KR102538130B1 - 동박적층필름, 이를 포함하는 전자소자, 및 상기 동박적층필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

동박적층필름, 이를 포함하는 전자소자, 및 상기 동박적층필름의 제조방법이 개시된다. 동박적층필름은 기재층; 상기 기재층의 적어도 일 면에 배치된 구리층; 및 상기 기재층과 상기 구리층 사이에 프라이머층;을 포함하고, 상기 프라이머층 표면의 수접촉각이 45 ~ 75°일 수 있다. 상기 동박적층필름은 25 ℃에서 기재층과 구리층 간에 접착력 및 150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후에 기재층과 구리층 간에 접착력을 향상시킬 수 있고, 인쇄회로공정에서 패턴 박리 또는 변형을 방지할 수 있다. 상기 동박적층필름은 별도의 니켈 또는 니켈크롬 합금의 접합층을 포함하지 않아 공정수를 줄일 수 있으며, 고주파 회로에서의 신호손실을 감소시킬 수 있다.

Description

동박적층필름, 이를 포함하는 전자소자, 및 상기 동박적층필름의 제조방법{Copper clad layer, electronic device including the same, and method of preparing the copper clad layer}
동박적층필름, 이를 포함하는 전자소자, 및 상기 동박적층필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 집적회로의 발전에 따라 전자제품은 소형화, 경량화, 박막화, 고밀도화, 및 고굴곡화를 갖는 추세가 가속화되고 있다. 이에 따라, 고집적도가 구현되는 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
인쇄회로기판(printed circuit board; PCB)은 절연 기재필름의 상하면이 모두 동박으로 접착되어 회로를 형성한 구조이다. 상기 구조는 랜드(land, 납땜할 수 있는 곳)가 상·하면 모두에 형성될 수 있다. 이 때문에, 부품이 장착되는 경우 동일한 크기에서 부품의 밀도를 높일 수 있다. 통상적인 인쇄회로기판은 다음과 같은 세 가지의 방법으로 제조된다. 즉, 동박 위에 용융상태의 고분자 필름기재를 코팅하여 제조하는 캐스팅(casting)법, 기재필름의 일 면에 스퍼터링한 후 전해도금하는 방법, 및 동박과 열경화성 기재필름을 열압착하는 라미네이팅법이다.
그러나 상기 세 가지의 인쇄회로기판의 제조방법으로는 인쇄회로공정에서 패턴 박리 또는 변형의 문제를 충분히 해결할 수 없다. 따라서 기재층과 구리층 간에 충분한 접착력을 가져 인쇄회로공정에서 패턴 박리 또는 변형 방지가 가능한 동박적층필름, 이를 포함하는 전자소자, 및 상기 동박적층필름의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 향상된 기재층과 구리층 간에 상온접착력 및 150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후에 기재층과 구리층 간에 내열접착력을 가지며, 인쇄회로공정에서 패턴 박리 또는 변형 방지가 가능한 동박적층필름을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 동박적층필름을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 동박적층필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
기재층;
상기 기재층의 적어도 일 면에 배치된 구리층;및
상기 기재층과 상기 구리층 사이에 프라이머층;을 포함하고,
상기 프라이머층 표면의 수접촉각이 45 ~ 75°인, 동박적층필름이 제공된다.
상기 프라이머층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane) 접촉각은 30 ~ 60°일 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 프라이머층은 아미노계 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노계 실란 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
XCmH2mSi(OCnH2n)3
식 중,
X는 할로겐원자, -SH, -OOC(CH2CH3), -CH=CH2, 또는 -N(R1)(R2)일 수 있고, 여기서 R1, R2는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기일 수 있으며,
n은 1 내지 5의 정수일 수 있으며,
m은 0 내지 10일 수 있다.
상기 프라이머층은 0.01 ~ 10 중량% 미만의 아미노계 실란 화합물이 함유된 조성물로부터 유래된 층일 수 있다.
상기 기재층은 주파수 20 GHz에서 3.4 이하의 유전율(Dk) 및 0.007 이하의 유전손실률(Df)을 가질 수 있다.
