TWI589205B - Flexible metal laminate with micro via and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

具有微通孔之可撓性金屬積層板及其製造方法

本發明係有關於一種具有微通孔之可撓性金屬積層板及其製造方法，特別係指一種於撓性電路板上先行鑽上複數個微通孔，再施以金屬化後可電鍍填孔，使其具有較佳之信賴性及彎折特性者。

可撓性銅箔積層板(Flexible copper clad laminate,FCCL)係廣泛應用於電子產業中作為電路基板(PCB)，FCCL除了具有輕、薄及可撓的優點外，用聚醯亞胺膜還具有電性能、熱性能及耐熱性優良的特點外，其較低的介電常數(Dk)性，使得電信號得到快速的傳遞，良好的熱性能，可使組件易於降溫，較高的玻璃化溫度(Tg)，可使組件在較高的溫度下良好運行。

習知可撓性銅箔基層板，為使上、下之銅箔相導通，其製作方式有二種，其一為製作盲孔方式，其二為製作導通孔，之後依需求再進行填孔。而以盲孔方式進行填孔時，係以下層銅箔作為支撐進行填孔，其填孔時，須於孔壁先進行金屬化製程，其製程可為黑影、黑孔、化銅、導電高分子等方式，而後再進行電鍍銅，此種方式進行填孔時，面銅與孔壁金屬之電阻差異，使面銅沉積速度大於孔內，將影響填孔效果。再者，下層銅箔厚度低(小於5微米)時，在填孔製程中會因微蝕或是清洗製程的噴壓或藥水咬蝕而造成下層銅箔破孔之不良。然，當下層銅箔厚度高時(厚度大 於5微米)，在進行填孔時，將造成面銅厚度增加，不利於細線路製作。

習知以製作導通孔進行上、下銅箔之導通有二種方式，其一為於導通孔內直接填充導通材，導通材可為石墨導電膠或碳粉等，另一種為電鍍銅方式。填充導通材方式不適用微通孔之填充，而以電鍍銅方式填孔，須先進行孔壁金屬化(黑影/黑孔/導電分子/化銅)，由於孔壁金屬化材料與面銅材料不同，當孔內填滿時，面銅厚度一隨之增厚，因而，無法製作細線路，再者，金屬化材料與銅箔電阻之差異，銅箔沉積速度大於通孔金屬化材料，其填孔效率亦不佳。

台灣專利號第I494470，一種習知具有微通孔之可撓性積層材及其製作方法，其係於可撓性基板上以無電解電鍍法形成鎳層，再電鍍一銅層於該鎳層上，其中，該可撓性基板為具有通孔或盲孔，此種填孔之方法亦可進行微通孔之填孔。然，於可撓性基板上形成鎳層，再於鎳層上電鍍銅時，因直接以高電流電鍍較厚的銅，而鎳的電阻值較銅高，會出現銅厚不均(接近電鍍電流導入點之位置會先鍍上銅，遠離電流導入點的位置會較慢鍍上銅)，其信賴性較差。再者，該專利技術以一次電鍍銅方式進行填孔時，銅箔內應力較大，會出現彎折特性較差之情形。

因此，在具有鎳層之聚醯亞胺膜下進行電鍍銅作業，以達到使微通孔填孔時具有較佳的信賴性及彎折性，實為待研究重要課題。

本發明係有關於可撓式金屬積層材製造方法，其包括提供一聚醯亞胺膜；於該聚醯亞胺膜上進行複數個微通孔之鑽孔，以無電解電鍍於該聚醯亞胺膜上及微通孔內壁形成一0.07至0.11微米之鎳金屬層；將聚醯 亞胺膜進行一第一電鍍，以於鎳層上及微通孔內壁形成一第一銅層；將聚醯亞胺膜進行一第二電鍍，以於該第一銅層上及微通孔內壁形成第二銅層，再者，可進行填孔電鍍，使第三銅層形成於該第二銅層上及填滿該等微通孔，以完成微通孔之填孔。

