CN100594760C - 高弯曲性挠性覆铜积层板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在是稳定的制造包括耐弯曲性优异的铜箔以及聚酰亚胺树脂层的挠性覆铜积层板。解决上述课题的方法，是首先于铜箔表面涂布聚酰亚胺先驱物树脂溶液、其次以热处理步骤进行干燥及硬化而制造包括铜箔及聚酰亚胺的覆铜积层板的方法中，使用电解铜箔作为铜箔，且于上述热处理步骤中，于300至450℃的温度范围保持3至40分钟，使上述铜箔的平均结晶粒子直径成长为热处理步骤前的2至8倍。

Description

高弯曲性挠性覆铜积层板的制造方法

技术领域

[0001]本发明涉及使用于电子机器的挠性覆铜积层板(以下简称为覆铜积层板)的制造方法，特别涉及高弯曲特性优异的高弯曲性挠性覆铜积层板的制造方法。

背景技术

[0002]挠性覆铜积层板广为使用于硬盘内可动部分或移动电话的铰合(hinge)部分等，要求弯曲性或柔软性、高密度组装的电子设备中。近年来，随着装置的更小型化及高度化的进展，将覆铜积层板弯折而收纳于狭窄空间的情况随之增加，由于覆铜积层板本身的弯折角度亦成为锐角，因而供给具有更高弯曲性的覆铜积层板是不可或缺的。

[0003]基于此背景下，改善铜箔弯曲性的方法已知有将铜箔的厚度变薄的方法。此时，弯曲时的弯曲部外围所产生的变形减少而提升弯曲性。然而，仅使覆铜积层板变薄，因为受到设计限制等理由而是有限度的。

[0004]作为弯曲性优异的铜箔，已知有压延铜箔。压延铜箔的制造方法是将电性铜铸造成锭(ingot)，重复压延与退火(anneal)而成为箔状。根据此方法所制造的铜箔由于延伸率高、表面平滑，而不易龟裂(crack)且耐折性优异。然而，压延铜箔价格高，且由于制造时的机械限制，制造宽度为1m的铜箔很困难。再者，稳定的制造厚度薄的压延铜箔亦困难，而因为薄会提高弯曲性，而必需进行半蚀刻(half-etching)等处理。

[0005]另外，低价格而比较容易进行厚度调整的铜箔为电解铜箔。该电解铜箔的制造方法，首先于硫酸铜作为主成分的电解液中，将称为滚筒(drum)的直径2至3m的大筒状阴极沉入一半，以将其围绕的方式设置阳极。一边于滚筒上电析铜，一边将其回转，依序剥取所析出的铜而进行制造。然而通常，由于电解液中存在添加剂等杂质，所析出铜的结晶粒子直径细小。结晶粒子直径细小时铜箔的延伸性低，结晶的晶粒边界为造成龟裂的起点，因而相比于使用压延铜箔的覆铜积层板，其弯曲性显著低劣。

[0006]在此，专利文献1公开再结晶性良好的电解铜箔，专利文献2公开弯曲特性经改良的用于挠性配线基板的电解铜箔。然而，例如于铜箔上涂布溶液状聚酰亚胺先驱物树脂、进行干燥及热硬化的热处理的铸模(cast)法的覆铜积层板的制造方法中，该热处理步骤是300℃以上进行。以此方式的高温度热处理时，铜箔是完全退火，延伸性消失而变脆。再者，亦有因铜箔的热收缩造成皱折(crease)而有运送性变差的问题。

[0007]专利文献1特开平8-296082号公报

专利文献2特开平8-283886号公报

发明内容

(本发明所要解决的课题)

[0008]本发明的目的在于提供于铜箔涂布聚酰亚胺先驱物树脂溶液、进行热处理而获得覆铜积层板的制造方法中，稳定的制造高弯曲性覆铜积层板的方法。

(解决课题的手段)

