KR20070014067A - 고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법 - Google Patents

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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

내굴곡성이 우수한 동박과 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 플렉시블 동장적층판을 안정적으로 제조한다.
동박 표면에 폴리이미드 전구체 수지용액을 도포하고, 계속되는 열처리공정에서 건조 및 경화를 행하여, 동박과 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 동장적층판을 제조하는 방법에 있어서, 동박으로서 전해 동박을 사용하고, 상기 열처리공정에 있어서, 300∼450℃의 온도범위에서 5∼40분간 유지함으로써 상기 동박의 평균 결정입경을 열처리공정 전의 2∼8배로 성장시킨다.

Description

고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법{PROCESS OF HIGH FLEXUOUS FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE}
본 발명은, 전자기기에 사용되는 플렉시블 동장적층판(이하, 동장적층판으로 약칭하는 일도 있다)의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 고굴곡특성이 우수한 고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법에 관한 것이다.
플렉시블 동장적층판은, 하드디스크 내의 가동부나 휴대전화의 힌지부 등의 굴곡성이나, 유연성, 고밀도 실장이 요구되는 전자기기에 널리 사용되고 있다. 최근, 더 나은 장치의 소형화, 고도화가 진행되어, 동장적층판을 좁은 개소에 접어 구부려서 수납하는 일이 늘어난 것, 또 그 자신의 접어 구부림 각도도 예리하게 되어 온 것으로부터, 보다 높은 굴곡성을 가지는 동장적층판의 공급이 필요불가결하게 되었다.
이러한 배경하에, 동박의 굴곡성을 개선하는 수단으로서, 동박의 두께를 얇게 하는 것이 알려져 있다. 이 경우, 굴곡시의 굽힘부 외주에 생기는 변형이 감소하여 굴곡성이 향상된다. 그러나, 동장적층판을 얇게 하는 것만으로는 설계에 제약을 받아버리는 등의 이유에 의해 한계가 있다.
또한 굴곡성이 우수한 동박으로서 압연 동박이 알려져 있다. 압연 동박의 제조방법으로서는, 전기동을 잉곳(ingot)에 주조하고, 압연과 소둔을 반복하여 박(箔) 모양으로 한다. 이 방법에 의해 제조된 동박은 신장율도 높고, 표면이 평활하기 때문에, 크랙이 들어가기 어렵고 꺽임에 대한 내성이 우수하다. 그러나, 압연 동박은 고가이며, 제조시의 기계적인 제약에 의해 동박의 폭이 1m이상인 것은 제조하는 것이 곤란했다. 또한 두께가 얇은 압연 동박을 안정적으로 제조하는 것도 어렵고, 얇게 해서 굴곡성을 높이기 위해서는, 하프에칭 등의 처리를 행할 필요가 있었다.
한편, 저가격으로 두께의 조정도 비교적으로 용이하게 행할 수 있는 동박으로서 전해 동박이 있다. 이 전해 동박의 제조방법은, 우선 황산동을 주성분으로 한 전기분해액 중에 드럼이라 불리는 지름 2∼3m의 큰 통형상의 음극을 반정도 가라앉히고, 그것을 둘러싸도록 양극을 설치한다. 그리고 드럼 상에 동을 전석시키면서, 이것을 회전시켜서, 석출한 동을 순차적으로 떼어내어 권취하여 제조한다. 그러나 통상, 전기분해액 중에는 첨가제 등의 불순물이 존재하기 때문에, 석출한 동의 결정입경은 미세한 것이다. 결정입경이 미세하면 동박의 신장이 낮고, 결정의 입계를 기점으로 해서 크랙이 들어가기 때문에, 압연 동박을 사용한 동장적층판과 비교하면 현저하게 굴곡성이 떨어지고 있었다.
그래서, 특허문헌1에는, 재결정성이 양호한 전해 동박이 나타내어지고, 특허문헌2에는, 굴곡특성이 개량된 플렉시블 배선 기판용 전해 동박이 나타내어져 있다. 그러나, 예를 들면 용액상의 폴리이미드 전구체 수지를 동박 상에 도포하고, 건조 및 열경화를 위한 열처리를 행하는 캐스트법에 의한 동장적층판의 제조방법에 있어서는, 그 열처리공정에서 300℃이상의 열이 작용한다. 이러한 높은 온도에서 열처리하면, 동박은 완전히 소둔되어 신장이 없어져 깨지기 쉬워져 버린다. 또한 동박의 열수축에 의해 주름이 생기기 때문에 반송성이 나빠진다고 하는 과제도 있었다.
