JP2017122260A - 導体形成組成物、導体の製造方法、導体及び装置 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>銅含有粒子と、分散媒と、前記分散媒に溶解しない有機化合物と、を含み、
前記銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有し、長軸の長さが50nm以下である銅含有粒子の割合が55個%以下である、導体形成組成物。
<2>前記有機化合物の量は、前記銅含有粒子100質量部に対して0.01質量部〜15質量部である、<1>に記載の導体形成組成物。
<3>前記銅含有粒子は、長軸の長さが70nm以上である銅含有粒子の割合が30個%以上である<1>又は<2>に記載の導体形成組成物。
<4>前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が55nm以上である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の導体形成組成物。
<5>前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が500nm以下である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の導体形成組成物。
<6>円形度が0.70〜0.99である銅含有粒子を含む<1>〜<5>のいずれか1項に記載の導体形成組成物。
<7><1>〜<6>のいずれか1項に記載の導体形成組成物を加熱する工程を有する導体の製造方法。
<8><1>〜<6>のいずれか1項に記載の導体形成組成物に含まれる銅含有粒子が融着した構造を有し、かつ前記有機化合物を含む導体。
<9><8>に記載の導体を含む装置。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「膜」との語には、当該膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「(メタ)アクリル」はメタクリル又はアクリルを、「(メタ)アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートをそれぞれ意味する。
本実施形態の導体形成組成物は、銅含有粒子と、分散媒と、前記分散媒に溶解しない有機化合物と、を含み、前記銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有し、長軸の長さが50nm以下である銅含有粒子の割合が55個%以下である。以下、上記銅含有粒子を単に銅含有粒子とも称する。
銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有し、長軸の長さが50nm以下である銅含有粒子の割合が55個%以下である。
銅含有粒子は、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を有することで、低温(例えば、150℃)での融着性に優れている。すなわち、銅を含むコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物が保護材としての役割を果たし、コア粒子の酸化を抑制する。このため、大気中での長期保存後も低温での良好な融着性が維持される。なお、この有機物は銅含有粒子を融着させて導体を製造する際の加熱により熱分解して消失する。
更に、長軸の長さが50nm以下である銅含有粒子(以下、小径粒子ともいう)の割合が55個%以下であることで、銅含有粒子全体としての低温での融着性に優れている。銅含有粒子中の小径粒子の割合が55個%以下であると低温での融着性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。銅含有粒子は本来、小さいほど溶融しやすい傾向にある。しかし、粒子表面の有機物が脱離しやすく酸化の影響を受けやすい、粒子表面の触媒活性が高く溶融を妨げる物質を生成する等の何らかの要因により、小さいことによる溶融のしやすさが相殺されて、却って溶融しにくくなっている可能性がある。本実施形態では、銅含有粒子における小径粒子の割合を55個%以下に抑えることで、低温での融着性が良好に維持されていると考えられる。
銅含有粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、銅含有粒子は脂肪酸と銅との金属塩と、還元性化合物と、アルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造される。前記方法は、必要に応じて加熱工程後の遠心分離工程、洗浄工程等の工程を有していてもよい。
脂肪酸は、RCOOHで表される1価のカルボン酸(Rは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい)である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。コア粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸は1種のみでも、2種以上であってもよい。
還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり、銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
アルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後に更に還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。
本明細書において「分散媒に溶解しない有機化合物」とは、分散媒10g(25℃)に対する溶解量が0.1g以下である有機化合物をいい、以下では単に「有機化合物」とも称する。