상기 구리층은 스퍼터층일 수 있다.
상기 구리층의 일 면에 금속도금층을 더 포함할 수 있다.
25 ℃에서 측정한 상기 기재층에 대한 구리층의 박리강도는 0.80 kgf/cm 이상일 수 있다.
150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후, 측정한 상기 기재층에 대한 구리층의 박리강도는 0.45 kgf/cm 이상일 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
상술한 동박적층필름을 포함하는 전자소자가 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
기재층의 적어도 일 면에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계;
상기 프라이머층 상에 스퍼터링으로 구리층을 증착시키는 단계; 및
상기 구리층 상에 구리 전해도금층을 형성하여 상술한 동박적층필름을 제조하는 단계;를 포함하는, 동박적층필름의 제조방법이 제공된다.
상기 프라이머층을 형성하는 단계 이후 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 동박적층필름은 기재층과 구리층 사이에 프라이머층을 포함하고, 상기 프라이머층 표면의 수접촉각은 45 ~ 75°이다. 상기 동박적층필름은 기재층과 구리층 간에 상온접착력 및 150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후에 기재층과 구리층 간에 내열접착력이 향상될 수 있다. 상기 동박적층필름은 인쇄회로공정에서 패턴 박리 또는 변형 방지가 가능하다. 또한 상기 동박적층필름은 별도의 니켈 또는 니켈크롬 합금 등의 접합층을 포함하지 않아 공정수를 줄일 수 있으며, 고주파 회로에서의 신호손실을 감소시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 동박적층필름의 단면 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 동박적층필름의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 동박적층필름, 이를 포함하는 전자소자, 및 상기 동박적층필름의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 수식할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 수식할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "위에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "위에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "~ 계 중합체 (수지)"또는 "~ 계 공중합체 (수지)"는 "~ 중합체 (수지)", "~ 공중합체 (수지)", 또는/및 "~ 중합체 (수지) 또는 공중합체 (수지)의 유도체"를 모두 포함하는 광의의 개념이다.
통상적인 인쇄회로기판(printed circuit board; PCB)의 제조방법 중, 기재필름의 일 면에 스퍼터링한 후 전해도금하는 방법은 기재필름과 증착된 구리층과의 접착력이 낮게 된다. 기재필름과 구리층간에 접착력이 낮게 되면, 인쇄회로기판 제조시 회로패턴이 탈락되거나 변형될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 기재필름과 구리층 사이에 니켈 또는 니켈크롬 합금 등의 접합층이 배치될 수 있다. 그러나 이러한 니켈 또는 니켈크롬 합금 등의 접합층을 포함시키는 제조공정은 공정수의 증가와 유해물질의 사용으로 인한 안정성 및 환경오염의 문제가 발생한다. 고주파 신호를 사용하는 회로에서 니켈 또는 니켈크롬 합금 등의 접합층에 의한 신호손실이 발생할 수 있다.
이러한 점에 착안하여 본 발명의 발명자들은 신규한 구조의 동박적층필름, 이를 포함하는 전자소자, 및 상기 동박적층필름의 제조방법을 제안하고자 한다.
일 구현예에 따른 동박적층필름은 기재층; 상기 기재층의 적어도 일 면에 배치된 구리층; 및 상기 기재층과 상기 구리층 사이에 프라이머층;을 포함하고,상기 프라이머층 표면의 수접촉각은 45 ~ 75°일 수 있다. 상기 프라이머층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane) 접촉각은 30 ~ 60°일 수 있다.
상기 동박적층필름은 기재층과 구리층 간에 상온접착력 및 150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후에 기재층과 구리층 간에 내열접착력이 향상될 수 있다. 상기 동박적층필름은 인쇄회로공정에서 패턴 박리 또는 변형 방지가 가능하다. 또한 상기 동박적층필름은 별도의 니켈 또는 니켈크롬 합금 등의 접합층을 포함하지 않아 공정수를 줄일 수 있으며, 고주파 회로에서의 신호손실을 감소시킬 수 있다.