[특허문헌1] 일본 특허공개 평8-296082호 공보
[특허문헌2] 일본 특허공개 평8-283886호 공보
본 발명은, 동박에 폴리이미드 전구체 수지용액을 도포, 열처리해서 얻어지는 동장적층판의 제조방법에 있어서, 높은 굴곡특성의 동장적층판을 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 특정한 특성을 갖는 전해 동박을 사용하고, 그 동박에 폴리 이미드 전구체 수지용액을 도포하여, 특정한 조건하에서 열처리함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 동박 표면에 폴리이미드 전구체 수지용액을 도포하고, 계속되는 열처리공정에서 건조 및 경화를 행하여, 동박과 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 동장적층판을 제조하는 방법에 있어서, 동박에 전해 동박을 사용하고, 상기 열처리공정에 있어서, 300∼450℃의 온도범위에서 3∼40분간 유지함으로써 상기 동 박의 평균 결정입경을 열처리공정 전의 2∼8배로 성장시키는 것을 특징으로 하는 고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 동장적층판은, 동박과 폴리이미드 수지층으로 구성된다. 동박은 폴리이미드 수지층의 편면에만 형성되어 있어도, 또 양면에 형성되어 있어도 좋다.
사용되는 동박은, 전해 동박인 것이 필요하며, 폴리이미드 전구체 수지용액이 도포되는 열처리공정 전의 바람직한 평균 결정입경의 범위는 0.5∼2㎛이며, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5㎛의 범위이다. 전해 동박은, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 황산동을 주성분으로 한 전해액으로부터 전기분해에 의해 석출시킬 수 있다. 그러나, 그 특성으로서는, 일정한 열처리 조건에서 재결정화하고, 평균 결정입경이, 상기 열처리에 의해 열처리 전의 2∼8배가 되는 것을 사용하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서 정의하는 동박의 평균 결정입경은, 열처리 전후의 동박 샘플을 준비하고, 이들의 동박 표면에 물리연마를 실시한 후, 또한 산성의 부식액을 이용하여 에칭하고, 이것을 초심도 형상측정 현미경에 의해 2000배의 배율로 관찰하여, 절단법에 의한 ASTM 입도측정(ASTM E112)에 준거해서 측정되는 값을 말한다. 본 발명에서 사용되는 전해 동박은, 시판되고 있는 전해 동박에 상기의 열처리를 행하여, 평균 결정입경의 변화를 측정함으로써 본 발명에 알맞은 전해 동박을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 열처리 전의 평균 결정입경이 0.5∼2㎛의 범위에 있고, 열처리 후의 평균 결정입경이 열처리 전의 2∼8배가 되는 것을 선정하는 것이 바람직하며, 이들의 조건을 만족시키는 전해 동박으로서는, 니혼덴카이 가부시키가이샤 제품 HL박이나 후루카와 서킷 포일 가부시키가이샤 제품 WS박이 있다.
평균 결정입경이, 열처리 전의 2배에 미치지 못하는 경우, 이미 열처리하기 전부터 동박의 결정입경이 크고, 동박 자체가 연약하여 반송성이 나쁜 것이거나, 또는, 열처리 전의 결정입경이 작아도, 열처리 후의 동박의 결정입경이 거의 성장하지 않아, 높은 굴곡성의 동장적층판이 얻어지지 않는 결과로 된다. 한편, 평균 결정입경이 열처리 전의 8배를 넘었을 경우, 열처리 후의 결정입경이 매우 커지기 때문에, 극단적으로 동박이 연약하여 반송성이 나빠진다. 또한 결정은 균일하게 크게 성장하지 않기 때문에, 이 경계선에 응력이 집중해서 균열이 생기기 쉬워져, 반대로 굴곡성이 저하된다.
열처리공정 전의 평균 결정입경이 0.5㎛미만이면, 열처리를 실시한 후 2∼8배로 결정이 성장해도 굴곡성이 향상되는 비율이 작고, 또한 2㎛를 넘으면, 열처리 전의 동박의 반송성이 나쁘거나, 재결정 후의 결정입경이 지나치게 크거나 하는 일이 생기기 쉬워, 상기의 이유와 마찬가지로 바람직하지 못하다.
