TWI825562B - 覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法 - Google Patents

覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

公開一種覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法。覆銅層壓膜包括：基材結構體，其中底漆層設置於基材的至少一個表面上；以及含銅層，其設置在所述基材結構體上，其中，通過X射線衍射（X-ray diffraction；XRD）分析的所述含銅層的[200]方位面的峰強度與[311]方位面的峰強度之比（I [200]/I [311]）可以等於或大於2.0。所述覆銅層壓膜在高頻下具有低介電常數、低介電損耗以及低表面粗糙度，因此具有低傳輸損耗，同時具有高疲勞壽命以及基材結構體與含銅層之間的高常溫粘著力和耐熱粘著力。因此，可以防止印刷電路工藝中的圖案剝離或變形。

Description

覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法
涉及一種覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法。
最近，由於5G移動通信設備的發展，GHz頻帶的信號傳輸速度已經變得普遍，而隨著半導體集成電路的發展，電子產品的小型化、輕量化、薄膜化、高密度化、和高彎曲化的趨勢正在加速。根據這些信號的高頻趨勢，諸如印刷電路或天線元件的電子元件需要具有改進的介電特性且實現高集成度的原料。
例如，印刷電路板（printed circuit board；PCB）具有其中絕緣基材膜的上表面和下表面都與覆銅粘著來形成電路的結構。在所述結構中，焊盤（land，可錫焊的地方）可以皆形成在上表面和下表面上。因此，在安裝零件時，可以增加在相同尺寸中的零件密度。通常，印刷電路板通過使用其中在覆銅上塗覆熔融狀態的聚合物膜基材而製成的鑄造（casting）方法、在基材膜的一個表面上濺射後進行電鍍的方法以及將覆銅與熱固性基材膜熱壓接的層壓方法而製造。然而，上述三種印刷電路板的製造方法並不能充分解决印刷電路工藝中的圖案剝離或變形問題。
因此，需要一種覆銅層壓膜，包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法，所述覆銅層壓膜在基材層和含銅層之間具有足夠的粘著力以能夠防止印刷電路工藝中的圖案剝離或變形，同時在高頻下具有低介電常數、低介電損耗以及低表面粗糙度,因此具有低傳輸損耗。
一方面提供一種覆銅層壓膜，其在高頻下具有低介電常數、低介電損耗以及低表面粗糙度，因此具有低傳輸損耗，同時具有高疲勞壽命以及基材結構體與含銅層之間的高常溫粘著力和耐熱粘著力。
另一方面提供包括所述覆銅層壓膜的電子元件。
再另一方面提供所述覆銅層壓膜的製造方法。
根據一方面，提供一種覆銅層壓膜，包括：
基材結構體，其中底漆層設置於基材的至少一個表面上；以及
含銅層，其設置在所述基材結構體上，
其中，通過X射線衍射（X-ray diffraction；XRD）分析的所述含銅層的[200]方位面的峰強度與[311]方位面的峰強度之比（I [200]/I [311]）等於或大於2.0。
所述含銅層的表面的表面粗糙度（R z）可以等於或小於0.1 ㎛。
在25℃下，所述含銅層對於所述基材結構體的剝離強度可以等於或大於0.80 kgf/cm。
在150℃下熱處理2小時後在常溫下放置兩次30分鐘，並在240℃下額外熱處理10分鐘後測量的所述含銅層對於所述基材結構體的剝離強度可以等於或大於0.45 kgf/cm。
所述含銅層可以包括銅晶種層或銅合金晶種層，所述銅合金晶種層包括銅和選自鎳、鋅、鈹和鉻中的至少一種。
所述含銅層可以包括銅和鎳的銅合金晶種層，以及
所述銅合金晶種層的深部的鎳元素含量可以高於表面部的鎳元素含量。
在對於所述銅晶種層或銅合金晶種層的表面的X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy；XPS）分析中，所述銅晶種層或銅合金晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中可以滿足下式1的峰強度比：
[式1]
I Cu+Ni/I Cu≤ 0.9
在式中，
I Cu+Ni為銅合金晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度，並且
I Cu為銅晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度。
所述銅晶種層或銅合金晶種層可以是濺射層。
所述覆銅層壓膜在所述銅晶種層或銅合金晶種層的一個表面上可進一步包括金屬鍍層。
所述基材可為聚亞酰胺基的基材，
所述聚亞酰胺基的基材可以在20 GHz的頻率下具有等於或小於3.4的介電常數（D k）和等於或小於0.007的介電損耗（D f）。
所述聚亞酰胺基的基材可以在28 GHz的頻率下具有等於或小於3.3的介電常數（D k）和等於或小於0.005的介電損耗（D f）。
所述聚亞酰胺基的基材可以在28 GHz的頻率下具有等於或小於0.8 dB/cm的傳輸損耗。
所述基材的厚度可以為5 μm至100 μm。
所述底漆層可以包括由下化學式1表示的矽烷偶聯劑：
[化學式1]
RC mH 2mSi(OC nH 2n) 3
在式中，
R為取代或未取代的C2-C20烯基、-N(R 1)(R 2)或其組合，在此，R 1和R 2各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C20環烷基、取代或未取代的C3-C20環烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、或取代或未取代的C6-C20雜芳基，
n是1至5的整數，
m是0至10。
所述底漆層可以包括氨基矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物或其混合物。
所述氨基矽烷化合物與乙烯基矽烷化合物的重量比可以是1:1至9:1。
通過X射線熒光光譜（X-ray fluorescence spectrometry；XRF）分析在所述底漆層表面上的Si含量可以為10 cps至120 cps。
所述底漆層表面的水接觸角可以為45°至70°。
所述底漆層的厚度可以等於或小於500 nm。
當所述基材的厚度為25 ㎛時，根據JIS C 6471的MIT式耐折度測定儀測量的所述覆銅層壓膜的疲勞壽命可以等於或大於270次。
當所述基材的厚度為50 ㎛時，根據JIS C 6471的MIT式耐折度測定儀測量的所述覆銅層壓膜的疲勞壽命可以等於或大於50次。
根據另一方面，
提供一種包括上述的覆銅層壓膜的電子元件。
根據再另一方面，提供一種覆銅層壓膜的製造方法，包括：
準備基材的步驟；
通過在所述基材的至少一個表面上塗覆用於形成底漆層的組合物來形成底漆層的步驟；以及
通過濺射在所述底漆層上形成含銅層來製造上述的覆銅層壓膜的步驟。
所述方法可以在形成所述底漆層的步驟之後進一步包括進行等離子體處理的步驟。
根據一方面的覆銅層壓膜包括：基材結構體，其中底漆層設置於基材的至少一個表面上；以及含銅層，其設置在所述基材結構體上，其中，通過X射線衍射（X-ray diffraction；XRD）分析的所述含銅層的[200]方位面的峰強度與[311]方位面的峰強度之比（I [200]/I [311]）可以等於或大於2.0。所述覆銅層壓膜可以在高頻下具有低介電常數、低介電損耗以及低表面粗糙度，因此具有低傳輸損耗，同時具有高疲勞壽命以及基材結構體與含銅層之間的高常溫粘著力和耐熱粘著力。因此，可以防止印刷電路工藝中的圖案剝離或變形。