[0009]本发明的发明者们经过种种研究的结果发现，使用具有特定特性的电解铜箔，于该铜箔涂布聚酰亚胺先驱物树脂溶液，且于特定条件下进行热处理即可解决上述课题，而完成本发明。

[0010]即本发明所涉及的高弯曲性挠性覆铜积层板的制造方法，是首先于铜箔表面涂布聚酰亚胺先驱物树脂溶液、其次以热处理步骤进行干燥及硬化而制造包括铜箔及聚酰亚胺树脂层的覆铜积层板的方法中，其特征在于，使用电解铜箔作为铜箔，且于上述热处理步骤中，于300至450℃的温度范围保持3至40分钟，使上述铜箔的平均结晶粒子直径成长为热处理步骤前的2至8倍。

(发明效果)

[0011]根据本发明，由于覆铜积层板制造中，使用铜箔运送性优异的电解铜箔时，于其后的热处理步骤中控制铜箔的结晶粒子直径，即可制造弯曲特性良好的挠性覆铜积层板。

具体实施方式

[0012]以下，详细说明本发明的优选实施形态。

本发明所涉及的覆铜积层板是由铜箔与聚酰亚胺树脂层所构成。铜箔可以仅设置于聚酰亚胺树脂层的一面，亦可设置于两面。

[0013]所使用的铜箔必须为电解铜箔，而涂布聚酰亚胺先驱物树脂溶液的热处理步骤前的较佳平均结晶粒子直径的范围为0.5至2μm，优选的为1.0至1.5μm的范围。电解铜箔可以利用已知方法制造，可以由硫酸铜作为主成分的电解液经由电解而析出。然而，其特性为必需使用：以规定的热处理条件再结晶化，平均结晶粒子直径为因该热处理而成为热处理前的2至8倍的材料。本发明中所定义的铜箔的平均结晶粒子直径，是准备热处理前后的铜箔样品，于这些铜箔表面施行物理研磨后，再使用酸性腐蚀液进行蚀刻，将其以超深度形状测定显微镜于2000倍的放大倍数观察，以切断法，根据ASTM粒度测定(ASTM E112)的测定值。本发明所使用的电解铜箔，可以于市售的电解铜箔进行上述热处理，测定平均结晶粒子直径的变化而选择适合本发明的电解铜箔。具体而言，优选为选定热处理前的平均结晶粒子直径为0.5至2μm的范围，热处理后的平均结晶粒子直径为热处理前的2至8倍的，满足这些条件的电解铜箔有日本电解公司制造的HL箔或古川Circuit Foil公司制造的WS箔。

[0014]平均结晶粒子直径未达热处理前的2倍时，于热处理前的铜箔结晶粒子直径大，铜箔本身软而运送性差，或者，热处理前的结晶粒子直径虽小，但热处理后的铜箔结晶粒子直径亦几乎不变大，结果无法获得高弯曲性的覆铜积层板。另外，平均结晶粒子直径超过热处理前的8倍时，由于热处理后的结晶粒子直径变得非常大，因而铜箔极端地柔软而使运送性变差。再者，由于结晶未均一地变大成长，应力集中于交界处，容易产生龟裂，反而降低弯曲性。

[0015]热处理步骤前的平均结晶粒子直径未达0.5μm时，施行热处理后结晶即使成长2至8倍，弯曲性提升的比例亦小；而超过2μm时，热处理前铜箔的运送性差，容易发生再结晶后的结晶粒子直径过大的情况，与上述理由相同亦不佳。

[0016]电解铜箔优选的是使用经粗化处理或电镀处理中任一种表面处理的，或经两种处理的。

[0017]铜箔的厚度优选的是在8至35μm的范围，最优选的是9至18μm的范围。铜箔厚度未达8μm时，覆铜积层板制造时的张力(tension)调整困难。另外，超过35μm时，因覆铜积层板的弯曲性差而不佳。