이하, 상기 동박적층필름을 구성하는 각각의 기재층, 구리층, 프라이머층 등에 관해서는 상세히 설명한다.
<기재층>
일 구현예에 따른 기재층은 필름 또는 시트일 수 있다. 예를 들어, 기재층은 필름일 수 있다. 상기 기재층은 인쇄회로기판 제조시 높은 온도를 견딜 수 있는 내열성이 우수한 필름을 사용할 수 있다
예를 들어, 상기 기재층은 폴리이미드, 저유전율을 갖는 폴리이미드(modified polyimide), 폴리페닐설파이드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 불소가 함유된 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 폴리이미드 또는 저유전율을 갖는 폴리이미드(modified polyimide) 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재층에 사용되는 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 압출하여 필름을 만들고, 상기 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 상기 필름을 열처리 및 건조하여 제조될 수 있다. 상기 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 건조과정을 통해 수분 및 잔류가스를 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 상압 하에서 롤투롤(roll to roll) 타입의 열처리를 통해 수행되거나 또는 진공분위기 하에서 적외선(IR) 히터를 이용하여 수행될 수 있다.
흡습율은 재료가 흡습하고 있는 수분량을 나타내는 비율이다. 일반적으로 흡습율이 높을 때 유전율과 유전손실률이 증가하는 것으로 알려져 있다.
기재층 외에 수증기 상태로 존재하는 물은 기재층의 유전율과 유전손실률에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 그러나 수증기 등이 기재층에 흡습된 상태에서는 물이 액체상태로 존재하는데, 이러한 경우에 기재층의 유전율과 유전손실률은 비약적으로 증가할 수 있다. 따라서 기재층의 흡습율을 낮게하는 것은, 절연필름으로서 기재층에 매우 중요한 요소로 볼 수 있다.
상기 기재층의 흡습율은 5 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층의 흡습율은 4 중량% 이하이거나 3 중량% 이하이거나 2 중량% 이하일 수 있다. 상기 기재층의 흡습율이 5 중량% 이상이면 고주파 회로에서의 신호손실이 증가할 수 있다.
상기 기재층은 주파수 20 GHz에서 3.4 이하의 유전율(Dk) 및 0.007 이하의 유전손실률(Df)을 가질 수 있다.
상기 기재층의 유리전이온도(Tg)는 200 ℃이상일 수 있다. 상기 기재층은 충분한 내열성을 가질 수 있어, 높은 온도범위 내에서 및 오랜시간 동안 물리-화학적인 변화가 발생하지 않을 수 있다. 상기 기재층의 유리전이온도(Tg)가 200 ℃이하인 경우에는 인쇄회로기판 제조공정에서 기재층이 녹거나 고온공정 후 기재층의 치수 변화가 발생되어 회로기판이 휘는 현상이 발생할 수 있다.
상기 기재층의 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 외력에 의한 주름현상을 억제하고 적절한 내열성을 유지하고 취급을 용이하게 하도록 10㎛ 내지 75㎛일 수 있다.
상기 기재층은 표면에 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 RF 플라즈마 또는 이온 빔을 사용할 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 상기 기재층의 일면 또는 양면에 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리로 기재층 표면의 화학적 활성을 강화시킬 수 있을 뿐만아니라 표면조도를 개선시켜 상기 기재층과 구리층 간에 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
<프라이머층>
일 구현예에 따른 프라이머층은 아미노계 실란 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 프라이머층은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노계 실란 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
XCmH2mSi(OCnH2n)3
식 중,
X는 할로겐원자, -SH, -OOC(CH2CH3), -CH=CH2, 또는 -N(R1)(R2)이고, 여기서 R1, R2는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기이며,
n은 1 내지 5의 정수일 수 있으며,
m은 0 내지 10일 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용되는 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서 사용되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기가 갖는 "치환된"에서의 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C2-C10의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C1-C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C2-C10의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C2-C20의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C3-C20의 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C3-C20의 시클로알케닐기의 구체적인 예로는 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있고, 상기 시클로알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C6-C20의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1에서 사용되는 C6-C20의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다. 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 프라이머층은 상기 아미노계 실란 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합한 조성물로부터 유래된 층일 수 있거나 상기 아미노계 실란 화합물 또는 다른 작용기, 예를 들면 비닐기 등을 갖는 실란 화합물과 혼합한 조성물로부터 유래된 층일 수 있다.