또한 전해 동박은, 그 표면처리로서 조면화처리 또는 도금처리 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
동박의 바람직한 두께는, 8∼35㎛의 범위이며, 특히 바람직하게는 9∼18㎛의 범위이다. 동박두께가 8㎛에 미치지 못하면, 동장적층판의 제조시의 텐션의 조정이 곤란하게 된다. 한편, 35㎛를 넘으면 동장적층판의 굴곡성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
다음에, 동장적층판의 절연층을 구성하는 폴리이미드 수지층에 대하여 설명 한다. 폴리이미드 수지층은 공지의 디아민과 산무수물을 용매의 존재하에서 중합해서 제조할 수 있다.
사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 또, 산무수물로서는, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 들 수 있다. 디아민, 산무수물은 각각, 그 1종만을 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해서 사용할 수도 있다.
용매로서는, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부타논, 디글림(diglyme), 크실렌 등을 들 수 있고, 1종 혹은 2종이상 병용해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지층은, 전구체 상태로 동박 상에 직접 도포하여 형성된다. 이 도포공정에서는, 중합된 전구체 수지용액의 점도를 500∼35,000cps의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도포된 폴리이미드 전구체 수지층은 계속되는 열처리공정에서 건조, 경화된다. 이 경우의 열처리 조건은 100∼400℃의 온도범위에서 합계 10∼40분정도 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 160℃이하에서 용매를 건조시킨 후에 동박의 재결정화를 시키기 위해서, 적어도 300∼450℃에서 3∼40분의 열처리를 필요로 한다. 열처리의 바람직한 조건은, 350∼400℃에서 5 ∼20분의 범위이다. 열처리조건이 상기한 범위에 없으면, 열처리공정에 있어서의 동박의 결정입경의 제어가 부적당하게 되어, 고굴곡성의 동장적층판이 얻어지지 않는다.
폴리이미드 수지층은, 단층만으로 형성되는 것이라도, 복수층으로 이루어지는 것이라도 좋다. 폴리이미드 수지층을 복수층으로 할 경우, 다른 구성 성분으로 이루어지는 폴리이미드 수지 전구체층 상에 다른 폴리이미드 수지 전구체를 순차적으로 도포해서 형성할 수 있다. 폴리이미드 수지층이 3층이상으로 이루어질 경우, 동일한 구성의 폴리 이미드 수지를 2회이상 사용해도 좋다.
상기 폴리이미드 수지층은, 단층, 복수층 중 어느 경우라도, 열팽창계수가 30×10-6/K미만, 유리하게는 5×10-6/K∼25×10-6/K의 범위에 있는 저열팽창성 폴리이미드 수지층을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 이 저열팽창성 폴리이미드 수지층의 어느 한쪽의 면 또는 양측의 면에 유리전이온도가 350℃이하, 바람직하게는 250∼350℃의 범위에 있는 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 저열팽창성 폴리이미드 수지로서는, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조단위를 주된 구성단위로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112006053629522-PAT00001
단, Ar1은 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 4가의 방향족 기를 나타내고, Ar2는 식(4)로 나타내어지는 2가의 방향족 기를 나타내며, R1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 1가의 탄화소수기 또는 알콕시기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 탄화수소기, O, S, CO, SO2 혹은 CONH로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, n은 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. 또한, 주된 구성단위란, 바람직하게는 60몰%, 더욱 바람직하게는 80몰%를 그 구성단위로 하는 것을 말한다. 따라서, 상기 구조단위는 단독중합체 중에 존재하여도, 공중합체의 구조단위로서 존재하여도 좋다.
열가소성 폴리이미드 수지층도, 공지의 디아민과 공지의 산무수물을 각각 1 종 이상 적당하게 조합하여 사용함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 폴리이미드 수지층은, 유리전이온도가 350℃이하인 것이 바람직하고, 250∼350℃의 범위에 있음과 동시에 열팽창계수가 30×10-6/K이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 유리전이온도가 상기 범위에 있고, 열팽창계수가 30×10-6/K미만인 것은, 저열팽창성 폴리이미드 수지층에 포함시키는 것으로 한다. 본 발명에서 정의되는 열팽창계수는, 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer)를 이용하여 측정되는 100℃에서 250℃의 평균 열팽창계수의 값을 가리키고, 또한 유리전이온도는 동적 점탄성 측정장치에 의해 측정되는 손실탄성률의 피크값을 가리킨다.