[0018]其次，说明构成覆铜积层板的绝缘层的聚酰亚胺树脂层。聚酰亚胺树脂层是已知的可在溶媒存在下，使二胺与酸酐聚合即可制造。

[0019]所使用的二胺可列举例如4，4’二胺基二苯基醚、2’-甲氧基-4，4’-二胺基苯甲酰苯胺、1，4-贰(4-胺基苯氧基)苯、1，3-贰(4-胺基苯氧基)苯、2，2’-贰[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-二胺基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二胺基联苯、4，4’-二胺基苯甲酰苯胺等。酸酐可列举例如均苯四甲酸(pyromellitic acid)酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、4，4’-羟基二酞酸酐。二胺及酸酐分别可单独使用1种或2种以上并用。

[0020]溶媒可列举二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲苯等，可使用1种或2种以上并用。

[0021]本发明中，聚酰亚胺树脂层是以先驱物的状态，直接涂布于铜箔上而形成。该涂布步骤中，经聚合的先驱物树脂溶液的黏度优选的是在500至35,000cps的范围。经涂布的聚酰亚胺先驱物树脂层，继续以热处理步骤干燥及硬化。此时的热处理条件虽可于100至400℃的温度范围，进行约10至40分钟左右，但是本发明中，于160℃以下干燥溶媒后，由于使铜箔进行再结晶化，必须至少于300至450℃进行3至40分钟的热处理。热处理的优选条件为350至400℃，5至20分钟的范围。热处理条件未于上述范围时，则热处理步骤中铜箔的结晶粒子直径的控制不适当，无法获得高弯曲性的覆铜积层板。

[0022]聚酰亚胺树脂层可以仅由单层形成，亦可由若干层构成。聚酰亚胺树脂层为若干层时，可于不同构成成分所成的聚酰亚胺树脂先驱物层上，依序涂布其它聚酰亚胺树脂先驱物而形成。聚酰亚胺树脂层包括3层以上时，相同构成的聚酰亚胺树脂亦可使用2次以上。

[0000]上述聚酰亚胺树脂层为单层、若干层中任一情况时，优选的是，为具有热膨胀系数未达30×10-6/K，有利的为5×10-6/K至25×10-6/K范围内的低热膨胀性聚酰亚胺树脂层。因此，优选的是，于该低热膨胀性聚酰亚胺树脂层的任一面或两面设置玻璃转移温度为350℃以下，优选的是250至350℃范围的热可塑性聚酰亚胺树脂层。

[0000]此处，上述低热膨胀性聚酰亚胺树脂，优选的是具有下述通式(1)所示构造单位为主的构成单位。

但是，Ar1表示式(2)或式(3)所示的4价芳族基，Ar2表示式(4)所示的2价芳族基，R1独立地表示碳数1至6的1价烃基或烷氧基，X及Y独立地表示单键或碳数1至15的2价烃基、选自O、S、CO、SO2或CONH的2价基，n独立地表示0至4的整数。主要构成单位是指优选的60摩尔％，更优选的是80摩尔％为该构成单位。从而，上述构造单位可存在于单独聚合物中，亦可存在作为共聚物的构造单位中。

[0000]热可塑性聚酰亚胺树脂层亦可分别将1种以上的已知二胺与已知酸酐适宜组合而使用。热可塑性聚酰亚胺树脂层优选的是为玻璃转移温度为350℃以下，优选的是为250至350℃范围，同时热膨胀系数为30×10-6/K以上。另外，本发明中，玻璃转移温度为上述范围、热膨胀系数未达30×10-6/K的是含于低热膨胀性聚酰亚胺树脂层的。本发明所定义的热膨胀系数，是指使用热机械分析仪(thermomechanical analyzer)所测定，100℃至250℃的平均热膨胀系数值；玻璃转移温度是指经由动态黏弹性测定装置所测定的损失弹性率的峰值。

