WO2006027947A1 - 無電解めっき前処理剤及びフレキシブル基板用銅張り積層体 - Google Patents
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Abstract
基材と銅めっき層の常態での初期密着力、及び耐熱エージング試験（大気中、１５０°C、１６８時間）での密着力が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上となるフレキシブル基板用銅張り積層体に用いる無電解めっき前処理液、及び該無電解めっき前処理液を用いて作製されたフレキシブル基板用銅張り積層体を提供する。
フレキシブル基板用銅張り積層体の基材に用いる無電解めっき前処理剤であって、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする無電解めっき前処理剤。基材を前記無電解めっき前処理剤で処理した後、無電解めっきにより銅めっき層を形成し、その上に電気めっきにより銅めっき層を形成したことを特徴とするフレキシブル基板用銅張り積層体。
Description
明 細 書
無電解めつき前処理剤及びフレキシブル基板用銅張り積層体
技術分野
[0001] 本発明は、プリント配線用フレキシブル基板の素材等となる銅張り積層体の基材に 用いる無電解めつき前処理剤、及びそれを用いて作製されたフレキシブル基板用銅 張り積層体に関する。
背景技術
[0002] ポリイミド基板は、電子部品用の絶縁基板材料として多用されている。最近では電 子機器の薄型化、小型化に伴い、ポリイミドフィルムに直接金属層を形成した、より自 由度の高い 2層銅ポリイミド基板が注目されている力 この基板は、ポリイミドフィルム と金属層の常態での初期密着力は実用レベルだが、耐熱 ·高温高湿環境での密着 力などの特性が不安視されて 、る。
[0003] また、ポリイミドフィルムのフレキシブル銅張り積層板にっ 、て、金属層をスパッタリ ング法により製造する方法が例えば特許文献 1に開示されて 、る。しかしこの方法で はコスト高であり、耐熱 ·高温高湿環境での密着力は満足できるものではな力つた。
[0004] ポリイミドフィルムと金属層の密着性を向上するための方法としてはプラズマ、 UV等 の乾式プロセス、アルカリ等での湿式プロセスがあるが、使用液の安全性'作業性や 、過度に処理すると金属層表面に凹凸ができ、微細配線形成に悪影響を与える可能 '性がある。
[0005] また、特許文献 2には、ポリイミドフィルムに榭脂組成物被膜を形成する工程、該被 膜活性化工程、触媒付与工程、触媒活性化工程、無電解金属めつき工程の 5工程 力もなる無電解銅めつきを行なった後電気銅めつきを行う方法が記載されて 、る。こ の方法は密着付与層として榭脂組成物層を生成させることを主題としており、その結 果榭脂組成物層の膜厚は 1〜20 μ mを有し、工程が煩雑である。
特許文献 1：特開平 9— 136378号公報
特許文献 2：特開 2001— 168496号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、基材と銅めつき層の常態での初期密着力、及び耐熱エージング試験（ 大気中、 150°C、 168時間）での密着力が 0. 4kgfZcm以上となるフレキシブル基 板用銅張り積層体に用いる無電解めつき前処理液、及び該無電解めつき前処理液 を用いて作製されたフレキシブル基板用銅張り積層体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題につ!、て鋭意検討した結果、フレキシブル基板用銅張り 積層体の無電解めつき前処理剤として、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と 熱硬化性榭脂とを含む無電解めつき前処理剤を用いることにより、上記課題を解決 することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
[0008] (1)フレキシブル基板用銅張り積層体の基材に用いる無電解めつき前処理剤であつ て、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と、熱硬化性榭脂とを含むことを特徴と する無電解めつき前処理剤。
[0009] (2)前記熱硬化性榭脂がエポキシ榭脂であることを特徴とする前記（1)記載の無電 解めつき前処理剤。
[0010] (3)基材を前記（1)又は（2)記載の無電解めつき前処理剤で処理した後、無電解め つきにより銅めつき層を形成し、その上に電気めつきにより銅めつき層を形成したこと を特徴とするフレキシブル基板用銅張り積層体。
発明の効果
[0011] 本発明の無電解めつき前処理剤を用いて基材を処理し、その後無電解銅めつき層