如此，可使銅層有效地附著於鎳金屬層上，且其厚度均勻及無色差，且在製造過程中可連續性電鍍第一銅層及第二銅層，以維持良好的操作性，且亦具有較佳之信賴性及彎折特性。

20‧‧‧聚醯亞胺膜

22‧‧‧微通孔

24‧‧‧鎳金屬層

26‧‧‧第一銅層

28‧‧‧第二銅層

30‧‧‧第三銅層

第1圖為本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板之剖視圖。

第2圖為本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板之第一示圖。

第3圖為本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板之第二示圖。

第4圖為本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板之第三示圖。

第5圖為本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板之第四示圖。

第6圖為本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板之製造方法流程圖。

請參閱第1至第5圖示，本發明具有微通孔之可撓性 金屬積層板，其包括有一聚醯亞胺膜20，其上設有複數個微通孔22，微通孔22之直徑為20-50微米；一鎳金屬層24係形成於聚醯亞胺膜20上及微通孔22內壁，其厚度為0.05-0.12微米；及一第一銅層26，其係形成於鎳金屬層24上及微通孔22內壁；一第二銅層28，其係形成於第一銅層26上及微通孔22上及微通孔22內壁，再者，一第三金屬層30，係形成於第二金屬層28上及填滿微通孔22。

參閱第6圖，為本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板之製造方法，其包括有下列步驟：提供一聚醯亞胺膜20(S1)，聚醯亞胺膜之單體成分及製備方法並未特別限制，可藉由本技術領域之通常知識進行，於此處不加以贅述，聚醯亞胺膜20之厚度可為7-50微米。對聚醯亞胺膜20進行鑽孔，使其上形成複數個微通孔22(S2)。對聚醯亞胺膜20先進行表面處理，包括：鹼性表面改質、電荷調節、催化劑處理及活化等，此處並未加以限制。

鹼性表面改質步驟可使用鹼性金屬溶液，例如：鹼金族(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)水溶液、鹼土族水溶液、氨水、有機胺化合物水溶液等，或前述之混合物，可以浸漬或噴灑之方式進行處理。催化劑處理及活化步驟可採用例如：將聚醯亞胺膜浸漬於氯化亞錫(SnCl2)中，再浸漬於氯化鈀(PdCl2)之鹽酸酸性水溶液中；或將聚醯亞胺膜浸漬於鈀/錫凝膠溶液中，再以硫酸或鹽酸進行活化處理；此步驟係為了於表面形成無電解電鍍反應之金屬觸媒鈀。

接著，將經前述表面處理之聚醯亞胺膜20進行無電解電鍍(S3)，以於至少一表面上形成鎳層24。於本技術領域中，無電解電鍍技術 包括藥劑種類、濃度、溫度、時間等參數，均已為眾所周知，此處並未特別限制，而可依據各無電解電鍍液之條件進行。於實施例中，可採用Ni-P、Ni-B、純Ni等方式進行鍍鎳。於一實施例中，係以Ni-P進行，較佳採用低磷鎳(含磷量低於5重量%(wt%))，所形成之鎳層之含磷量為約2至4wt%。

本發明係採用單次鍍鎳之方式，於該聚醯亞胺膜之一表面形成單層鎳層，亦可於聚醯亞胺膜之兩個表面分別形成單層鎳層。於實施例中，其厚度為約0.07至0.11微米，例如0.07、0.1微米等。

於一實施例中，本發明之製程係採用卷對卷(roll-to-roll)方式進行。卷對卷製程通常應用於可撓性薄膜製程，可以連續式生產。

於鎳金屬層12形成後，進行熱處理。藉由該熱處理步驟，可改善習知金屬層與聚醯亞胺膜間的接著力問題(即兩者間的剝離強度之高溫信賴性不足)。經由該熱處理步驟，可於維持金屬層與聚醯亞胺膜之剝離強度的同時，提高銅層電鍍之良率，並改善銅層電鍍之操作性。且，本發明於適當之鎳金屬層厚度下，在同一生產線，先進行一第一銅層電鍍後，再進行一第二銅層電鍍，可維持良好的操作性及製程良率。