聚酰亚胺树脂层的厚度优选的是，为15至50μm的范围。聚酰亚胺树脂层是由低热膨胀性聚酰亚胺树脂层与热可塑性聚酰亚胺树脂层构成时，其合计厚度的1/2以上，较好的为2/3至9/10可为低热膨胀性聚酰亚胺树脂层所构成。另外，由耐热性或尺寸安定性的观点而言，热可塑性聚酰亚胺树脂层的一层厚度为5μm以下，优选的是为1至4μm的范围。热可塑性聚酰亚胺树脂层设置于低热膨胀性聚酰亚胺树脂层的两侧时，合计厚度为前述值的2倍。

[0023]根据本发明所制造的覆铜积层板，可为聚酰亚胺树脂层仅单面具有铜箔层的单面覆铜积层板，亦可为两面具有铜箔层的两面覆铜积层板。两面覆铜积层体，例如可以准备2组覆铜积层板，以向着树脂侧施行热压而压焊的方法加以制造。此时，优选的是，以将夹持于其间的聚酰亚胺薄膜施行加热压焊的方法。

(实施例)

[0024]以下，虽然参考实施例详细说明本发明，但是本发明不以这些为限。另外，以下实施例中，并未特别限定以下各种检测数据。

[0025]1)平均结晶粒子直径

准备热处理前后的铜箔样品，于该铜箔表面施行物理研磨后，再使用酸性腐蚀液进行蚀刻，以KEYENCE(キ一エンス)公司制造的超深度形状测定显微镜VK8500，以2000倍的放大倍数观察，以切断法根据ASTM粒度测定(ASTM E112)的方法，求出平均结晶粒子直径。

[0026]2)弯曲试验

根据以下的IPC试验方法及MIT试验方法进行检测。弯曲试验样品，是将覆铜积层板回路加工供各种弯曲试验用，于形成回路的面将于12μm厚的聚酰亚胺薄膜上设有15μm环氧系粘合剂层的市售被覆材，以回路形成面与粘合剂层相向的方式，以40kgf/cm2压力、160℃、60分钟的条件，使用高温真空加压机进行热压焊而获得。以下，各弯曲试验样品称为试验片。

[0027]2-1)IPC弯曲试验方法

以信越机械公司制造的IPC弯曲试验装置，进行IPC弯曲试验。以下述条件反复弯曲，求出试验片的电阻值超出初始值5％时的次数作为弯曲次数。

试验片宽：8mm，试验片长：150mm，回路宽/绝缘宽＝150μm/200μm，试验片采取方向：以试验片的长方向与机械方向为平行的方式采取，曲率半径r1＝1.25mm，振动冲程(stroke)：20mm，振动速度：以1500次/分钟的条件产生加速度。

[0028]2-2)MIT弯曲试验方法

以东洋精机制作所制造的MIT弯曲试验装置，进行MIT弯曲试验。以下述条件反复弯曲，求出试验片断线为止的次数作为弯曲次数。

试验片宽：9mm，试验片长：90mm，回路宽/绝缘宽＝150μm/200μm，试验片采取方向：以试验片的长方向与机械方向为平行的方式采取，屈率半径r2＝0.8mm，振动冲程(stroke)：20mm，振动速度：1500次/分钟，载负重量＝250g，弯曲角度＝90±20的条件进行试验。

[0029]合成例1

反应容器中，注入N，N-二甲基乙酰胺。于该反应容器中一边搅拌一边溶解4，4’-二胺基-2，2’-二甲基联苯(DADMB)及1，3-贰(4-胺基苯氧基)苯(1，3-BAB)于容器中。其次，添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸酐(PMDA)。以单体的投入总量为15重量％，以各二胺的摩尔比为DADMB：1，3-BAB为90∶10，各酸酐的摩尔比为BPDA∶PMDA为20∶79的方式投入。之后，继续搅拌3小时，测定所制得聚酰亚胺先驱物树脂液a的溶液黏度为20000cps。另外，测定本合成例所制得的聚酰亚胺树脂的热膨胀系数为15×10-6/K。