導体形成組成物がTgが15℃以上である有機化合物を含むことで、形成される導体の表面タック力が上昇する傾向にある。また、導体形成組成物がTgが250℃以下である有機化合物を含むことで、形成される導体の柔軟性が良好に維持される傾向にある。
分散媒の種類は特に制限されず、導体形成組成物の用途に応じて一般に用いられる有機溶媒から選択できる。分散媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。導体形成組成物を印刷法に適用する場合は、導体形成組成物の粘度コントロールの観点から、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
本実施形態の導体の製造方法は、導体形成組成物を加熱する工程(加熱工程)を有する。加熱工程では、導体形成組成物に含まれる銅含有粒子の表面の有機物を熱分解させ、かつ、銅含有粒子を融着させる。導体形成組成物は低温での導体化が可能であるため、200℃以下、好ましくは150℃以下の温度で加熱工程を行うことができる。
本実施形態の導体は、導体形成組成物に含まれる銅含有粒子が融着した構造を有し、かつ有機化合物を含む。
導体の形状は特に制限されず、薄膜状、パターン状等を挙げることができる。本実施形態の導体は、種々の電子部品の配線、被膜等の形成に使用できる。特に、本実施形態の導体は低温で製造できるため、樹脂等の耐熱性の低い基材上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。また、通電を目的としない装飾、印字等の用途にも好適に用いられる。
導体が有機化合物を含有しているか否かは、例えば、示唆熱・熱重量測定、ガスクロマトグラフィ、質量分析測定等により確認することができる。導体が有機化合物を含有している場合は、導体を加熱した際に有機化合物の揮発による吸熱、熱分解による発熱、重量減少、ガス発生等を観測することができる。
本実施形態の装置は、本実施形態の導体を含む。装置の種類は特に制限されない。例えば、本実施形態の導体からなる配線、被膜等を有する積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、及び半導体パッケージ等の電子部品が挙げられる。また、これらの電子部品を内蔵する電子機器、家電、産業用機械、輸送用機械等も本実施形態の装置に含まれる。
(ビスマレイミド樹脂Aの合成)
4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業株式会社製、商品名BMI 1000)35.8g(0.1mol)にジアミノジフェニルメタン(東京化成工業株式会社製)19.8g(0.1mol)とシクロヘキサノン100mLを加えた。これを混合して得られた溶液を、オイルバス中で160℃で2時間加熱撹拌した。放冷後、生成した固体をジオキサン中ホモジナイザーによって粉砕した。吸引ろ過して得られた粉体を50℃の防爆オーブンで5時間乾燥して、ビスマレイミド樹脂Aを得た。収量は40g(収率72質量%)であった。なお、ビスマレイミド樹脂Aは導体形成組成物の作製に使用する分散媒(テルピネオール及びイソボルニルシクロヘキサノール)に溶解しない。
4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業株式会社製、商品名BMI 1000)35.8g(0.1mol)にトリス(2−アミノエチル)アミン(東京化成工業株式会社製)14.6g(0.1mol)とシクロヘキサノン100mLを加えた。これを混合して得られた溶液を、オイルバス中で160℃で2時間加熱撹拌した。放冷後、生成した固体をジオキサン中ホモジナイザーによって粉砕した。吸引ろ過して得られた粉体を50℃の防爆オーブンで5時間乾燥して、架橋したビスマレイミド樹脂Bを得た。収量は42g(収率83質量%)であった。なお、ビスマレイミド樹脂Bは導体形成組成物の作製に使用する分散媒(テルピネオール及びイソボルニルシクロヘキサノール)に溶解しない。
水酸化銅(関東化学株式会社、特級)91.5g(0.94mol)に1−プロパノール(関東化学株式会社、特級)150mLを加えて撹拌し、これにノナン酸(関東化学株式会社、90%以上)370.9g(2.34mol)を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で90℃、30分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を50℃の防爆オーブンで3時間乾燥してノナン酸銅(II)を得た。収量は340g(収率96質量%)であった。
上記で得られたノナン酸銅(II)15.01g(0.040mol)と酢酸銅(II)無水物(関東化学株式会社、特級)7.21g(0.040mol)をセパラブルフラスコに入れ、1−プロパノール22mLとヘキシルアミン(東京化成工業株式会社、純度99%)32.1g(0.32mol)を添加し、オイルバス中で80℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が5℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物(関東化学株式会社、特級)7.72mL(0.16mol)を氷浴中で撹拌した。なお、銅:ヘキシルアミンのモル比は1:4である。次いで、オイルバス中で90℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、30分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を9000rpm(回転/分)で1分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン15mLで洗浄する工程を3回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークAを得た。
