -
硼酸 g/L 40 40 40 40 40
檸檬酸鈉 g/L - - - - -
耦合處理 處理條件 浸漬 RT1min RT1min RT1min RT1min RT1min
燒製 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min 110℃1min
KBM-903 wt% 1 1 1 1 1
KBE-903 wt% - - - - -
KBM-803 wt% - - - - -
（1-1）氧化處理 將銅箔以第1表及第2表所示之條件浸漬於以第1表及第2表所示之氧化劑，對銅箔的雙面進行氧化處理。銅箔係在氧化處理後水洗並乾燥。
（1-2）電鍍處理 對氧化處理後之銅箔以第1表及第2表所示之條件進行雙面的電鍍。銅箔係在電鍍處理後水洗並乾燥。
（1-3）耦合處理 將電鍍處理後之銅箔浸漬於第1表及第2表所記載之矽烷耦合劑溶液後，以第1表及第2表所示之條件進行加熱處理。
（1-4）與LCP積層 用Vecstar CT-Q膜（LCP）（Kuraray公司製，厚度50 μm）的情況下，使用真空壓製機於0 MPa加熱至260 ℃，於260 ℃保持15分鐘。之後，加壓至4 MPa並加熱至320 ℃，於320 ℃保持10分鐘。之後維持加壓在4 MPa並降溫。
用Vecstar CT-Z膜（LCP）（Kuraray公司製，厚度50 μm）的情況下，使用真空壓製機於0 MPa加熱至260 ℃，於260 ℃保持15分鐘。之後，加壓至4 MPa並加熱至300 ℃，於300 ℃保持10分鐘。之後維持加壓在4 MPa並降溫。
（4）銅箔的評價方法 所得到之銅箔的代表性表面以掃描式顯微鏡（SEM）觀察的影像係如第1圖所示。
（4-1）鎳的附著量 對各測試片測定鎳的附著量。首先，以12%硝酸溶解銅片，將所得到之液體使用ICP發射光譜裝置5100 SVDV ICP-OES（Agilent Technologies公司製）分析並測定鎳的濃度，算出每單位面積之鎳的附著量。
（4-2）Ra、Rz、RSm 對於各個測試片，使用共軛焦顯微鏡OPTELICS H1200（Lasertec股份有限公司製）之觀察結果製作輪廓曲線，藉由JIS B 0601:2001規定之方法算出Ra、Rz、RSm。測定條件為掃描寬度100 μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10 nm，取得3個位置之資料，Rz為3個位置之平均值。
（4-3）表面影像之凸部的面積率 將銅箔表面以掃描式顯微鏡（SEM）觀察倍率50000倍之灰階影像，使用WinROOF2018（Ver4.5.5）（三谷商事股份有限公司），以灰階值120為閾值進行二值化，經二值化的影像中，測定凸部的面積率。二值化前後的影像例示係如第2圖所示。
（4-4）交點的數量 使用掃描式顯微鏡（SEM）觀察銅箔表面或積層體中，與LCP及銅箔之界面呈垂直之截面的影像中，通過存在於表面或界面之凹凸的最高點及最低點之2條平行直線的間隔為最小的情況，即所有凹凸位在該2條平行直線之間且該直線間的間隔為最小的情況下，視為該等直線與表面或界面平行，分別作為1級及0級（第3A圖）。並且，畫出位於該等中間相當於0.5級之第三條平行直線（第3B圖），計算此直線與凹凸之交點的數量（第3C圖）。此外，與銅箔表面或界面呈垂直之截面係使用解析度足以觀察到表面或界面為直線之影像，且與該直線呈垂直之截面。
（4-5）高頻特性 核心材料使用Vecstar CT-Z膜（LCP）（Kuraray公司製，厚度50 μm），覆蓋材料使用Vecstar CT-F膜（LCP）（Kuraray公司製，厚度25 μm），使用真空壓製機於0 MPa加熱至260 ℃，於260 ℃保持15分鐘。之後，加壓至4 MPa並加熱至300 ℃，於300 ℃保持10分鐘。之後維持加壓在4 MPa並降溫以熱壓接，製作長度100 mm之微帶線。線路寬度設為95 μm，特性阻抗設為50Ω。使用網路分析儀對此傳輸路徑傳輸至20GHz為止之高頻訊號，測定傳輸損失。
（4-6）剝離強度 佈線板係藉由將積層體以寬度10 mm之膠帶遮蔽並蝕刻來製作。之後，測定將銅箔以50 mm／分之速度往90度方向由樹脂剝離時的剝離強度。
（5）銅箔的評價結果 評價結果如第3表（實施例）及第4表（比較例）所示。 第3表
編號 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
鎳附著量 mg/dm2 3.5 3.69 3.44 3.32 3.78
Ra(TD) μm 0.07 0.048 0.038 0.041 0.042
Rz(TD) μm 0.62 0.40 0.29 0.32 0.30
RSm(TD) μm 1.26 1.45 1.36 1.39 1.27
交點數量 個 13 17 12 14 14
凸部影像二值化面積率 % 77 68 72 81 74
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.84 0.74 0.68 0.63 0.68
vs CT-Z kgf/cm 0.98 0.82 0.79 0.78 0.82
續第3表
編號 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
鎳附著量 mg/dm2 3.44 0.94 1.87 5.38 3.31