、電気銅めつき層を積層したフレキシブル基板用銅張り積層体は、基材と銅めつき層 の常態での初期密着力、及び耐熱エージング試験 (大気中、 150°C、 168時間）で の密着力が 0. 4kgfZcm以上となる、密着性に優れた 2層銅張りフレキシブル基板 用銅張り積層体となる。基材表面へは乾式'湿式前処理を全く行なわずに密着力を 付与できる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の無電解めつき前処理剤は、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と熱
硬化性榭脂とを含む。
[0013] 金属捕捉能を有するシランカップリング剤を添加することにより、被めつき面に対し てシランカップリング剤を介して貴金属触媒をより均一に、より確実に固着することが できる。
[0014] 前記シランカップリング剤として、好ましいものはァゾール系化合物またはアミンィ匕 合物とエポキシ系化合物との反応により得られるものである。
ァゾール系化合物としては、イミダゾール、ォキサゾール、チアゾール、セレナゾー ル、ピラゾール、イソォキサゾール、イソチアゾール、トリァゾール、ォキサジァゾール 、チアジアゾール、テトラゾール、ォキサトリァゾール、チアトリァゾール、ベンダゾー ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これら に制限されるものではな 、が、イミダゾールが特に好ま U、。
[0015] また、ァミン化合物としては、例えばプロピルアミン等の飽和炭化水素ァミン、ビ- ルァミン等の不飽和炭化水素ァミン、フ ニルァミン等の芳香族アミン等を挙げること ができる。
[0016] また前記シランカップリング剤とは、前記ァゾール系化合物またはアミンィ匕合物由来 の貴金属捕捉基の他に、 -six X X基を有する化合物であり、 X、 X、 Xはアルキ
1 2 3 1 2 3 ル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めつき物への固定が可能な官能基 であれば良い。 X、 X、 Xは同一でもまた異なっていても良い。
1 2 3
[0017] 前記シランカップリング剤は、前記ァゾール系化合物またはアミンィ匕合物とエポキシ シランィ匕合物を反応させることにより得ることができる。
[0018] このようなエポキシシラン化合物としては、
[化 1]
C H2 - C H- C H2 0 (C H2) 3 S 1 (O R ^ n R 2 (S-n)
(式中、
R2は水素または炭素数が 1〜3のアルキル基、 nは 0〜3)
で示されるエポキシカップリング剤が好ましい。
前記ァゾール系化合物と前記エポキシ基含有シランィ匕合物との反応は、例えば特
開平 6— 256358号公報に記載されている条件で行うことができる。
[0020] 例えば、 80〜200°Cでァゾール系化合物 1モルに対して 0. 1〜10モルのエポキシ 基含有シランィ匕合物を滴下して 5分〜 2時間反応させることにより得ることができる。 その際、溶媒は特に不要である力 クロ口ホルム、ジォキサン、メタノール、エタノール 等の有機溶媒を用いてもよい。
[0021] 特に好ま 、例としてイミダゾールイ匕合物とエポキシシラン系化合物の反応を下記 に示す。
(式中、
R ま水素または炭素数が 1〜3のアルキル基、 R3は水素、または炭素数 1〜20のアルキル基、 R4はビュル基、または炭素数 1〜5のアルキル基、 nは 0〜3を 示す。）
[0022] 本発明に使用する金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤のその 他の例として、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル ) γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が 挙げられる。
[0023] 本発明の無電解めつき前処理剤に用いる熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂、 尿素樹脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ウレタン榭脂等が挙げられる。熱硬化性榭 脂を添加することにより、密着力が向上する。熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂
を用いると特に密着力向上の効果が大きぐ好ましい。
[0024] 本発明において、無電解めつき前処理剤に貴金属化合物が含有されることは必須 ではない。本めつき前処理剤に浸漬後、塩化パラジウム水溶液に浸漬することでめつ き活性を得ることができる。しかし、めっき前処理剤が貴金属化合物等の触媒を含有 することがより好ましい。触媒としては、パラジウム、銀、白金、金等の貴金属化合物、 例えば、それらのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、貴金属石鹼等を挙げ ることができ、特にパラジウム化合物が好ましい。また、従来の塩化スズなどの触媒も 本発明の目的の範囲内において含有させることができる。