在下文中，將參照本發明的實施例和附圖詳細說明覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法。並且對於本領域的普通技術人員顯而易見的是，這些實施例僅作為實施例來更詳細地解釋本發明，本發明的範圍不受這些實施例的限制。
除非定義，否則本說明書中使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同含義。在發生衝突的情况下，以包括定義的本說明書為優先。
盡管與本說明書描述的那些類似或等同的方法和材料可以用於本發明的實施或試驗中，但是合適的方法和材料描述於本說明書中。
在本說明書中，術語“包括”是指可以另外包括其他元件而不是排除其他元件，除非另有說明。
在本說明書中，術語“其組合”是指一種或多種所述元件的混合或組合。
在本說明書中，術語“和/或”旨在包括關於其描述的一個或多個項目的任何和所有組合。在本說明書中，術語“或”表示“和/或”。在本說明書中，在元件前的表述“至少一種”或“一種或多種”是指可以對所有元件的目錄進行補充並不意味著可以對所述記載的個别元件進行補充。
在本說明書中，當提到一元件被設置在另一元件之“上”時，一元件可以直接設置在另一元件之上，或者在所述元件之間可以存在中間元件。當提到一元件“直接設置在另一元件之上”時，中間元件可以不存在。
在本說明書中，“〜基聚合物（树脂）”或“〜基共聚物（树脂）”是包括所有“〜聚合物（树脂）”、“〜共聚物（树脂）”或/和“〜聚合物（树脂）或共聚物（树脂）的衍生物”的廣義。
在本說明書中，“聚亞酰胺”是指含有重複結構單元的聚合物，所述重複結構單元包括酰亞胺基團。“聚亞酰胺基”是包括聚亞酰胺和所有含有重複結構單元的聚合物的概念，所述重複結構單元包括除酰亞胺基團之外的酰胺基團。含有皆包括酰亞胺基團和酰胺基團的重複結構單元的聚合物的例子可以包括聚酰胺酰亞胺等。
作為製造電子元件中的印刷電路板（printed circuit board；PCB）的方法，可以使用在基材層的一個表面上進行濺射之後進行電解鍍的方法。所述方法可以使在基材層和沉積的銅層之間具有低粘著力。當基材層和銅層之間的粘著力這樣低時，在印刷電路板的製造過程中形成的電路圖案可能會脱落或變形。為了解决該問題，使用了通過在基材層和銅層之間設置諸如鎳或鎳鉻合金等的接合層來製造印刷電路板的方法。然而，包括諸如鎳或鎳鉻合金等的這種接合層的製造工藝由於工藝數量的增加和有害物質的使用而引起穩定性和環境污染的問題。此外，在使用高頻信號的電路中，由於鎳或鎳鉻合金等接合層可能會發生信號損耗。
鑑於此，本發明的發明人提出一種具有新穎結構的覆銅層壓膜、包括其的電子元件以及所述覆銅層壓膜的製造方法。
根據一實施例的覆銅層壓膜可包括：基材結構體，其中底漆層設置於基材的至少一個表面上；以及含銅層，其設置在所述基材結構體上，其中，通過X射線衍射（X-ray diffraction；XRD）分析的所述含銅層的[200]方位面的峰強度與[311]方位面的峰強度之比（I [200]/I [311]）可以等於或大於2.0。所述覆銅層壓膜可以在高頻下具有低介電常數、低介電損耗以及低表面粗糙度，因此具有低傳輸損耗，同時具有高疲勞壽命以及基材結構體與含銅層之間的高常溫粘著力和耐熱粘著力。因此，可以防止印刷電路工藝中的圖案剝離或變形。
圖1和圖2分别是根據一實施例的覆銅層壓膜的示意性剖視圖。
參照圖1和圖2，在根據一實施例的覆銅層壓膜100和200中，底漆層21和22設置在作為基材結構體的基材11的一個表面或兩個表面上，並且作為含銅層40和50的銅層31和32以及金屬鍍層41和42依次設置在底漆層21和22上。
在下文中，分别對構成所述覆銅層壓膜的基材結構體和含銅層、覆銅層壓膜以及電子元件等進行詳細說明。
基材結構體
在根據一實施例的基材結構體中，基材的至少一個表面上可設置有底漆層。
根據一實施例的基材可以是膜或片材。例如，基材可以是膜。作為所述基材，在製造印刷電路板時可以使用具有優異耐熱性的膜來承受高溫。
例如，所述基材可以包括含有聚亞酰胺膜、具有低介電常數的改性聚亞酰胺(modified polyimide)的膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚醚酰亞胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或含氟的膜。例如，所述基材可以是聚亞酰胺基的基材。
作為所述聚亞酰胺基的基材，可以使用聚亞酰胺膜或具有低介電常數的改性聚亞酰胺（modified polyimide）膜。用於基材的聚亞酰胺膜可以通過將作為聚亞酰胺前驅體的聚酰胺酸壓出而製成膜，並且對所述膜進行熱處理和乾燥以使所述聚酰胺酸酰亞胺化而製造。可通過本領域通常使用的乾燥工藝去除水分和殘留氣體。例如，可以通過在常壓下的輥對輥（roll to roll）形式的熱處理或通過在真空氣氛下使用红外線（Infrared Radiation：IR）加熱器來進行所述乾燥。
吸濕率是表示材料能夠吸濕的水分量的比率。通常，已知在吸濕率高時，介電常數和介電損耗增加。
以基材外的水蒸氣狀態存在的水基本上不影響基材的介電常數和介電損耗。然而，當水蒸氣等被基材吸收時，水以液體狀態存在，在這種情况下，基材的介電常數和介電損耗可能會急劇增加。因此，降低基材的吸濕率可以看作是基材作為絕緣膜的一個非常重要的因素。所述基材的吸濕率可以小於5 重量％。例如，所述基材的吸濕率可以等於或小於4 重量%、等於或小於3 重量%或等於或小於2 重量%。當所述基材的吸濕率等於或大於5 重量%時，高頻電路中的信號損耗可能增加。
所述基材可以是聚亞酰胺基的基材，並且所述聚亞酰胺基的基材可以在20 GHz的頻率下具有等於或小於3.4的介電常數(D k)和等於或小於0.007的介電損耗(D f)。例如，所述聚亞酰胺基的基材可以在28 GHz的頻率下具有等於或小於3.3的介電常數(D k)和等於或小於0.005的介電損耗(D f)。例如，所述聚亞酰胺基的基材可以在28 GHz的頻率下具有等於或小於0.8 dB/cm的傳輸損耗。
所述基材的玻璃化轉變溫度(Tg)可以等於或高於200℃。所述基材可以具有足夠的耐熱性，使得在高溫範圍内和長時間期間不會發生物理化學的變化。當所述基材的玻璃化轉變溫度(Tg)等於或低於200℃時，基材在製造印刷電路板的工藝中可能會熔化，或者在高溫工藝後，基材的尺寸可能發生變化，從而導致發生電路板彎曲的現象。
所述基材的厚度通常可以為5 μm至100 μm。例如，所述基材的厚度可以為10 μm至75 μm、12.5 μm至70 μm、12.5 μm至60 μm、12.5 μm至50 μm或12.5 μm至40 μm。在所述基材的厚度範圍内，可以抑制由外力引起的褶皺現象，並保持適當的耐熱性，且易於處理。
所述基材可以在其表面上經受等離子體處理。所述等離子體處理可以使用射頻(Radio Frequency：RF)等離子體或離子束。所述等離子體處理可以在所述基材的一個表面或兩個表面上進行。通過所述等離子體處理可以增強基材表面的化學活性，同時改善表面粗糙度，從而進一步提高所述基材與含銅層之間的粘著力。
根據一實施例的底漆層包括矽烷偶聯劑。
例如，所述底漆層可以包括由下化學式1表示的矽烷偶聯劑：
[化學式1]
RC mH 2mSi(OC nH 2n) 3
在式中，
R可以為取代或未取代的C2-C20烯基、-N(R 1)(R 2)或其組合，在此，R 1和R 2各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C20環烷基、取代或未取代的C3-C20環烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、或取代或未取代的C6-C20雜芳基，
n可以是1至5的整數，
m可以是0至10。
所述底漆層可以包括氨基矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物或其混合物。所述氨基矽烷化合物的含量可以與乙烯基矽烷化合物的含量相同或更高。