於實施例中，該熱處理之溫度介於約60℃與約150℃之間，例如：65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，或前述任兩點間之溫度。於一較佳實施例中，該熱處理溫度為70℃至130℃。於一更佳實施例中，該熱處理溫度為90℃至130℃。

於實施例中，該熱處理之處理時間係低於28小時，且大於2小時，例如：4小時、8小時、12小時、16小時、20小時、24小時、26小時等，或前述任兩點間之時間。於一較佳實施例中，該處理時間為12小時至 24小時。於一更佳實施例中，為24小時。

經過熱處理後，測定該鎳層-聚醯亞胺膜之熱重損失比例，即，經熱處理後之膜重與經熱處理前之膜重之比例，達到1%以上。於一實施例中，該熱重損失比例為1%至2%。

該熱處理步驟可維持該聚醯亞胺膜與該鎳層間之優異的剝離強度保留率，於此處，剝離強度保留率可由下列公式計算：剝離強度保留率(%)=(P1/P0)×100%。

其中，P0為經該熱處理步驟後之初始剝離強度，P1為經該熱處理步驟及經老化步驟(150℃處理168小時)後之剝離強度。於實施例中，剝離強度保留率為約50%以上，例如：55%、60%、65%、70%、75%或以上，或前述任兩點間之範圍。在完成熱處理步驟後，以垂直卷對卷方式進行第一電鍍(S4)，電解液為高酸低銅，以於鎳層24上形成一第一銅層26。

在完成熱處理步驟後，以垂直卷對卷方式進行第一電鍍(S4)，電解液為高酸低銅，包含200g/L之H2SO4、55g/L之CuSO4及50ppm之氯離子，以於鎳金屬層24上形成一第一銅層26。

在完成第一電鍍後，以連續性方式進行第二電鍍(S5)，電解液為低酸高銅，其包含有150g/L之H2SO4、120g/L之CuSO4及50ppm之氯離子，以於第一銅層26上形成一第二銅層28。

如是，以二次電鍍方式於鎳金屬層24上先行成一第一銅層26，以降低表面電阻值，再進行第二銅層28電鍍時，可使銅層具有較佳之均勻性及無色差，以得到更佳信賴性。再者，於鎳金屬層24上先行電鍍一第一銅層26，再行電鍍一第二銅層26時，於微通孔22內之應力較小，而具有較 佳之彎折性。

另外，更可進行一填孔電鍍(S6)，使第三銅層30形成於第二銅層28上及填滿微通孔22，以完成填孔作業。

實施例1：

無電解電鍍鎳步驟：將聚醯亞胺膜以荒川化學工業株式會TAMACLEAN 110試劑於35℃下進行表面處理約150秒。接著，以SLP製程(SLP process，來自奧野製藥株式會社)進行表面電荷調節、預浸、催化、速化等無電解電鍍鎳之步驟，以形成「單層鎳層-聚醯亞胺膜-單層鎳層」之複合膜，且鎳金屬層總厚度為0.217μm。該SLP系列試劑(包括SLP-200、SLP-300、SLP-400、SLP-500、SLP-600)係購自奧野製藥株式會社。

熱處理步驟：以90℃烘烤該膜24小時。如此得到一經過熱處理具有鎳金屬層之聚醯亞胺複合膜。

第一電鍍步驟：將經過熱處理之聚醯亞胺複合膜進行第一電鍍，電解液高酸低銅，包含200g/L之H2SO4、55g/L之CuSO4及50ppm之氯離子，電流密度1ASD，使該鎳金屬層24上形成一厚度為0.56微米之第一銅層26。