[0025] 貴金属石鹼は、脂肪酸、榭脂酸、またはナフテン酸と、貴金属化合物との反応によ り得ることができ、本発明にお 、て好ましく用いることができる。
[0026] 脂肪酸としては、炭素原子数が 5〜25のものが好ましぐより好ましくは 8〜16であ る。脂肪酸の炭素数が 4以下であると、有機溶媒に溶解しにくくなり、不安定となる。 また炭素原子数が 26以上であると有機溶媒への可溶分が限定されること、貴金属含 有量が低下することで添加量が多くなり実用的でない。
[0027] 前記脂肪酸としては、ォクチル酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ペンタデカン酸、ォ クタデカン酸等の飽和脂肪酸、ォレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ヒドロキシ テトラデカン酸、カルボキシデカン酸等の含酸素脂肪酸、あるいはこれらの混合物を 挙げることができる。
[0028] また、前記脂肪酸、榭脂酸、ナフテン酸のうち、好ましいものを例示すると、ナフテン 酸、ォクチル酸、ネオデカン酸、ペンタデカン酸等を挙げることができる。
[0029] また、前記貴金属化合物としては無電解めつき液力 被めつき物表面に銅やニッケ ルなどを析出させる際の触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金等のハロゲン化物 、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等の化合物であって、脂肪酸等と石鹼を形成し得る化 合物を挙げることができる力 特にパラジウム化合物が好ましい。
[0030] 本発明に使用する貴金属石鹼は、前記脂肪酸等と前記貴金属化合物とを複分解 法、直接法等の金属石酸製造法の常法により得ることができる。
[0031] 本発明に使用する貴金属石鹼として好ましいナフテン酸パラジウムを下記に示す。
[化 3]
n = 9〜 1 3の混合物 酸パラジウムの構造式
[0032] 本発明に使用する前記貴金属石鹼は、有機溶剤に可溶性であり、また溶液として 安定である。このような有機溶剤としては、例えば、ブタノール、 2—ェチルへキサノ ール、ォクチルアルコール等のアルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサ ン等の脂肪族炭化水素、クロ口ホルム、ジォキサン等を挙げることができる。
[0033] 本発明の無電解めつき前処理剤は、上記金属捕捉能を有するシランカップリング剤 、熱硬化性榭脂、貴金属石鹼等を、例えば、ブタノール、 2—ェチルへキサノール、 ォクチルアルコール等のアルコール、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の 脂肪族炭化水素、クロ口ホルム、ジォキサン等の有機溶剤に溶解させて用いる。
[0034] 無電解めつき前処理剤中の金属捕捉能を有するシランカップリング剤の濃度はこれ に限ったものではないが、 0. 001〜10重量％が好ましぐ 0. 05〜3重量％がより好 ましい。 0. 001重量％未満の場合、基材の表面に付着する化合物量が低くなりやす ぐ効果が得にくい。また、 10重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかったり 、粉末の凝集を起こしやすくなる。
[0035] 無電解めつき前処理剤中の熱硬化性榭脂の濃度は 0. 001〜30重量％が好ましく 、 0. 05〜10重量0 /0力より好まし!/ヽ。 0. 001重量0 /0より少な!/、と効果力なく、 30重量 %を超えると液粘度が高くなりすぎるため、めっき付きにむらが出る。
[0036] また、貴金属石鹼は、無電解めつき前処理剤の溶液中において、 l〜30000mgZ L、好ましくは 50〜： LOOOOmgZLの濃度（貴金属換算）で使用することができる。
[0037] 本発明のフレキシブル基板用銅張り積層体の基材としては、各種ポリイミドフィルム 、 PET等が好ましく用いられる。ポリイミドフィルムとしては、例えば、カプトン (東レデ
ュポン製）、ユーピレックス (宇部興産製)等力 PETとしては、ルミラー (東レ製）が挙 げられる。
[0038] 基材を無電解めつき前処理剤で処理する方法としては、浸漬、刷毛塗り、スピンコ ート等の方法が一般的であるが、これらに限定されるものではなぐ表面に前処理剤 を付着させる方法であれば良 、。
[0039] 表面処理後に使用した溶剤を揮発させるにはこの溶媒の揮発温度以上に加熱して 表面を乾燥すれば十分である力 さらに 60〜120°Cで 3〜60分間加熱することが好 ましい。