當所述底漆層包括由所述化學式1表示的矽烷偶聯劑，並且氨基矽烷化合物的含量與乙烯基矽烷化合物的含量相同或更高時，可提高覆銅層壓膜的基材結構體與含銅層之間的常溫粘著力和耐熱粘著力，並防止印刷電路工藝中的圖案剝離或變形，從而可以應用於印刷電路板。
所述氨基矽烷化合物與乙烯基矽烷化合物的重量比可以是1:1至9:1。例如，所述氨基矽烷化合物與乙烯基矽烷化合物的重量比可以是1:1至8:1、1:1至7:1、1:1至6:1、1:1至5:1或1:1至4:1。
當所述乙烯基矽烷化合物與氨基矽烷化合物的重量比在上述範圍内時，進一步提高了覆銅層壓膜的基材結構體與含銅層之間的常溫粘著力和耐熱粘著力，從而有利於防止印刷電路工藝中的圖案剝離或變形。
通過X射線熒光光譜（X-ray fluorescence spectrometry；XRF）分析在所述底漆層表面上的Si含量可以為10 cps至120 cps。例如，通過XRF分析在所述底漆層表面上的Si含量可以為12 cps至120 cps、14 cps至120 cps、16 cps至120 cps、18 cps至120 cps、20 cps至120 cps、22 cps至120 cps、24 cps至120 cps、26 cps至120 cps或28 cps至120 cps。當通過XRF分析在所述底漆層表面上的Si含量超過120 cps時，覆銅層壓膜的基材結構體和含銅層之間的常溫粘著力和耐熱粘著力低。因此，當在覆銅層壓膜上形成電路圖案並在常溫下進行鹽酸處理後從所述覆銅層壓膜剝離電路圖案時，可能出現一些電路圖案剝離或所有電路圖案剝離並掉落的現象。
所述底漆層的表面的水接觸角可以為45°至70°。當所述底漆層的表面的水接觸角在上述範圍内時，基材結構體和含銅層之間的常溫粘著力和耐熱粘著力優異，並在常溫下進行鹽酸處理後從覆銅層壓膜剝離電路圖案時，不會出現剝離現象。
基於所述底漆層的總重量，所述矽烷偶聯劑的含量可以為0.01 重量％至小於10 重量％。例如，所述底漆層可以通過使用溶液塗覆法將用於形成底漆層的組合物塗覆在基材上並乾燥以形成。
用於所述形成底塗層的組合物中的溶劑不受限制，例如，所述溶劑可以是選自水、丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。所述溶劑可以單獨使用或組合使用。
所述底漆層的厚度可以等於或小於500 nm。例如，所述底漆層的厚度可以等於或小於450 nm、等於或小於400 nm、等於或小於350 nm、等於或小於300 nm、等於或小於250 nm、等於或小於200 nm、等於或小於150 nm、等於或小於100 nm、等於或小於80 nm、等於或小於60 nm、等於或小於40 nm或等於或小於20 nm。例如，所述底漆層的厚度可以等於或小於18 nm、等於或小於16 nm或等於或小於15 nm。即使當所述底漆層的厚度為如上所述的薄膜厚度時，也可以提高基材結構體與含銅層之間的常溫粘著力和耐熱粘著力。
含銅層
根據一實施例的含銅層具有面心立方結構的結晶。具有這種面心立方結構的含銅層具有各種方向的結晶配向面或方位面。結晶配向面或方位面的方向和/或位置可以由密勒指數（Miller Indices）表示。例如，[111]方位面、[200]方位面、[220]方位面、[311]方位面和[222]方位面分别示出[111]方向的結晶配向面或方位面、[200]方向的結晶配向面或方位面、[220]方向的結晶配向面或方位面、[311]方向的結晶配向面或方位面和[222]方向的結晶配向面或方位面的密勒指數。這些各種方向的結晶面可以通過XRD分析來確定。
圖3為示出根據一實施例的對於覆銅層壓膜的含銅層的[111]方位面、[200]方位面、[220]方位面、[311]方位面以及[222]方位面的XRD的結果。
參照圖3，根據一實施例的覆銅層壓膜的含銅層的[111]方位面在布拉格2θ角 43.4±0.5°處顯示峰，[200]方位面在布拉格2θ角 50.5 ± 0.5°處顯示峰，[220]方位面在布拉格2θ角 74.2 ±0.5°處顯示峰，[311]方位面在布拉格2θ角 90.0±0.5°處顯示峰，並且[222]方位面在布拉格 2θ角 95.2±0.5°處顯示峰。
通過XRD分析的根據一實施例的含銅層的[200]方位面的峰強度與[311]方位面的峰強度之比（I [200]/I [311]）可等於或大於2.0。當通過XRD分析的所述含銅層的峰強度之比（I [200]/I [311]）在上述範圍内時，覆銅層壓膜可放置在密度小且穩定的狀態以解决銅粒子間產生的引張應力和彈性能的内應力，因此覆銅層壓膜可具有較高的疲勞壽命。
所述含銅層的表面的表面粗糙度（R z）可以等於或小於0.1 ㎛。
在25℃下，所述含銅層對於所述基材結構體的剝離強度可以等於或大於0.80 kgf/cm。
在150℃下熱處理2小時後在常溫下放置兩次30分鐘，並在240℃下額外熱處理10分鐘後測量的所述含銅層對於所述基材結構體的剝離強度可以等於或大於0.45 kgf/cm。
根據一實施例的含銅層可以包括銅晶種層或銅合金晶種層，所述銅合金晶種層包括銅和選自鎳、鋅、鈹和鉻中的至少一種。
所述含銅層可包括銅和鎳的銅合金晶種層。
例如，所述銅合金晶種層的銅和鎳的重量（%）比可以是60:40至95:5或60:40至90:10。例如，除銅和鎳之外，所述銅合金晶種層還可以包括選自鋅、鈹和鉻中的一種或多種。除了所述銅和鎳之外，選自鋅、鈹和鉻中的一種或多種金屬的重量（%）比可以為60:35:5至90:5:5或60:35:5至80:15:5。
所述銅合金晶種層的深部的鎳元素含量可以高於表面部的鎳元素含量。在本說明書中，深部是指從基材朝向含銅晶種層至約0 mm至60 mm的區域，而表面部是指從基材朝向含銅晶種層至超過60 mm的區域。這樣的含銅晶種層可以防止透過基材的水分和空氣氧化含銅晶種層。因此，在使用諸如鹽酸、甲酸和硫酸的酸對包括含銅晶種層的覆銅層壓膜的表面進行化學研磨（soft etching）時，可以防止基材結構體從包括含銅晶種層的含銅層剝離。含銅晶種層中的鎳元素含量可以通過稍後將描述的圖4A至圖4C的透射電子顯微鏡/X射線能譜分析（Transmission Electron Microscope；TEM/Energy Dispersive X-Ray Analysis（EDAX）來確認。
在對於所述銅晶種層或銅合金晶種層的表面的X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy；XPS）分析中，所述銅晶種層或銅合金晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中可以滿足下式1的峰強度比：
[式1]
I Cu+Ni/I Cu≤ 0.9
在式中，
I Cu+Ni為銅合金晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度，並且
I Cu為銅晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度。
在XPS分析時，結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域表示氧化銅（Cu xO y，0＜x≤ 5，0＜y ≤ 5）的峰區域。在這種氧化銅峰區域中具有上述式1的峰強度比的覆銅層壓膜具有優異的耐化學性。XPS分析結果可以在後述的圖5中確認。
所述銅晶種層或銅合金晶種層可以是濺射層。
可以通過在10 -4至10 -2torr的减壓狀態下的真空罐(tank)中通過濺射在所述底漆層的一個或兩個表面上來沉積所述銅晶種層或銅合金晶種層。可以使用本領域中可用的所有沉積方法作為沉積方法，但是例如可以使用物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition：PVD）、化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition：CVD）、低壓化學氣相沉積（Low Pressure Chemical Vapor Deposition：LPCVD）或真空沉積等的方法。