第二電鍍步驟：進行第二電鍍，電解液為低酸高銅，其包含有150g/L之H2SO4、120g/L之CuSO4及50ppm之氯離子，電流密度1.5ASD，以得到一厚度為1.44微米之第二銅層28。

電鍍填孔步驟：以填孔藥水進行填孔，其填孔厚度為7微米。

進行彎折測試(MIT次數越多表示耐折特性越好)，可得MIT值為271。

比較例1：

製作一與實施例1相同的經過熱處理具有鎳金屬層之聚醯亞胺複合膜。

對此聚醯亞胺複合膜進行一電鍍填孔步驟：以填孔藥水進行填孔，其填孔厚度為9微米。

進行彎折測試(MIT次數越多表示耐折特性越好)，可得MIT值為151。

比較例2：

製作一與實施例1相同的經過熱處理具有鎳金屬層之聚醯亞胺複合膜。

對此聚醯亞胺複合膜進行一電鍍步驟，得到一厚度2微米之底銅。

進行一電鍍填孔步驟：以填孔藥水進行填孔，其填孔厚度為7微米。

進行彎折測試(MIT次數越多表示耐折特性越好)，可得MIT值為145。

在一定的總銅厚度下，微通孔22內具有第一銅層26及第二 銅層28時(底銅)，其彎折特性較僅有一銅層(底銅)及未有底銅時為佳。

將經過熱處理之複合膜進行電解電鍍，使該鎳層上形成第一銅層，使在於第一銅層上電解電鍍，以形成一第二銅層，而製備得具有微通孔之可撓性金屬積層材(FCCL)，不僅其具有更佳的耐折性，可應用於彎折角度更大或多彎折之產品。亦因第一銅層降低表面電阻，於第二銅層電鍍時可達到較佳之均勻性，可避免電鍍厚度不均與填孔不均之不良產生。

藉由以上所述，本發明具有微通孔之可撓性金屬積層板及其製造方法，先於聚醯亞胺膜20上進行微通孔22鑽孔，再以無電解電鍍，使聚醯亞胺膜20表面及微通孔22內形成鎳金屬層24，再電鍍第一銅層26及第二銅層28，再進行一填孔電鍍後，可具有較佳之彎折特性。

上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。

20‧‧‧聚醯亞胺膜

22‧‧‧微通孔

24‧‧‧鎳金屬層

26‧‧‧第一銅層

28‧‧‧第二銅層

30‧‧‧第三銅層

Claims (4)

1. 一種具有微通孔之可撓性金屬積層板，其包括有：一聚醯亞胺膜，其具有複數個微通孔，該微通孔之直徑為20~50微米；一鎳金屬層，其係形成於該聚醯亞胺膜上及該複數微通孔內壁，該鎳金屬層之厚度為0.05-0.12微米；一第一銅層，其係形成於該鎳層上及該等微通孔內壁；及一第二銅層，其係形成於該第一銅層上及該等微通孔內壁。
2. 如申請專利範圍第1項所述之具有微通孔之可撓性金屬積層板，其中，更包括有一第三銅層位於該第二銅層上及填滿該等微通孔。
3. 一種具有微通孔之可撓性金屬積層板之製造方法，其包括有：提供一聚醯亞胺膜；於該聚醯亞胺膜上形成複數個微通孔，該微通孔之直徑為20-50微米；無電解電鍍一鎳金屬層該聚醯亞胺膜上及該等微通孔內壁，該鎳金屬層之厚度為0.05-0.12微米；進行第一電鍍，該第一電鍍之電鍍液為高酸低銅，使第一銅層形成於於該鎳金屬層上及該等微通孔內壁；及進行第二電鍍，該第二電鍍之電鍍液為低酸高銅，使第二銅層形成於該第一銅層上及該等微通孔內壁。
4. 如申請專利範圍第3項所述之具有微通孔之可撓性金屬積層板之製造方法，其中，更包括有一填孔電鍍步驟，使第三銅層形成於該第二銅層上及填滿該等微通孔。