また、本発明の無電解めつき前処理剤層の膜厚は l〜200nmが好ましい。
[0040] 本発明のフレキシブル基板用銅張り積層体は、これまで述べてきた前処理を施した 基材上に、常法の無電解めつき法により銅めつき層を形成し、更に常法の電気めつき により銅めつき層を形成したものである。こうして、本発明により、均一で密着性に優 れたフレキシブル基板用銅張り積層体を得ることができる。
実施例
[0041] 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
[0042] 実施例 1
市販のポリイミドフィルムカプトン（200H、東レデュポン製）の表面に、イミダゾール シラン (イミダゾールと 3 -グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物 ) lgZLと、 Pd石鹼（ナフテン酸 Pd、 日鉱マテリアルズ製） 0. 5gZL (Pd換算 lOOmg ZL)と、エポキシ榭脂（ェピコート EP828、ジャパンエポキシレジン製） lgZLを含ん だ有機溶媒 (ブタノール)系無電解めつき前処理剤を塗布した。 150°Cで溶媒除去し 、膜厚 70nmの前処理剤層を形成した後、無電解銅めつき（めっき液: NKM554、 日 鉱メタルプレーティング製）により膜厚 0. 5 mの銅めつき層を形成し、次に、電流密 度 2AZdm2で電気銅めつき（めっき液:硫酸銅系、 日鉱メタルプレーティング製)を行 ない、膜厚 35 μ mの銅めつき層を形成した。その常態でのピール強度、その後空気 中 150°C、 168時間エージングした後のピール強度をそれぞれ測定した。ピール強 度 ίお IS C— 6481に基づく 90度引き剥がし試験による。以下の実施例、比較例に おいても同様である。結果は表 1の通り、エージング後での強度も 0. 7kgfZcmと高
い数値を示した。
[0043] 実施例 2
市販のポリイミドフィルムカプトン（200H、東レデュポン製）の表面に、イミダゾール シラン (イミダゾールと 3 -グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物 ) lgZLと Pd石鹼（ナフテン酸 Pd、 日鉱マテリアルズ製） 0. 5gZL (Pd換算 lOOmg ZL)と、フ ノール榭脂 (XLC— 4L、三井ィ匕学製) 2gZLを含んだ有機溶媒 (ブタノ ール)系無電解めつき前処理剤を塗布した。 150°Cで溶媒除去し、膜厚 70nmの前 処理剤層を形成した後、無電解銅めつき（めっき液: NKM554、 日鉱メタルプレーテ イング製）により膜厚 0. 5 mの銅めつき層を形成し、次に、電気銅めつき（めっき液： 硫酸銅系、 日鉱メタルプレーティング製)を行な 、、膜厚 35 μ mの銅めつき層を形成 した。その常態でのピール強度、その後空気中 150°C、 168時間エージングした後 のピール強度をそれぞれ測定した。
[0044] 実施例 3
実施例 1のイミダゾールシランの変わりにアミノシラン（ γ—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、信越ィ匕学製)を用いた以外は実施例 1と同様に処理'試験を行なった。結果 は表 1の通り、エージング後での強度も 0. 4kgfZcmと高い数値を示した。
[0045] 比較例 1
エポキシ榭脂を含まな 、以外は実施例 1と同様に処理 ·試験を行なった。結果は表 1の通り、初期ピール強度は 0. 9kgfZcmと高かったが、エージング後のピール強度 は 0. lkgfZcmと低いものとなった。
[0046] 比較例 2
スパッタリング法により銅シード層を 0. 5 m形成した後、実施例 1と同様に電気銅 めっきで 35 mの銅めつき層を形成し、実施例 1と同様に試験を行なった。結果は表 1の通り、初期ピール強度は 0. 9kgfZcmと高かったが、エージング後は低いものと なった。
[0047] [表 1]
初期ピール強度 耐熱エージング試験 (kgfZ cm) ピール強度 (kgf/cm) 実施例 1 0. 9 0. 7 実施例 2 0. 8 0. 6 実施例 3 0. 6 0. 4 比較例 1 0. 9 0. 1 比較例 2 0. 9 0. 1
Claims
[1] フレキシブル基板用銅張り積層体の基材に用いる無電解めつき前処理剤であって
、金属捕捉能を有するシランカップリング剤と、熱硬化性榭脂とを含むことを特徴とす る無電解めつき前処理剤。
[2] 前記熱硬化性榭脂がエポキシ榭脂であることを特徴とする請求の範囲 1記載の無 電解めつき前処理剤。
[3] 基材を請求の範囲 1又は 2記載の無電解めつき前処理剤で処理した後、無電解め つきにより銅めつき層を形成し、その上に電気めつきにより銅めつき層を形成したこと を特徴とするフレキシブル基板用銅張り積層体。
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