所述含銅層可以在所述銅晶種層或銅合金晶種層的一個表面上進一步包括金屬鍍層。
例如，所述金屬鍍層通過使用電解鍍法形成的。
作為金屬，本領域技術人員可以根據要實現的金屬質地選擇合適的金屬。例如，所述金屬可以是金、銀、鈷、鋁、鐵、鎳、鉻或銅。例如，所述金屬可以是銅。
所述電解鍍法可以通過本領域常用的方法進行。所述電解鍍法例如通過以硫酸銅和硫酸為基本物質來進行電鍍以在所述銅晶種層或銅合金晶種層上形成金屬鍍層。
所述電解鍍法可以使用包括濃度為15 g/L至40 g/L，例如15 g/L至38 g/L，例如，17 g/L至36 g/L的銅的鍍液進行。在所述電解鍍法中，鍍液的溫度可以保持在22℃至37℃，例如25℃至35℃，例如27℃至34℃。在所述鍍液的溫度範圍内，可以容易地形成鍍層，並可具有優異的生產性。
所述鍍液的pH可超過7。選擇地，一種或多種pH調節劑可包括在所述鍍液中以將所述鍍液的pH調節至鹼性pH。所述pH調節劑可以包括有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼或其混合物。例如，所述無機酸可以包括磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸或其組合。例如，所述無機鹼可包括氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。
一方面，為了提高生產性和表面均一性，可以將公知的添加劑，例如光澤劑、平整劑、校正劑和緩和劑等添加到所述鍍液中。
所述電解鍍法可以在電流密度為0.1 A/m²至20 A/m²，例如0.1 A/m²至17 A/m²，例如0.3 A/m²至15 A/m²的条件下進行。在所述電流密度的範圍内，可以容易地形成金屬鍍層，並可具有優異的生產性。
所述含銅層的厚度可以等於或小於15 ㎛。例如，所述含銅層的厚度可以等於或小於12.5 ㎛。
所述銅晶種層或銅合金晶種層的厚度可以為50 nm至150 nm。例如，所述銅晶種層或銅合金晶種層的厚度可以為50 nm至140 nm、50 nm至130 nm或50 nm至120 nm。當所述銅晶種層或銅合金晶種層具有上述的厚度範圍，則可以在膜形成期間確保導電性，且可以提供具有低表面粗糙度（R z）的覆銅層壓膜。
所述金屬鍍層的厚度可以為0.1 ㎛至12 ㎛。例如，所述金屬鍍層的厚度可以為0.2 ㎛至12 ㎛或0.7 ㎛至12 ㎛。當所述金屬鍍層的厚度在上述範圍内，則容易形成金屬鍍層，同時生產性優異，並且可以提高基材結構體和含銅層之間的常溫粘著力和耐熱粘著力。
覆銅層壓膜和電子元件
根據一實施例的覆銅層壓膜的根據JIS C 6471的MIT式耐折度測定儀測量的疲勞壽命可以等於或大於270次。例如，根據一實施例的覆銅層壓膜的根據JIS C 6471的MIT式耐折度測定儀測量的疲勞壽命可以等於或大於280次。
根據另一實施例的電子元件可包括上述的覆銅層壓膜。例如，所述電子元件可包括電子電路元件或電子部件。例如，所述電子電路元件可包括半導體、印刷電路板或接線板等。例如，所述電子元件可包括諸如液晶顯示器（Liquid Crytal Display：LCD）或有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode：OLED）的顯示器件。
覆銅層壓膜的製造方法
根據再另一實施例的覆銅層壓膜的製造方法可包括：準備基材的步驟；通過在所述基材的至少一個表面上塗覆用於形成底漆層的組合物來形成底漆層的步驟；以及通過濺射在所述底漆層上形成含銅層以形成上述的覆銅層壓膜的步驟。
所述覆銅層壓膜的製造方法可以防止印刷電路工藝中的圖案剝離或變形。所述覆銅層壓膜的製造方法可以降低高頻電路中的信號損耗。
所述方法可以在所述形成底漆層的步驟之後進一步包括進行等離子體處理的步驟。
所述化學式1中使用的取代基（基團）的定義如下。
具有所述化學式1中使用的烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基和雜芳基的“被取代”中的“取代”是指被鹵原子、被鹵原子取代的C1-C10的烷基（例如，CCF 3，CHCF 2，CH 2F，CCl 3等）、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、聯氨基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、或C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20的芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20的雜芳基或C6-C20的雜芳基烷基取代。
在所述化學式1中使用的C1-C10烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新丁基、異戊基和己基等，並且所述烷基中的一個或多個氫原子也可以被上述的“取代”中定義的取代基取代。
在所述化學式1中使用的C2-C10烯基的具體實例包括亞乙烯基和丙烯基等，並且所述烯基的一個或多個氫原子也可以被上述的“取代”中定義的取代基取代。
在所述化學式1中使用的C2-C20炔基的具體實例可以包括乙炔基，並且所述炔基的一個或多個氫原子也可以被上述的“取代”中定義的取代基取代。
在所述化學式1中使用的C3-C20環烷基的具體實例包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基等，並且所述環烷基的一個或多個氫原子也可以被上述的“取代”中定義的取代基取代。
在所述化學式1中使用的C3-C20環烯基的具體實例包括環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基和環己烯基等，並且所述環烯基的一個或多個氫原子也可以被上述的“取代”中定義的取代基取代。
在所述化學式1中使用的C6-C20芳基單獨或組合使用以指包括一個或多個環的芳族系统，例如，其實例可包括苯基和萘基等。另外，所述芳基中的一個或多個氫原子可以被上述的“取代”中定義的取代基取代。
在所述化學式1中使用的C6-C20雜芳基是指包括選自N、O、P或S的雜原子，並且其中剩餘的環原子是碳的有機芳基，例如，其實例可包括吡啶基等。另外，所述雜芳基中的一個或多個氫原子可以被上述的“取代”中定義的取代基取代。
在下文中，將通過實施例和比較例更詳細地描述本發明的構成和其效果。然而，顯然這些實施例用於更詳細地說明本發明，並且本發明的範圍不限於這些實施例。
[實施例]
實施例 1 ： 覆銅層壓膜
準備厚度為約25 μm的聚亞酰胺膜（PI Advanced Materials製造，介電常數（D k）3.3，介電損耗（D f）：0.005@28 GHz）作為基材。
另外，將作為矽烷偶聯劑的N-2-(氨乙基)-8-氨辛基-三甲氧基矽烷（N-2-(aminoethyl)-8-aminooctyl-trimethoxysilane）和7-辛烯基三甲氧基矽烷（7-octenyltrimethoxysilane）以1:0.5的重量比混合並攪拌於10 g的蒸餾水中，從而獲得混合水溶液。通過將所述混合水溶液溶解在50 g的乙醇和50 g的異丙醇中並攪拌1小時來製造用於形成底漆層的組合物。使用棒塗機將所述用於形成底漆層的組合物塗覆在所述聚亞酰胺膜的上表面上，並在150℃下乾燥約2分鐘，從而形成厚度為約300 nm的底漆層。在所述底漆層上進行射頻(Radio Frequency：RF)等離子體處理。通過以4:1的體積比投入氬氣和氧氣來以約1000 W的電力進行RF等離子體處理。使用純度為99.995％的銅通過物理氣相沉積(PVD)在所述底漆層的上表面上形成厚度為1200 Å的銅晶種層。通過電解鍍銅法在所述銅晶種層上形成厚度為約12 ㎛的鍍銅層，從而製造覆銅層壓膜。