폴리이미드 수지층의 두께는, 15∼150㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지층을 저열팽창성 폴리이미드 수지층과 열가소성 폴리이미드 수지층으로 구성하는 경우, 그 합계 두께의 1/2이상, 유리하게는 2/3∼9/10은 저열팽창성 폴리이미드 수지층으로 구성하는 것이 좋다. 또, 내열성이나 치수안정성의 관점에서 열가소성 폴리이미드 수지층의 한층의 두께는 5㎛이하, 유리하게는 1∼4㎛의 범위에 있는 것이 좋다. 열가소성 폴리이미드 수지층을 저열팽창성 폴리이미드 수지층의 양측에 형성하는 경우, 합계 두께는 상기 값의 2배로 된다.
본 발명에 의해 제조되는 동장적층판은, 동박층을 폴리 이미드 수지층의 한 면에만 갖는 편면 동장적층판으로 해도 되고, 또한 동박층을 양면에 갖는 양면 동장적층판으로 하는 것도 가능하다. 양면 동장 적층체는, 예를 들면 2세트의 동장적층판을 준비하고, 수지측을 마주보게 하여 열프레스에 의해 압착하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 그 사이에 폴리이미드 필름을 끼워서 가열 압착하는 방법도 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별하게 설명하지 않는 한 각종 평가는 하기에 의한 것이다.
1) 평균 결정입경
열처리 전후의 동박 샘플을 준비하고, 이들의 동박 표면에 물리연마를 실시한 후, 또한 산성의 부식액을 사용하여 에칭하고, 이것을 (주)키엔스사 제의 초심도 형상측정 현미경 VK8500에 의해 2000배의 배율로 관찰하여, 절단법에 의한 ASTM 입도측정(ASTM E112)에 준거한 방법을 이용하여, 평균 결정입경을 구하였다.
2) 굴곡시험
이하에 나타낸 IPC 시험법 및 MIT 시험법에 의해 평가를 행하였다. 굴곡시험 샘플은, 동장적층판을 각 굴곡시험용으로 회로가공하고, 회로가 형성된 면에 12㎛두께의 폴리이미드 필름에 15㎛의 에폭시계 접착제층이 형성된 시판의 커버재를 회로형성면과 접착제층이 마주보도록 해서, 40kgf/㎠의 압력, 160℃, 60분간의 조건에서 고온진공 프레스기를 이용하여 열압착시켜서 얻었다. 이하, 각 굴곡시험 샘플을 시험편이라고 부른다.
2-1) IPC 굴곡시험 방법
신에쓰엔지니어링(주) 제의 IPC 굴곡시험 장치에 의해, IPC 굴곡시험을 행하 였다. 하기 조건하에서 굴곡을 반복하고, 시험편의 전기저항값이 초기값의 5%를 초과할 때까지의 회수를 굴곡회수로서 구했다.
시험편 폭:8mm, 시험편 길이:150mm, 회로 폭/절연 폭=150㎛/200㎛, 시험편 채취방향:시험편의 길이가 기계방향과 평행하게 되도록 채취, 곡률(r1)=25mm, 진동 스트로크:20mm, 진동 속도:1500회 /분의 조건에서 가속시험을 행했다.
2-2) MIT 굴곡시험 방법
(주)도요세이키세이사쿠소 제의 MIT 굴곡시험 장치에 의해, MIT 굴곡시험을 행하였다. 하기 조건하에서 굴곡을 반복하고, 시험편이 단선될 때까지의 회수를 굴곡회수로서 구하였다.
시험편 폭:9mm, 시험편 길이:90mm, 회로 폭/절연 폭=150㎛/200㎛, 시험편 채취방향:시험편의 길이가 기계방향과 평행하게 되도록 채취, 곡률반경(r2)=0.8mm, 진동 스트로크=20mm, 진동 속도:1500회/분, 추의 무게=250g, 접어 구부림 각도=90±2°의 조건에서 시험을 행했다.
합성예1
반응용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣는다. 이 반응용기에 1,1'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(DADMB) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-BAB)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 및 무수피로멜리트산(PMDA)을 첨가하였다. 모노머의 투입 총량이 15wt%이고, 각 디아민의 몰비율은, DADMB:1,3-BAB, 90:10이 되고, 각 산무수물의 몰비율은 BPDA:PMDA, 20:79가 되도록 투입하였다. 그 후에 3시간 교반을 계속하고, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지액(a)의 용액점도를 측정한 결과 20000cps이었다. 또, 본 합성예에 의해서 얻어진 폴리이미드 수지의 열팽창계수를 측정한 결과, 15×10-6/K이었다.