상기 프라이머층은 0.01~10 중량% 미만의 아미노계 실란 화합물이 함유된 조성물로부터 유래된 층일 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머층은 용액도포법을 이용하여 기재층 상에 프라이머층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
상기 프라이머층 형성용 조성물에 사용된 용매는 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 20 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머층의 두께는 18 nm 이하일 수 있거나 16 nm 이하일 수 있거나 15 nm 이하일 수 있다. 상기 프라이머층의 두께가 상기 박막인 경우에도 기재층과 구리층 간에 상온접착력 및 150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후에 기재층과 구리층 간에 내열접착력이 향상될 수 있다.
<구리층>
일 구현예에 따른 구리층은 스퍼터층일 수 있다. 상기 프라이머층의 일면 또는 양면에 10-4 내지 10-2 torr의 감압상태의 진공탱크(Tank)에서 스퍼터링으로 증착시킬 수 있다. 증착법으로는 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 증착법을 사용할 수 있으나, 예를 들어 물리기상증착(PVD), 화학기상증착(CVD), 저압화학기상증착(LPCVD), 또는 진공증착 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 구리층의 두께는 50~150 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리층의 두께는 50~140 nm일 수 있거나 50~130 nm일 수 있거나 50~120 nm일 수 있다. 상기 구리층이 상기 두께 범위를 갖는다면 성막시 도전성을 확보할 수 있으며 낮은 표면조도(Rz)를 갖는 동박적층필름을 제공할 수 있다.
<금속도금층>
상기 구리층의 일 면에 구리도금층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구리도금층은 전해도금법을 이용하여 형성된다.
상기 금속은 당업자가 구현하고자 하는 금속질감에 따라 적당한 금속을 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금, 은, 코발트, 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 또는 구리일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 구리일 수 있다.
상기 전해도금은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 수행할 수 있다. 상기 전해도금은 예를 들어, 황산구리 및 황산을 기본물질로 하여 전해도금을 실시하여 상기 구리층 상에 금속도금층을 형성하는 방법으로 수행된다.
상기 전해도금은 구리가 15 내지 40g/L, 예를 들어 15 내지 38g/L, 예를 들어 17 내지 36g/L 농도로 포함된 도금액을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 전해도금은 도금액의 온도가 22 내지 37℃, 예를 들어 25 내지 35℃, 예를 들어 27 내지 34℃로 유지될 수 있다. 상기 도금액의 온도범위 내에서 도금층 형성이 용이하고 우수한 생산성을 가질 수 있다.
상기 도금액의 pH는 7 초과일 수 있다. 선택적으로, 1종 이상의 pH 조절제는 상기 도금액에 포함되어, 상기 도금액의 pH를 알칼리성 pH로 조절할 수 있다. 상기 pH 조절제는 유기 산, 무기 산, 유기 염기, 무기 염기, 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 산은 인산, 질산, 황산, 염산, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 염기는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
한편, 상기 도금액에는 생산성 및 표면 균일성을 위해서 공지의 첨가제, 예를 들어, 광택제, 레벨러, 보정제, 완화제 등이 첨가될 수 있다.
상기 전해도금은 전류밀도가 0.1 내지 20A/m², 예를 들어 0.1 내지 17A/m², 예를 들어 0.3 내지 15A/m²의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 전류밀도의 범위 내에서 금속도금층 형성이 용이하고 우수한 생산성을 가질 수 있다.
상기 금속도금층의 두께는 0.1 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속도금층의 두께는 0.2 내지 18㎛일 수 있거나 0.7 내지 12㎛일 수 있다. 상기 금속도금층의 두께가 상기 범위 내에서 금속도금층 형성이 용이하면서 생산성이 우수하고, 기재층과 구리층 간에 상온접착력 및 내열접착력이 향상될 수 있다.