所使用的電解鍍銅液為具有28 g/L的Cu 2+濃度和180 g/L的硫酸的溶液，另外，所述溶液還包括作為光澤劑的0.01 g/L的3-N，N-二甲氨基二硫代氨基甲酰基-1-丙磺酸,和校正劑（Atotech公司產品）。電解鍍法在30℃下進行，並且通過施加電流密度為1 A/m²的電流。
實施例 2 ： 覆銅層壓膜
以與實施例1相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為50 μm的聚亞酰胺膜（PI Advanced Materials製造，介電常數（D k）3.3，介電損耗（D f）：0.005@28 GHz）作為基材。
實施例 3 ： 覆銅層壓膜
以與實施例1相同的方式製造覆銅層壓膜，除了使用具有銅和鎳的重量（%）比為90:10的銅和鎳合金通過物理氣相沉積（PVD）法在所述底漆層的上表面上形成具有厚度為1200 Å的銅和鎳的銅合金晶種層。
實施例 4 ： 覆銅層壓膜
以與實施例1相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為約50 μm的聚亞酰胺膜（介電常數（D k）3.4，介電損耗（D f）：0.007@20 GHz）作為基材，並且使用1 g的氨丙基三乙氧基矽烷（aminopropyltriethoxysilane）作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約5 nm的底漆層。
實施例 5 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了使用5 g的氨丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約15 nm的底漆層。
實施例 6 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了使用3 g的氨丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約10 nm的底漆層。
實施例 7 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了使用0.2 g的乙烯基三乙氧基矽烷（vinyltriethoxysilane）和0.8 g的氨丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約5 nm的底漆層。
實施例 8 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了使用0.2 g的乙烯基三乙氧基矽烷和0.8 g的氨丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約5 nm的底漆層，並且使用具有銅和鎳的重量（%）比為90:10的銅和鎳合金通過物理氣相沉積（PVD）法在所述底漆層的上表面上形成厚度為1200 Å的銅和鎳合金晶種層。
實施例 9 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了使用2.5 g的乙烯基三乙氧基矽烷和2.5 g的氨丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約15 nm的底漆層。
實施例 10 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為約50 ㎛的具有低介電常數的聚亞酰胺膜（D k：3.2，D f：0.004 @20 GHz）作為基材，並且使用0.6 g的乙烯基三乙氧基矽烷和2.4 g的氨丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約10 nm的底漆層。
實施例 11 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為約50 ㎛的具有低介電常數的聚亞酰胺膜（D k：3.2，D f：0.004 @20 GHz）作為基材，並且使用具有銅和鎳的重量（%）比為90:10的銅和鎳合金通過物理氣相沉積（PVD）法在所述底漆層的上表面上形成厚度為1200 Å的銅和鎳合金晶種層。
比較例 1 ： 覆銅層壓膜
準備厚度為約25 ㎛的液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer：LCP)膜（Kaneka公司製造，介電常數（Dk）：3.1，介電損耗（Df）：0.0022 @28 GHz）作為基材。
另外，在粘度為約5000 cP的二甲基乙酰胺（dimethylacetamide；DMAC）溶劑中添加聚二乙炔(polydiacetylene；PDA)-4，4'-二胺基二苯醚(4，4'-oxydianiline；ODA)溶液和3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA）並攪拌約1小時，從而準備聚酰胺酸溶液的用於形成粘著層的組合物。使用棒塗機將所述用於形成粘著層的組合物塗覆於所述液晶聚合物(LCP)的膜的上表面上，並使厚度為12μm的銅箔與所塗覆的液晶聚合物膜一起在兩個旋轉的夾輥之間通過以製造層壓的覆銅層壓膜。
比較例 2 ： 覆銅層壓膜
準備厚度為約25 ㎛的改性聚亞酰胺(modified PI；m-PI)膜(Kaneka公司製造，介電常數（D k）：3.1，介電損耗（D f）：0.006 @28 GHz）作為基材。
另外，在粘度為約5000 cP的二甲基乙酰胺溶劑中添加聚二乙炔-4，4'-二胺基二苯醚溶液和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐((3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride；BTDA)-均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)溶液並攪拌約1小時，從而準備聚酰胺酸溶液的用於形成粘著層的組合物。使用棒塗機將所述用於形成粘著層的組合物塗覆於所述改性聚亞酰胺膜的上表面上，並使厚度為12μm的銅箔與所塗覆的改性聚亞酰胺膜一起在兩個旋轉的夾輥之間通過以製造層壓的覆銅層壓膜。
比較例 3 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備在其上表面上不塗覆用於形成底塗層的組合物且其厚度為約50㎛的聚亞酰胺膜(介電常數（D k）：3.4，介電損耗（D f）：0.007 @20 GHz)。
比較例 4 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備在其上表面上不塗覆用於形成底塗層的組合物且其厚度為約50 ㎛的具有低介電常數的聚亞酰胺膜(D k：3.2，D f：0.004 @20 GHz)。
比較例 5 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為約50 ㎛的具有低介電常數的聚亞酰胺膜（D k：3.2，D f：0.004 @20 GHz）作為基材，並且使用10.5 g的乙烯基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu，KBE-1003)和4.5 g的氨丙基三乙氧基矽烷(Dow Chemical，OFS-6011)作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約65 nm的底漆層。
比較例 6 ： 覆銅層壓膜