Ra(TD) μm 0.039 0.039 0.038 0.034 0.038
Rz(TD) μm 0.28 0.31 0.30 0.25 0.27
RSm(TD) μm 1.29 1.36 1.35 1.39 1.25
交點數量 個 14 14 13 15 16
凸部影像二值化面積率 % 77 80 71 77 74
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.73 0.71 0.74 0.64 0.62
vs CT-Z kgf/cm 0.80 0.83 0.77 0.69 0.65
續第3表
編號 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
鎳附著量 mg/dm2 3.35 3.31 3.26 3.22 3.39
Ra(TD) μm 0.039 0.054 0.069 0.088 0.042
Rz(TD) μm 0.31 0.47 0.53 0.79 0.32
RSm(TD) μm 1.26 1.24 1.32 1.26 1.26
交點數量 個 16 14 14 12 12
凸部影像二值化面積率 % 77 72 73 77 74
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.77 0.72 0.81 0.80 0.63
vs CT-Z kgf/cm 0.83 0.82 0.87 0.91 0.81
續第3表
編號 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20
鎳附著量 mg/dm2 3.21 3.42 3.69 3.45 3.41
Ra(TD) μm 0.051 0.082 0.035 0.058 0.063
Rz(TD) μm 0.38 0.72 0.28 0.47 0.53
RSm(TD) μm 1.27 1.32 1.36 1.21 1.32
交點數量 個 12 14 14 13 12
凸部影像二值化面積率 % 73 71 72 62 71
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.66 0.71 0.61 0.73 0.71
vs CT-Z kgf/cm 0.72 0.81 0.77 0.84 0.80
續第3表
編號 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25
鎳附著量 mg/dm2 3.33 3.51 3.65 3.44 3.48
Ra(TD) μm 0.058 0.061 0.077 0.089 0.064
Rz(TD) μm 0.48 0.49 0.68 0.77 0.52
RSm(TD) μm 1.26 1.32 1.43 1.23 1.33
交點數量 個 14 13 12 10 12
凸部影像二值化面積率 % 74 74 63 58 74
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.71 0.78 0.76 0.87 0.77
vs CT-Z kgf/cm 0.82 0.91 0.89 0.98 0.92
續第3表
編號 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30
鎳附著量 mg/dm2 3.45 3.65 3.32 3.54
Ra(TD) μm 0.083 0.092 0.035 0.074
Rz(TD) μm 0.72 0.82 0.26 0.86
RSm(TD) μm 1.35 1.32 1.34 2.97
交點數量 個 12 12 13 13
凸部影像二值化面積率 % 71 67 71 76
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.77 0.87 0.65 0.64
vs CT-Z kgf/cm 0.89 0.93 0.77 0.78
續第3表
編號 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35
鎳附著量 mg/dm2 3.39 3.31 3.44 3.44 3.37
Ra(TD) μm 0.069 0.078 0.038 0.038 0.038
Rz(TD) μm 0.77 0.87 0.29 0.29 0.28
RSm(TD) μm 2.95 3.57 1.36 1.36 1.37
交點數量 個 11 12 12 12 14
凸部影像二值化面積率 % 71 67 72 72 72
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.65 0.68 0.68 0.62 0.69
vs CT-Z kgf/cm 0.77 0.82 0.79 0.75 0.81
第4表
編號 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
鎳附著量 mg/dm2 3.17 3.21 3.32 3.44 3.54 3.32
Ra(TD) μm 0.041 0.044 0.035 0.11 0.059 0.036