<동박적층필름 및 전자소자>
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 동박적층필름의 단면 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 동박적층필름(100, 200)은 기재층(11)의 일면 또는 양면에 프라이머층(21, 22), 구리층(31, 32), 및 금속도금층(41, 42)이 순서대로 배치되어 있다.
25 ℃에서 측정한 상기 기재층에 대한 구리층의 박리강도는 0.80 kgf/cm 이상일 수 있다.
150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후에 측정한 상기 기재층에 대한 구리층의 박리강도는 0.45 kgf/cm 이상일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전자소자는 상술한 동박적층필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자소자는 전자회로소자 또는 전자부품 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자회로소자는 반도체, 인쇄 회로 기판, 또는 배선 기판 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 전자소자는 LCD, OLED와 같은 디스플레이 소자를 포함할 수 있다.
<동박적층필름의 제조방법>
또다른 일 구현예에 따른 동박적층필름의 제조방법은 기재층의 적어도 일 면에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상에 스퍼터링으로 구리층을 증착시키는 단계; 및 상기 구리층 상에 구리 전해도금층을 형성하여 상술한 동박적층필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 동박적층필름의 제조방법은 인쇄회로공정에서 패턴 박리 또는 변형을 방지할 수 있다. 상기 동박적층필름의 제조방법은 별도의 니켈 또는 니켈크롬 합금의 접합층을 형성하는 단계를 포함하지 않아 공정수를 줄일 수 있으며, 고주파 회로에서의 신호손실을 감소시킬 수 있다.
상기 프라이머층을 형성하는 단계 이후 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것은 자명한 사실일 것이다.
[실시예]
실시예 1: 동박적층필름의 제조
기재필름으로서 약 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 기재필름(Dk: 3.4, Df: 0.007 @ 20 GHz)을 준비하였다. 이와 별도로, 아미노 실란커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane, 다우케미칼, OFS-6011) 1g을 증류수 10g에 교반하였다. 상기 아미노프로필트리에톡시실란 수용액에 에탄올(대정화금) 50g 및 이소프로필알콜(대정화금) 50g에 용해시키고 1시간 동안 교반하여 프라이머층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 프라이머층 형성용 조성물을 상기 폴리이미드 기재필름의 상면에 메이어바로 도포하고 150℃에서 약 2분간 건조하여 5nm 두께의 프라이머층을 형성하였다. 상기 프라이머층의 상면에 물리기상증착법(PVD)으로 순도 99.995 %의 구리를 이용하여 1200 Å 두께로 구리시드층을 형성하였다. 상기 구리시드층 상에 전해구리도금법으로 약 12㎛ 두께의 구리도금층을 형성하여 동박적층필름을 제조하였다. 사용된 전해구리도금액은 Cu2+ 농도 28 g/L, 황산 180 g/L의 용액으로서, 추가로 광택제로서 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판술폰산 0.01 g/L와 보정제(Atotech사 제품)를 포함한 것을 이용하였다. 전해도금은 30℃에서 수행하였으며, 전류밀도 1A/m²으로 전류를 인가하여 제작하였다.