以與實施例4相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為約50 ㎛的具有低介電常數的聚亞酰胺膜（D k：3.2，D f：0.004 @20 GHz）作為基材，並且使用9.0 g的乙烯基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu，KBE-1003)和1.0 g的氨丙基三乙氧基矽烷(Dow Chemical，OFS-6011)作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約43 nm的底漆層。
比較例 7 ： 覆銅層壓膜
以與實施例10相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為約50 ㎛的具有低介電常數的聚亞酰胺膜(D k：3.2，D f：0.004 @20 GHz)作為基材，並且使用6.0 g的氨丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約45 nm的底漆層。
比較例 8 ： 覆銅層壓膜
以與實施例10相同的方式製造覆銅層壓膜，除了準備厚度為約50 ㎛的具有低介電常數的聚亞酰胺膜(Dk：3.2，Df：0.004 @20 GHz)作為基材，並且使用6.0g的乙烯基三乙氧基矽烷作為矽烷偶聯劑來形成厚度為約30 nm的底漆層。
評估例 ： 物性評估
對在實施例1至11和比較例1至8中分别製造的覆銅層壓膜的物性進行評估如下。結果的一部分分别顯示在表1至表4、圖4A至圖4C以及圖5中。
（1）介電常數(D k)和介電損耗(D f)
對於每個覆銅層壓膜的基材，制作尺寸為4 cm × 4 cm的樣品，並使用網絡分析器（Network analyzer，Anritsu公司製造）和28 GHz或20 GHz的空腔諧振器（cavity resonator，AET公司製造）來測量介電常數（D k）和介電損耗（D f）。結果示於表1、表3和表4中。
（2）底漆層的厚度(nm)
使用聚焦離子束(Focused Ion Beam：FIB)-透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)設備測量每個覆銅層壓膜的底漆層的厚度。結果的一部分示於表3和表4。
（3）傳輸損耗（dB/cm）
對於實施例1和比較例1和2的覆銅層壓膜的基材，通過蝕刻以寬度100 μm、長度100 mm、縱方向40 mm的間隔形成10個直線電路。然後，將形成有所述直線電路的傳輸路徑的每個信號導體和接地導體分别連接到矢量網絡分析器（Vector Network Analyzer）的測量端口，並通過施加高達28 GHz頻率的信號來以在國際公開專利WO2005-101034中公開的測量方法計算傳輸損耗。結果示於表1。
（4）XRD分析（I [200]/I [311]）
對實施例1和比較例1和2的覆銅層壓膜的含銅層或銅箔的[311]方位面和[200]方位面的峰強度進行XRD（X射線衍射）分析。XRD分析通過使用CuKα輻射（radiation）（使用1.540598 Å的RigakuRINT2200HF+ 衍射計（diffractometer））而進行，[200]方位面在布拉格2θ角 50.5 ± 0.5°處出現峰，並且[311]方位面在布拉格2θ角 90.0±0.5°處出現峰。從覆銅層壓膜的含銅層或銅箔的[311]方位面和[200]方位面的峰強度計算[200]方位面的峰強度與[311]方位面的峰強度之比。結果示於表1。
（5）表面粗糙度（R z）
對實施例1以及比較例1和2的覆銅層壓膜的表面使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope：AFM）測量表面粗糙度（R z）。表面粗糙度（R z）是將整個測量區間分成5等份，每等份取最大值，並將所得值之和除以5。結果示於表1。
（6）MIT式耐折度測定（疲勞壽命，次）
根據JIS C 6471，以MIT式耐折度測定儀對實施例1至3和比較例1和2的覆銅層壓膜測量疲勞壽命。為了MIT式耐折度測量，準備了將每個覆銅層壓膜切割成15 mm × 170 mm的尺寸並在蝕刻圖案（寬度：1000 μm）後保管了24小時並在80℃的烘箱中保管1小時的樣品。通過將（+）和（-）電極掛到所述樣品的兩端來測量MIT式耐折度。結果示於表1。
作為MIT式耐折度測定測量設備，使用TOYO SEIKI公司的SFT-9250。
（7）表面接觸角（°）
對實施例4至6和8以及比較例3和4的覆銅層壓膜的底漆層的表面使用接觸角測量器（KYOUWA公司製造）以3 uL的水和1 uL的二碘甲烷測量表面接觸角。結果示於表3。
（8）透射電子顯微鏡/X射線能譜分析（Transmission Electron Microscope；TEM/Energy Dispersive X-Ray Analysis（EDAX）分析 - 鎳元素的含量分布
對實施例3的覆銅層壓膜使用TEM/EDAX分析深度剖面（depth profile）和鎳元素的含量分布。結果示於圖4A至圖4C。
用於分析的TEM/EDAX使用FEI公司的設備Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe進行。
（9）XPS分析
在實施例2和3的覆銅層壓膜的表面上形成寬度為1 mm的電路圖案，並對形成有電路圖案的覆銅層壓膜的整個相反表面進行全表面蝕刻，然後將形成有所述電路圖案的覆銅層壓膜在烘箱中在150℃下進行熱處理12小時。然後，將作為含銅層的含銅晶種層和鍍銅層從覆銅層壓膜上以180°角和50 m/min的速度剝離，之後對所述含銅晶種層的表面分析XPS。結果示於表2和圖5。
用於分析的XPS使用ThermoFisher公司的K-Alpha。
（10）XRF分析 - Si含量（cps）
對實施例7和9至11以及比較例5至8的覆銅層壓膜的底漆層表面使用X射線熒光光譜（X-ray fluorescence spectrometry，Minipal4，Panalytical公司）分析器在氦（He）氣氛中在6.2 kv和45 s的分析条件下測量Si含量。結果示於表4。
（11）含銅層對於基材結構體的粘著力（或剝離強度，kgf/cm）
1）粘著力評估1
對實施例1至3和比較例1和2的覆銅層壓膜放置3 mm寬的穿孔線來準備樣品。使用剝離強度測試器（Shimazu公司製造，AG-50NIS）以50 mm/min的拉伸速度和180°的角度剝離所述樣品，從而測量含銅層對於基材結構體的剝離強度（kgf/cm）。結果示於表1和表2。
2）粘著力評估2
對於實施例4至11和比較例3至8的覆銅層壓膜，製造形成有約3 mm寬度的電路圖案的樣品。對於每個樣品，使用粘著力測量器（TA.XT.plus，Texture Analyser公司製造）在25℃（‘常溫粘著力’）和140℃至160℃（‘耐熱粘著力’）下以50 mm/min的速度放置160至180小時後，測量從基材結構體中分离含銅層時的剝離強度（kgf/cm）。結果示於表3和表4。
（12）鹽酸處理後電路圖案是否剝離
在實施例2至6和8以及比較例3和4的覆銅層壓膜的表面上形成約1 mm寬的電路圖案，並將形成有電路圖案的覆銅層壓膜的整個相反表面進行全表面蝕刻，然後在150℃的烘箱中熱處理12小時。然後，將熱處理後的覆銅層壓膜在10％鹽酸（HCl）溶液中浸漬3分鐘，並以肉眼觀察是否有剝離。基於以下標準判定電路圖案是否剝離。結果示於表2和表3。
X：電路圖案貼附在覆銅層壓膜上的面積為等於或大於90%（或電路圖案未剝離）
Δ：電路圖案貼附在覆銅層壓膜上的面積為11%至89%（或電路圖案的一部分剝離）
O：電路圖案貼附在覆銅層壓膜上的面積為等於或小於10%（整個電路圖案剝離）
表 1
區分 基材的 種類 (厚度，㎛) 基材 （@ 28 GHz） 傳輸 損耗 (dB/cm） I [200]/ I [311] 表面 粗糙度 (R z，㎛) 疲勞 壽命 （次） 剝離 強度 (kgf/cm）
介電 常數 (D k) 介電 損耗 （D f）
實施例1 聚亞酰胺 膜(25 ㎛） 3.3 0.005 0.7 9.4 0.01 280 0.87