Rz(TD) μm 0.29 0.32 0.28 0.91 0.45 0.29
RSm(TD) μm 1.05 1.04 1.09 1.34 1.09 1.13
交點數量 個 66 58 5 6 14 8
凸部影像二值化面積率 % 36 37 6 74 7 6
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 X 〇 〇
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.20 0.21 0.19 0.94 0.42 0.28
vs CT-Z kgf/cm 0.43 0.50 0.31 0.98 0.59 0.33
續第4表
編號 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
鎳附著量 mg/dm2 3.34 3.43 3.21 3.52 3.21 -
Ra(TD) μm 0.055 0.065 0.083 0.12 0.18 0.21
Rz(TD) μm 0.45 0.51 0.72 0.99 1.12 1.7
RSm(TD) μm 1.08 1.19 1.13 1.34 4.18 1.49
交點數量 個 40 30 32 6 5 4
凸部影像二值化面積率 % 32 34 39 75 52 41
高頻特性 vs CT-Z - 〇 〇 〇 X X X
剝離強度 vs CT-Q kgf/cm 0.32 0.42 0.51 0.92 0.39 0.40
vs CT-Z kgf/cm 0.51 0.53 0.59 1.02 0.62 0.71
（4-1）鎳的附著量 實施例及比較例中的此數值沒有顯著差異。
（4-2）Ra、Rz、RSm 實施例中，Ra在0.034 μm以上且0.092 μm以下之範圍內，Rz在0.25 μm以上且0.87 μm以下之範圍內，且RSm在1.21 μm以上且3.57 μm以下之範圍內。比較例中，無測試片的三個數值均在上述範圍內。
又，若將Ra設為0.01 μm以上且0.10 μm以下之範圍，將RSm設為1.20 μm以上且4.00 μm以下之範圍，則實施例均在此範圍內，但比較例的Ra均在此範圍外。
又，若將Rz設為0.1 μm以上且0.90 μm以下之範圍，將RSm設為1.20 μm以上且4.00 μm以下之範圍，則實施例均在此範圍內，但比較例的Rz均在此範圍外。
（4-3）交點的數量 如上述地測定之交點的數量，在實施例中均為任意每2.3 μm中10以上且20以下之範圍內，但比較例幾乎在此範圍外。
（4-4）表面影像之凸部的面積率 若將經二值化之凸部的面積率設為58%以上且73%以下之範圍，則比較例的測試片均在此範圍外。
又，若將經二值化之凸部的面積率設為58%以上且81%以下之範圍，則實施例均在此範圍內。比較例的測試片幾乎在此範圍外。
（4-5）高頻特性 高頻特性係-4dB以上評價為〇（良好），未滿-4dB評價為X（不良）。
（4-6）剝離強度 實施例中，剝離強度均為0.61 kgf/cm以上，但比較例中具有高頻特性之測試片的剝離強度均為0.59 kgf/cm以下。
（總結） 如比較例1、2、7、8，亞氯酸鈉濃度相對於鹼的比率較適當值高的情況下，與實施例相比，在銅箔表面具有與LCP樹脂之親和性差的針狀形狀，故無法得到充分的剝離強度。如比較例3、5、6，鹼濃度比適當值低的情況下，無法在銅箔表面製作如實施例的與LCP之親和性高的形狀，故無法得到充分的剝離強度。如比較例4、10、11，鹼濃度比適當值高的情況下，銅箔的表面粗度超過需求，無法得到良好的高頻特性。如比較例9，亞氯酸鈉濃度相對於鹼的比率適當，但亞氯酸鈉濃度較適當值高的情況下，與實施例相比，在銅箔表面具有與LCP樹脂之親和性差的針狀形狀，故無法得到充分的剝離強度。如比較例12，銅箔表面的鍍敷粒子太大的情況下，無法得到良好的高頻特性。以往使用較粗的銅箔時，可藉由錨定效應（anchor effect）得到與LCP之物理性密著，但集膚效應的影響使傳輸損失增大，未能充分滿足對高頻特性之要求。又，以往使用粗度較低的銅箔時，因缺乏LCP與銅箔的親和性，故問題在於LCP與銅箔之密著。然而，如本發明所述，以具有上述的Ra、Rz、RSm之組合的銅片及由LCP形成之樹脂基材製作佈線板時，可得到具有良好的高頻特性且可兼顧高剝離強度之佈線板。
產業利用性：根據本發明，可提供一種銅箔，係使用由LCP形成之樹脂基材製作佈線板時，可得到具有良好的高頻特性且可兼顧高剝離強度之佈線板。
無
［第1圖］ 本發明之代表性的實施例及比較例中，以掃描式顯微鏡（SEM）觀察銅箔表面的影像。 ［第2圖］ 以掃描式顯微鏡（SEM）觀察本發明之實施例的銅箔表面的影像進行二值化前後之影像。 ［第3圖］ 顯示本發明之一實施例中，使用以掃描式顯微鏡（SEM）觀察與銅箔表面呈垂直之截面的影像，由存在於銅箔表面之凹凸的最高點及最低點畫出與銅箔表面平行的直線，分別作為1級及0級（A），畫出0.5級之直線（B），計算0.5級之直線與凹凸的交點數量（C）之方法。

Claims (31)

  1. 一種銅箔，於一部分或全部表面具有凹凸，該凹凸的Ra為0.01 μm以上且0.10 μm以下，並且RSm為1.20 μm以上且4.00 μm以下。
  2. 一種銅箔，於一部分或全部表面具有凹凸，該凹凸的Rz為0.2 μm以上且0.90 μm以下，並且RSm為1.20 μm以上且4.00 μm以下。