실시예 2: 동박적층필름의 제조
아미노 실란커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane, 다우케미칼, OFS-6011) 5 g을 증류수 10g에 교반하여 15nm 두께의 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
실시예 3: 동박적층필름의 제조
기재필름으로서 약 50 ㎛ 두께의 저유전율 폴리이미드 기재필름(Dk: 3.2, Df: 0.004 @ 20 GHz)과, 아미노 실란커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane, 다우케미칼, OFS-6011) 3g을 증류수 10g에 교반하여 10nm 두께의 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
비교예 1: 동박적층필름의 제조
상면에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하지 않은 약 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 기재필름(Dk: 3.4, Df: 0.007 @ 20 GHz)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
비교예 2: 동박적층필름의 제조
아미노 실란커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane, 다우케미칼, OFS-6011) 10g을 증류수 10g에 교반하여 50nm 두께의 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
비교예 3: 동박적층필름의 제조
아미노 실란커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane, 다우케미칼, OFS-6011) 20g을 증류수 10g에 교반하여 100nm 두께의 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
비교예 4: 동박적층필름의 제조
상면에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하지 않은 약 50 ㎛ 두께의 저유전율 폴리이미드 기재필름(Dk: 3.2, Df: 0.004 @ 20 GHz)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
비교예 5: 동박적층필름의 제조
기재필름으로서 약 50 ㎛ 두께의 저유전율 폴리이미드 기재필름(Dk: 3.2, Df: 0.004 @ 20 GHz)을 사용하고 아미노 실란커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane, 다우케미칼, OFS-6011) 10g을 증류수 10g에 교반하여 50nm 두께의 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
비교예 6: 동박적층필름의 제조
기재필름으로서 약 50 ㎛ 두께의 저유전율 폴리이미드 기재필름(Dk: 3.2, Df: 0.004 @ 20 GHz)을 사용하고 아미노 실란커플링제로서 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane, 다우케미칼, OFS-6011) 20g을 증류수 10g에 교반하여 100nm 두께의 프라이머층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박적층필름을 제조하였다.
평가예 1: 물성 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 각각의 동박적층필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 유전율(Dk) 및 유전손실률(Df)
실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 각각의 동박적층필름의 기재필름에 대하여 4cm x 4cm 크기의 샘플로 만들어 네트워크 분석기(Network analyzer, Anritsu사 제조)와 20 GHz 공동공진기(cavity resonator, AET사 제조)를 이용하여 유전율(Dk) 및 유전손실률(Df)을 각각 측정하였다.
(2) 표면 접촉각
실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 각각의 동박적층필름의 프라이머층 표면에 대하여 접촉각 측정기(KYOUWA사 제조)를 이용하여 물 3uL 함량 및 디아이오도메탄 1uL 함량으로 표면 접촉각을 각각 측정하였다.
(3) 회로 패턴 박리 여부
실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 각각의 동박적층필름에 대하여 에칭(산) 공정으로 약 4 mm 폭의 회로패턴을 형성할 때 패턴이 박리되는지 여부를 육안으로 확인하였다.
(4) 기재필름과 구리층 간에 접착력
실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 각각의 동박적층필름에 대하여 약 4 mm 폭의 회로패턴이 형성된 샘플을 제조하였다. 상기 각각의 샘플에 대하여 접착력 측정기(TA.XT.plus, Texture Analyser사 제조)를 이용하여 50㎜/min의 속도로 25 ℃에서('상온접착력') 및 140 ~ 160 ℃에서 160 ~ 180 시간 동안 방치한 후에('내열접착력') 기재필름으로부터 구리층을 분리할 때의 박리강도를 각각 측정하였다.
(5) 프라이머층 두께
실시예 1~3 및 비교예 1~6에 의해 제조된 각각의 동박적층필름의 프라이머층의 두께를 FIB(Focused Ion Beam)-TEM 장비를 이용하여 각각 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5 비교예6
기재필름
종류		 폴리이미드 폴리이미드 저유전율
폴리이미드		 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 저유전율
폴리이미드		 저유전율
폴리이미드		 저유전율
폴리이미드
기재필름