實施例2 聚亞酰胺 膜(50 ㎛） 3.3 0.005 - - - 60 0.85
實施例3 聚亞酰胺 膜(50 ㎛） 3.3 0.005 - - - 60 0.85
比較例1 液晶聚合物 (LCP)膜 (25 ㎛） 3.1 0.0022 0.9 - 0.6 265 0.80
比較例2 改性聚亞酰胺(m-PI)膜 （25 ㎛） 3.1 0.0060 1.1 1.2 0.3 225 1.2
如表1所示，實施例1的覆銅層壓膜的聚亞酰胺膜基材與比較例2的覆銅層壓膜的改性聚亞酰胺（m-PI）膜基材相比在28 GHz頻率下的介電損耗(D f)較低，並與比較例1和2的覆銅層壓膜的基材相比具有低傳輸損耗。
包括實施例1的聚亞酰胺膜基材和含有矽烷偶聯劑的底漆層的覆銅層壓膜與比較例2的改性聚亞酰胺膜基材和含有聚酰胺酸的粘著層層疊而成的覆銅層壓膜相比，具有通過XRD分析的低I [200]/I [311]。
包括實施例1的聚亞酰胺膜基材和矽烷偶聯劑的覆銅層壓膜與比較例1和2的液晶聚合物（LCP）膜基材或改性聚亞酰胺（m-PI）膜基材和含有聚酰胺酸的粘著層層疊而成的覆銅層壓膜相比，具有低表面粗糙度和高疲勞壽命。與比較例1的覆銅層壓膜相比，實施例1的覆銅層壓膜具有較高的含銅層對於基材結構體的粘著力或剝離強度。
由此可確認，實施例1的覆銅層壓膜在28 GHz的高頻下具有低介電損耗、低傳輸損耗和通過XRD分析的低I [200]/I [311]，同時具有高疲勞壽命和高的含銅層對於基材結構體的粘著力。
表 2
區分 鹽酸處理後電路圖案是否剝離
  
實施例2 Δ
實施例3 X
如表2所示，實施例3的包括銅和鎳的銅合金晶種層的覆銅層壓膜在鹽酸處理後未出現電路圖案的剝離現象。相比之下，實施例2的包括銅晶種層的覆銅層壓膜在鹽酸處理後，電路圖案的一部分剝離。
一方面，參照圖4A，可以確認在實施例3的覆銅層壓膜中，聚亞酰胺膜基材、底漆層以及銅和鎳的銅合金晶種層從底部依次設置。參照圖4B和圖4C，可以確認在實施例3的覆銅層壓膜中，從聚亞酰胺膜基材朝向含銅層特别是銅合金晶種層至約0 mm至60 mm的區域，即深部的鎳元素的含量高於從聚亞酰胺膜基材朝向銅合金晶種層至超過60 mm的區域，即表面部的鎳元素的含量。
參照圖5，實施例3的覆銅層壓膜的銅和鎳的銅合金晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度（I Cu+Ni）相對於實施例2的覆銅層壓膜的銅晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度（I Cu）之比（I Cu+Ni/I Cu）為0.87。
表 3
區分 基材的 種類 (厚度，㎛) 基材 (@ 20 GHz) 底漆層 厚度 （nm） 表面接觸角 (°) 剝離強度 （kgf/cm） 電路圖案是否剝離
介電 常數 （D k） 介電 損耗 （D f） 水 二碘甲烷    25℃ 140℃至160℃
實施例 4 聚亞酰 胺膜 (50 ㎛) 3.4 0.007 5 60 33 0.81 0.45 X
實施例 5 聚亞酰 胺膜 (50 ㎛) 3.4 0.007 15 48 56 0.85 0.60 X
實施例 6 低介電 常數聚亞酰胺膜 (50 ㎛) 3.2 0.004 10 53 48 0.90 0.70 X
實施例 8 低介電常數聚亞酰胺膜 (50 ㎛) 3.2 0.004 5 69 33 0.92 0.81 X
比較例 3 聚亞酰胺 膜 (50 ㎛) 3.4 0.007 0 78 16 0.60 0.31 Δ
比較例 4 低介電 常數聚亞酰胺膜 (50 ㎛) 3.2 0.004 0 83 8 0.42 0.32 Δ
如表3所示，實施例4至6和8的覆銅層壓膜的底漆層表面的水接觸角為48°至69°，並且二碘甲烷（diiodomethane）接觸角為33°至56°。實施例4至6和8的覆銅層壓膜的含銅層對於基材結構體在25℃下的剝離強度（‘常溫粘著力’）等於或大於0.80 kgf/cm，並在140℃至160℃下的剝離強度（‘耐熱粘著力’）等於或大於0.45 kgf/cm，且在常溫下進行鹽酸處理後，電路圖案没有剝離。
結果，可以確認以包括實施例4至6和8的作為基材的（低介電常數）聚亞酰胺膜、等於或小於15 nm的厚度的作為底漆層的氨基矽烷偶聯劑或氨基矽烷偶聯劑和乙烯基矽烷偶聯劑且包括銅（合金）晶種層的覆銅層壓膜可用於印刷電路板製造工藝。
相比之下，不包括底漆層的比較例3和4的覆銅層壓膜表現出含銅層對於基材結構體的低常溫粘著力和低耐熱粘著力。因此，在比較例3和4的覆銅層壓膜中形成的電路圖案在鹽酸處理後出現了一部分剝離的現象。另外，使用低介電常數的聚亞酰胺膜基材的比較例4的覆銅層壓膜示出較低的常溫粘著力。這被認為由於低介電常數的聚亞酰胺膜基材，覆銅層壓膜表面上的反應性官能團數量少而降低了粘著力。
表 4
區分 基材的 種類 (厚度，㎛) 基材 （@ 20 GHz） 底漆層 厚度 (nm) Si 含量 （cps） 剝離強度 （kgf/cm）
介電常數 （D k） 介電損耗 （D f） 25℃ 140℃至 160℃
實施例 7 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.4 0.007 5 28 0.81 0.55
實施例 9 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.4 0.007 15 105 0.88 0.70
實施例 10 低介電常數 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.2 0.004 10 63 0.88 0.70
實施例 11 低介電常數 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.2 0.004 5 25 0.92 0.81
比較例 5 低介電常數 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.2 0.004 65 193 0.35 0.15
比較例 6 低介電常數 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.2 0.004 43 160 0.52 0.45
比較例 7 低介電常數 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.2 0.004 45 162 0.65 0.45
比較例 8 低介電常數 聚亞酰胺 膜（50 ㎛） 3.2 0.004 30 123 0.70 0.38
如表4所示，實施例7和9至11的覆銅層壓膜的底漆層的表面的Si含量為28 cps至105 cps。實施例7和9至11的覆銅層壓膜的含銅層對於基材結構體在25℃下的剝離強度(‘常溫粘著力’)等於或大於0.80 kgf/cm，並在140℃至160℃下的剝離強度（‘耐熱粘著力’）等於或大於0.50 kgf/cm。與實施例5至8的覆銅層壓膜相比，實施例7和9至11的覆銅層壓膜的含銅層對於基材結構體的常溫粘著力和耐熱粘著力較高。
結果，可以確認以包括實施例7和9至11的作為基材的（低介電常數）聚亞酰胺膜、等於或小於15 nm的厚度的作為底漆層的氨基矽烷偶聯劑和乙烯基矽烷偶聯劑且包括銅(合金)晶種層的覆銅層壓膜可用於印刷電路板製造工藝。
相比之下，使用低介電常數的聚亞酰胺膜基材的比較例5和6的覆銅層壓膜示出較低的常溫粘著力。這被認為由於低介電常數的聚亞酰胺膜基材，覆銅層壓膜表面上的反應性官能團數量少而降低了粘著力。由於比較例5的覆銅層壓膜包括厚度較厚的底漆層並且通過自反應形成凝膠，因此含銅層對於基材結構體的常溫粘著力和耐熱粘著力低。在比較例7和8中製造的覆銅層壓膜在與實施例11相同的条件下形成含銅層和電解鍍層，但由於所應用的底漆層的成分不同，顯示出含銅層對於基材結構體的低常溫粘著力和低耐熱粘著力，並且在鹽酸處理後，含銅層對於基材結構體的剝離強度也較低，出現圖案的一部分被剝離的現象。 【圖式符號說明】