  3. 如請求項1或2之銅箔，其中，該凹凸的Ra為0.034 μm以上且0.092 μm以下，Rz為0.25 μm以上且0.87 μm以下，並且RSm為1.21 μm以上且3.57 μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之銅箔，其中，對於該表面以掃描式顯微鏡觀察倍率50000倍之灰階影像，以灰階值120為閾值進行二值化的影像中，經二值化之凸部的面積率為42%以上且90%以下。
  5. 如請求項4之銅箔，其中，對於該表面以掃描式顯微鏡觀察倍率50000倍之灰階影像，以灰階值120為閾值進行二值化的影像中，經二值化之凸部的面積率為58%以上且81%以下。
  6. 如請求項4之銅箔，其中，對於該表面以掃描式顯微鏡觀察倍率50000倍之灰階影像，以灰階值120為閾值進行二值化的影像中，經二值化之凸部的面積率為58%以上且73%以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之銅箔，其中，以掃描式顯微鏡觀察與該表面呈垂直之截面的影像中，由該凹凸的最高點及最低點畫出與銅箔表面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該表面之輪廓的交點數量在任意每2.3 μm中為5以上且50以下。
  8. 如請求項7之銅箔，其中，以掃描式顯微鏡觀察與該表面呈垂直之截面的影像中，由該凹凸的最高點及最低點畫出與銅箔表面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該表面之輪廓的交點數量在任意每2.3 μm中為10以上且20以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之銅箔，其中，包含氧化銅之第一層存在於該銅箔之該表面的一部分或全部。
  10. 如請求項9之銅箔，其中，包含銅以外之金屬的第二層存在於該第一層的表面。
  11. 如請求項10之銅箔，其中，該第二層為鍍敷皮膜。
  12. 如請求項10或11之銅箔，其中，該銅以外之金屬包含鎳。
  13. 如請求項10至12中任一項之銅箔，其中，該第二層的平均附著量為0.8～6.0 mg/dm2 。
  14. 一種積層體，係於樹脂基材積層有如請求項1至13中任一項之銅箔。
  15. 一種積層體，係於樹脂基材積層有銅箔之積層體，以掃描式顯微鏡觀察相對於該樹脂基材與該銅箔之界面呈垂直之截面的影像中，由存在於該界面之該凹凸的最高點及最低點畫出與該界面平行的直線，分別作為1級及0級，0.5級之直線與該凹凸的交點數量在任意每2.3 μm中為5以上且50以下。
  16. 如請求項15之積層體，其中，交點數量在任意每2.3 μm中為10以上且20以下。
  17. 如請求項14至16中任一項之積層體，其中，該銅箔包含如請求項1至14中任一項之銅箔。
  18. 一種電子零件，係裝接於如請求項1至13中任一項之銅箔。
  19. 一種電子零件，係裝接於如請求項14至17中任一項之積層體。
  20. 一種銅箔的製造方法，係如請求項1至13中任一項之銅箔的製造方法，包含藉由氧化劑處理作為材料之銅箔以形成該凹凸的第一步驟，該氧化劑含有20 g/L以上且160 g/L以下之氫氧化物。
  21. 如請求項20之銅箔的製造方法，其中，該氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或該等之組合。
  22. 如請求項20或21之銅箔的製造方法，其中，該氧化劑含有60 g/L以下之亞氯酸鹽。
  23. 如請求項22之銅箔的製造方法，其中，該亞氯酸鹽為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀或該等之組合。
  24. 如請求項22或23之銅箔的製造方法，其中，該亞氯酸鹽之含量與該氫氧化物之含量的比值為比0大且比1.0小。
  25. 如請求項20至24中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟前進行之第二步驟，該第二步驟藉由pH9以上之鹼性溶液處理該作為材料之銅箔。
  26. 如請求項20至25中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第三步驟，該第三步驟以溶解劑處理該銅箔。
  27. 如請求項20至26中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第四步驟，該第四步驟以還原劑處理該銅箔。
  28. 如請求項20至27中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第五步驟，該第五步驟將該銅箔鍍敷處理。
  29. 如請求項20至28中任一項之銅箔的製造方法，另包含在該第一步驟後進行之第六步驟，該第六步驟以耦合劑處理該銅箔。
  30. 一種積層體的製造方法，包含於樹脂基材積層如請求項1至13中任一項之銅箔的步驟。
  31. 如請求項30之積層體的製造方法，該樹脂基材包含液晶高分子。
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