합성예2
반응용기에, N,N-디메틸아세트아미드를 넣는다. 이 반응용기에 2,2'비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음에 BPDA 및 PMDA를 첨가했다. 모노머의 투입 총량이 15wt%이고, 각 산무수물의 몰비율은, BPDA:PMDA, 5:95가 되도록 투입했다. 그 후에 3시간 교반을 계속하여, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지액(b)의 용액점도를 측정한 결과 5000cps이었다. 또, 본 합성예에 의해서 얻어진 폴리이미드 수지의 유리전이온도를 측정한 결과, 310℃이었다.
실시예1
두께 12㎛의 전해 동박1(니혼덴카이 가부시키가이샤 제 HL박, 열처리 전 평균 결정입경:1.0㎛)을 준비했다. 이 동박 상에 합성예2에서 얻은 폴리 이미드 전구체 수지액(b)을 경화 후의 두께가 약 2㎛로 되도록 균일하게 도포한 뒤, 130℃에서 가열 건조해 용매를 제거했다. 다음에 그 위에 적층하도록 합성예1에서 조정한 폴리 이미드 전구체 수지액(a)을 경화 후의 두께가 약 20㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 135℃에서 가열 건조해 용매를 제거했다. 또한 이 폴리이미드 전구체층 상에 폴리이미드 전구체 수지액(b)을 경화 후의 두께가 약 3㎛가 되도록 균일하게 도포 하고, 130℃에서 가열 건조해 용매를 제거했다.
이 적층체를, 그 후 130℃에서 380℃까지 10분에 걸쳐 단계적으로 승온된 열처리공정을 경유시켜, 폴리이미드 두께 25㎛의 편면 동장적층판을 얻었다. 이 때, 최고 가열온도는 380℃이며, 이 온도에서 6분의 열처리를 행하였다. 또, 열처리 후의 동박의 평균 결정입경은 6.3㎛이었다. 이 편면 동장적층판을 이용하여 IPC 굴곡시험이나 MIT 굴곡시험용의 샘플을 제작하여 각각의 굴곡시험을 행하였다. 그 결과, IPC 굴곡회수는, 굴곡반경 1.25mm에서 17600회이며, MIT 굴곡회수는, 굴곡반경0.8mm에서 4700회이었다.
실시예2
두께 12㎛의 전해 동박2(후루카와 서킷 포일 가부시키가이샤 제품 WS박, 열처리 전 평균 결정입경:1.1㎛)를 준비했다. 이 동박을 이용하여, 실시예1과 같은 방법으로, 폴리 이미드 두께 25㎛의 편면 동장적층판을 얻었다. 또, 열처리 후의 동박의 평균 결정입경은 3.3㎛이었다. 이 샘플의 IPC 굴곡회수는, 굴곡반경 1.25mm에서 14700회이며, MIT 굴곡회수는 굴곡반경 0.8mm에서 3900회이었다.
비교예1
두께 12㎛의 전해 동박3(미츠이킨조쿠 가부시키가이샤 제 VLP박, 열처리 전 평균 결정입경:1.2㎛)을 준비했다. 이 동박을 사용하여, 실시예1과 같은 방법으로 폴리이미드 두께 25㎛의 편면 동장적층판을 얻었다. 또, 열처리 후의 동박의 평균 결정입경은 1.3㎛이었다. 이 샘플의 IPC 굴곡회수는, 굴곡반경 1.25mm에서 4100회이며, MIT 굴곡회수는 굴곡반경 0.8mm에서 1100회이었다.
본 발명에 의하면, 동장적층판 제조에 있어서의 동박의 반송성이 우수한 전해 동박을 사용한 경우에도, 그 후의 열처리공정에서 동박의 결정입경을 제어함으로써 굴곡특성이 양호한 플렉시블 동장적층판을 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 동박 표면에 폴리이미드 전구체 수지용액을 도포하고, 계속되는 열처리공정에서 건조 및 경화를 행하여, 동박과 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 동장적층판을 제조하는 방법에 있어서, 동박에 전해 동박을 사용하고, 상기 열처리공정에 있어서, 300∼450℃의 온도범위에서 3∼40분간 유지함으로써 상기 동박의 평균 결정입경을 열처리공정 전의 2∼8배로 성장시키는 것을 특징으로 하는 고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 열처리공정 전에 있어서의 동박의 평균 결정입경이 0.5∼2㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법.
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