11:基材 21,22:底漆層 31,32:銅層 40,50:含銅層 41,42:金屬鍍層 100,200:覆銅層壓膜
圖1為根據一實施例的覆銅層壓膜的示意性剖視圖。
圖2為根據另一實施例的另一方面的雙面覆銅層壓膜的示意性剖視圖。
圖3為示出根據一實施例的對於覆銅層壓膜的含銅層的[111]方位面、[200]方位面、[220]方位面、[311]方位面以及[222]方位面的X射線衍射（X-ray diffraction；XRD）的結果。
圖4A為示出根據實施例3的覆銅層壓膜的結構的透射電子顯微鏡/X射線能譜分析（Transmission Electron Microscope；TEM/Energy Dispersive X-Ray Analysis（EDAX）結果；圖4B和圖4C分别為示出從根據實施例3的覆銅層壓膜的聚亞酰胺膜基材到銅合金晶種層的鎳元素的含量分布的TEM/EDAX結果。
圖5為在根據實施例2和3的覆銅層壓膜的表面上形成電路圖案並進行熱處理後，從所述覆銅層壓膜剝離含銅晶種層和鍍銅層，然後對所述含銅晶種層的表面進行X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy；XPS）分析的結果。
11:基材
21:底漆層
31:銅層
40:含銅層
41:金屬鍍層
100:覆銅層壓膜

Claims (24)

  1. 一種覆銅層壓膜，包括： 基材結構體，其中底漆層設置於基材的至少一個表面上；以及 含銅層，其設置在所述基材結構體上， 其中，通過X射線衍射(X-ray diffraction；XRD)分析的所述含銅層的[200]方位面的峰強度與[311]方位面的峰強度之比(I [200]/I [311])等於或大於2.0。
  2. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述含銅層的表面的表面粗糙度(R z)等於或小於0.1 ㎛。
  3. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 在25℃下，所述含銅層對於所述基材結構體的剝離強度等於或大於0.80 kgf/cm。
  4. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 在150℃下熱處理2小時後在常溫下放置兩次30分鐘，並在240℃下額外熱處理10分鐘後測量的所述含銅層對於所述基材結構體的剝離強度等於或大於0.45 kgf/cm。
  5. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述含銅層包括銅晶種層或銅合金晶種層，所述銅合金晶種層包括銅和選自鎳、鋅、鈹和鉻中的至少一種。
  6. 根據申請專利範圍請求項5所述的覆銅層壓膜，其中， 所述含銅層包括銅和鎳的銅合金晶種層， 所述銅合金晶種層的深部的鎳元素含量高於表面部的鎳元素含量。
  7. 根據申請專利範圍請求項5所述的覆銅層壓膜，其中， 在對於所述銅晶種層或銅合金晶種層表面的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy;XPS)分析中，所述銅晶種層或銅合金晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV區域中滿足下式1的峰強度比： [式1] I Cu+Ni/I Cu≤ 0.9 在式中， I Cu+Ni為銅合金晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度，並且 I Cu為銅晶種層在結合能為933.58 eV至953.98 eV的區域中的峰強度。
  8. 根據申請專利範圍請求項5所述的覆銅層壓膜，其中， 所述銅晶種層或銅合金晶種層為濺射層。
  9. 根據申請專利範圍請求項5所述的覆銅層壓膜， 其在所述銅晶種層或銅合金晶種層的一個表面上進一步包括金屬鍍層。
  10. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述基材為聚亞酰胺基的基材， 所述聚亞酰胺基的基材在20 GHz的頻率下具有等於或小於3.4的介電常數(D k)和等於或小於0.007的介電損耗(D f)。
  11. 根據申請專利範圍請求項10所述的覆銅層壓膜，其中， 所述聚亞酰胺基的基材在28 GHz的頻率下具有等於或小於3.3的介電常數(D k)和等於或小於0.005的介電損耗(D f)。
  12. 根據申請專利範圍請求項10所述的覆銅層壓膜，其中， 所述聚亞酰胺基的基材在28 GHz的頻率下具有等於或小於0.8 dB/cm的傳輸損耗。
  13. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述基材的厚度為5 ㎛至100 ㎛。
  14. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述底漆層包括由下化學式1表示的矽烷偶聯劑： [化學式1] RC mH 2mSi(OC nH 2n) 3在式中， R為取代或未取代的C2-C20烯基、-N(R 1)(R 2)或其組合，在此，R 1和R 2各自獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C20環烷基、取代或未取代的C3-C20環烯基、取代或未取代的C6-C20芳基、或取代或未取代的C6-C20雜芳基， n是1至5的整數， m是0至10。
  15. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述底漆層包括氨基矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物或其混合物。
  16. 根據申請專利範圍請求項15所述的覆銅層壓膜，其中， 所述氨基矽烷化合物與乙烯基矽烷化合物的重量比是1:1至9:1。
  17. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 通過X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometry；XRF)分析的在所述底漆層表面上的Si含量為10 cps至120 cps。
  18. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述底漆層的表面的水接觸角為45°至70°。
  19. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 所述底漆層的厚度等於或小於500 nm。
  20. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 當所述基材的厚度為25 ㎛時，根據JIS C 6471的MIT式耐折度測定儀測量的所述覆銅層壓膜的疲勞壽命為等於或大於270次。
  21. 根據申請專利範圍請求項1所述的覆銅層壓膜，其中， 當所述基材的厚度為50 ㎛時，根據JIS C 6471的MIT式耐折度測定儀測量的所述覆銅層壓膜的疲勞壽命為等於或大於50次。
  22. 一種電子元件，其包括根據申請專利範圍請求項1至21中任一項所述的覆銅層壓膜。
  23. 一種覆銅層壓膜的製造方法，包括： 準備基材的步驟； 通過在所述基材的至少一個表面上塗覆用於形成底漆層的組合物來形成底漆層的步驟；以及 通過濺射在所述底漆層上形成含銅層來製造根據申請專利範圍第1至20項中任一項所述的覆銅層壓膜的步驟。
  24. 根據申請專利範圍請求項23所述的方法，其在所述形成底漆層的步驟之後進一步包括進行等離子體處理的步驟。
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