유전율 및
유전손실률
(@20 GHz)		 Dk 3.4 3.4 3.2 3.4 3.4 3.4 3.2 3.2 3.2
Df 0.007 0.007 0.004 0.007 0.007 0.007 0.004 0.004 0.004
프라이머 두께
(㎛)		 5 15 10 0 50 100 0 50 100
표면 접촉각
(°)		 물 69 48 53 78 78 82 83 81 83
디아이오도
메탄		 33 56 48 16 27 22 8 16 13
기재필름과 구리층 간에
상온/내열 접착력
(kgf/cm)		 상온 0.81 0.85 0.90 0.60 0.67 0.32 0.42 0.55 0.29
내열 0.45 0.60 0.70 0.31 0.35 0.13 0.32 0.40 0.27
회로 패턴
박리 여부		 없음 없음 없음 일부 있음 일부 있음 일부 있음 일부 있음 일부 있음 일부 있음
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3에 의해 제조된 동박적층필름 표면의 수접촉각은 48~69°이고 디아이오도메탄(diiodomethane) 접촉각은 33~56°이었다. 실시예 1~3에 의해 제조된 동박적층필름의 기재필름과 구리층 간에 상온접착력은 0.80kgf/cm 이상이고 내열접착력은 0.45kgf/cm 이상이었다. 실시예 1~3에 의해 제조된 동박적층필름의 기재필름과 구리층 간에 상온접착력 및 내열접착력은 비교예 1~6에 의해 제조된 동박적층필름과 비교하여 높았다. 이로 인해, 실시예 1~3에 의해 제조된 동박적층필름에 형성된 회로패턴은 박리가 발생하지 않았다. 따라서 실시예 1~3에 의해 제조된 동박적층필름은 인쇄회로기판 제조공정에서 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 프라이머층을 포함하지 않는 비교예 1, 4에 의해 제조된 동박적층필름은 낮은 상온접착력과 낮은 내열접착력을 나타냈다. 이로 인해, 비교예 1, 4에 의해 제조된 동박적층필름에 형성된 회로패턴은 일부 박리가 발생하였다. 저유전율 폴리이미드 기재필름을 사용한 비교예 4~6에 의해 제조된 동박적층필름은 보다 낮은 상온접착력을 나타냈다. 이는 저유전율 폴리이미드 기재필름에 의해 동박적층필름 표면에 반응성 관능기가 적어 접착력이 저하되는 것으로 여겨진다. 비교예 2, 3에 의해 제조된 동박적층필름은 두께가 두꺼운 프라이머층을 포함하여 자가반응에 의한 겔이 형성되기에, 기재필름과 구리층 간에 상온접착력 및 내열접착력이 낮았다.
11: 기재층, 21,22: 프라이머층, 31,32: 구리층,
41,42: 금속도금층

Claims (14)

  1. 기재층;
    상기 기재층의 적어도 일 면에 배치된 구리층;및
    상기 기재층과 상기 구리층 사이에 프라이머층;을 포함하고,
    상기 프라이머층 표면의 수접촉각이 45 ~ 75°이고,
    상기 프라이머층의 두께가 20 nm 이하이고,
    상기 구리층은 스퍼터층이고,
    25 ℃에서 측정한 상기 기재층에 대한 구리층의 박리강도가 0.80 kgf/cm 이상이고,
    150 ℃ 2시간 열처리 한 후, 상온 30분 방치를 2회 진행하고 240 ℃ 10분 동안 추가 열처리한 후에 측정한 상기 기재층에 대한 구리층의 박리강도가 0.45 kgf/cm 이상인, 동박적층필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층 표면의 디아이오도메탄(diiodomethane) 접촉각이 30 ~ 60°인, 동박적층필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층이 아미노계 실란 화합물을 포함하는, 동박적층필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층이 하기 화학식 1로 표시되는 아미노계 실란 화합물을 포함하는, 동박적층필름:
    <화학식 1>
    XCmH2mSi(OCnH2n)3
    식 중,
    X는 할로겐원자, -SH, -OOC(CH2CH3), -CH=CH2, 또는 -N(R1)(R2)이고, 여기서 R1, R2는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    m은 0 내지 10이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 0.01 ~ 10 중량% 미만의 아미노계 실란 화합물이 함유된 조성물로부터 유래된 층인, 동박적층필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층은 주파수 20 GHz에서 3.4 이하의 유전율(Dk) 및 0.007 이하의 유전손실(Df)을 갖는, 동박적층필름.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리층의 일 면에 금속도금층을 더 포함하는, 동박적층필름.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항, 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박적층필름을 포함하는 전자소자.
  13. 기재층의 적어도 일 면에 프라이머층 형성용 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계;
    상기 프라이머층 상에 스퍼터링으로 구리층을 증착시키는 단계; 및
    상기 구리층 상에 구리 전해도금층을 형성하여 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항, 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박적층필름을 제조하는 단계;를 포함하는, 동박적층필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프라이머층을 형성하는 단계 이후 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 동박적층필름의 제조방법.
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