[0030]合成例2

反应容器中，注入N，N-二甲基乙酰胺。于该反应容器中一边搅拌一边溶解2，2’-贰[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)于容器中。其次，添加BPDA及PMDA。以单体的投入总量为15重量％，以各酸酐的摩尔比为BPDA∶PMDA为5∶95的方式投入。之后，继续搅拌3小时，测定所制得聚酰亚胺先驱物树脂液b的溶液黏度为5000cps。另外，测定本合成例所制得的聚酰亚胺树脂的玻璃转移温度为310℃。

实施例1

[0031]准备厚度12μm的电解铜箔1(日本电解公司制造的HL箔，热处理前平均结晶粒子直径：1.0μm)。于该铜箔上以硬化后的厚度为约2μm的方式，均一的涂布合成例2所制得的聚酰亚胺先驱物树脂溶液b后，于130℃加热干燥去除溶煤。其次，以硬化后的厚度为约20μm的方式，以积层的方式于其上均一涂布合成例1所调制的聚酰亚胺树脂先驱物溶液a，于135℃加热干燥去除溶媒。再以硬化后的厚度约为3μm的方式，于该聚酰亚胺层上均一涂布聚酰亚胺树脂先驱物溶液b，于130℃加热干燥去除溶媒。

[0032]该积层体之后经由于130℃至380℃以10分钟期间，阶段性升温的热处理步骤，制得聚酰亚胺厚度25μm的单面覆铜积层板。此时，最高加热温度为380℃，于该温度进行6分钟的热处理。另外，热处理后铜箔的平均结晶粒子直径为6.3μm。使用该单面覆铜积层板作成IPC弯曲试验及MIT弯曲试验用的样品，分别进行弯曲试验。其结果是，IPC弯曲次数为弯曲半径1.25mm下17600次，MIT弯曲试验次数为弯曲半径0.8mm下4700次。

实施例2

[0033]准备厚度12μm的电解铜箔2(古河Circuit Foil公司制造的WS箔，热处理前平均结晶粒子直径：1.1μm)。使用该铜箔，以与实施例1相同方法，制得聚酰亚胺厚度25μm的单面覆铜积层板。另外，热处理后铜箔的平均结晶粒子直径为3.3μm。该样品的IPC弯曲次数为弯曲半径1.25mm下14700次，MIT弯曲试验次数为弯曲半径0.8mm下3900次。

比较例1

[0034]准备厚度12μm的电解铜箔3(三井金属公司制造的VLP箔，热处理前平均结晶粒子直径：1.2μm)。使用该铜箔，以与实施例1相同方法，制得聚酰亚胺厚度25μm的单面覆铜积层板。另外，热处理后铜箔的平均结晶粒子直径为1.3μm。该样品的IPC弯曲次数为弯曲半径1.25mm下4100次，MIT弯曲试验次数为弯曲半径0.8mm下1100次。

Claims (3)

1.一种高弯曲性挠性覆铜积层板的制造方法，其是首先于铜箔表面涂布聚酰亚胺先驱物树脂溶液、其次以热处理步骤进行干燥及硬化而制造包括铜箔及聚酰亚胺树脂层的覆铜积层板的方法，其特征在于：使用热处理步骤前的铜箔的平均结晶粒子直径为0.5至2μm范围的电解铜箔作为铜箔，在该电解铜箔上涂布聚酰亚胺先驱物树脂溶液后，再于上述热处理步骤中，于350至400℃的温度范围保持5至20分钟，使上述铜箔的平均结晶粒子直径成长为热处理步骤前的2至8倍。

2.根据权利要求1的所述的高弯曲性挠性覆铜积层板的制造方法，其特征在于：聚酰亚胺树脂层由若干层构成，是于不同构成成分所成的聚酰亚胺树脂先驱物层上，依序涂布其它聚酰亚胺树脂先驱物而形成。

3.根据权利要求1的所述的高弯曲性挠性覆铜积层板的制造方法，其特征在于：聚酰亚胺树脂层由若干层构成，且具有热膨胀系数在5×10^-6/K至25×10^-6/K范围内的低热膨胀性聚酰亚胺树脂层。