ノナン酸銅(II)15.01g(0.040mol)と酢酸銅(II)無水物(関東化学株式会社、特級)7.21g(0.040mol)をセパラブルフラスコに入れ、1−プロパノール15mLとヘキシルアミン(東京化成工業株式会社、純度99%)32.1g(0.32mol)を添加し、オイルバス中で80℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が5℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物(関東化学株式会社、特級)7.72mL(0.16mol)を氷浴中で撹拌した。なお、銅:ヘキシルアミンのモル比は1:4である。次いで、オイルバス中で80℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、10分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を9000rpm(回転/分)で1分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン15mLで洗浄する工程を3回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークBを得た。
ノナン酸銅(II)15.01g(0.040mol)と酢酸銅(II)無水物(関東化学株式会社、特級)7.21g(0.040mol)をセパラブルフラスコに入れ、1−プロパノール15mLとヘキシルアミン(東京化成工業株式会社、純度99%)32.1g(0.32mol)を添加し、オイルバス中で80℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が5℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物(関東化学株式会社、特級)7.72mL(0.16mol)を氷浴中で撹拌した。なお、銅:ヘキシルアミンのモル比は1:4である。次いで、オイルバス中で80℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、3分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を9000rpm(回転/分)で1分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン15mLで洗浄する工程を3回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークCを得た。
〔導体形成組成物の調製〕
上述した方法で合成した銅含有粒子のケークA(100質量部)、テルピネオール(50質量部)、イソボルニルシクロヘキサノール(商品名:テルソルブMTPH、日本テルペン化学株式会社)(50質量部)、及び上述した方法で合成したビスマレイミド樹脂A(0.3質量部)を混合して導体形成組成物を調製した。
得られた導体形成組成物を基材(ガラス板)上に塗布し、加熱して金属銅の薄膜(導体)を形成した。加熱は、窒素中の酸素濃度を100ppm以下とした雰囲気中、昇温速度40℃/分で200℃まで加熱し、60分間保持することによって行った。形成した金属銅の薄膜を透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、製品名:JEM−2100F)で観察したところ、銅含有粒子同士が融着している様子が観察された。薄膜の厚みは、10μmであった。
得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率(単位:μΩ・cm)を、4端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム(VertScan、株式会社菱化システム)で求めた膜厚とから計算した。結果を表1に示す。
得られた導体化処理膜に対してクロスカット試験をJIS K 5600に準じて実施した(幅1mm)。テープ剥離後の膜はがれがなく、残存したマス目が100個/100個であった場合は接着力が「良好(○)」であると評価し、テープ剥離後の膜はがれが生じた場合は接着力が「不良(×)」であると評価した。
銅含有粒子のケークA100質量部に対するビスマレイミド樹脂Aの量(質量部)を表1に記載した量に変更した以外は実施例1と同様にして導体形成組成物を調製し、導体を形成して評価を行った。結果を表1に示す。
銅含有粒子のケークAの代わりに同量の銅含有粒子のケークBを用いたこと以外は実施例1〜4と同様にして導体形成組成物を調製し、導体を形成して評価を行った。結果を表1に示す。
ビスマレイミド樹脂Aの代わりに同量のビスマレイミド樹脂Bを用いたこと以外は実施例1〜4と同様にして導体形成組成物を調製し、導体を形成して評価を行った。結果を表1に示す。
ビスマレイミド樹脂Aを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして導体形成組成物を調製し、導体を形成して評価を行った。結果を表1に示す。
銅含有粒子のケークAの代わりに同量の銅含有粒子のケークBを用いたこと以外は比較例1と同様にして導体形成組成物を調製し、導体を形成して評価を行った。結果を表1に示す。
銅含有粒子のケークAの代わりに同量の銅含有粒子のケークCを用いたこと以外は比較例1と同様にして導体形成組成物を調製し、導体を形成して評価を行った。結果を表1に示す。
有機化合物を含まない導体形成組成物を用いた比較例1及び比較例2は、体積抵抗率が低く導電性に優れているが、基材に対する接着力の評価が低かった。
実施例1〜12の中でも、架橋したビスマレイミド樹脂Bを用いた実施例9〜12は、同量の架橋していないビスマレイミド樹脂Aを用いた実施例1〜4と比べて体積抵抗率が低い傾向にあった。
Claims (9)
- 銅含有粒子と、分散媒と、前記分散媒に溶解しない有機化合物と、を含み、
前記銅含有粒子は、銅を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有し、長軸の長さが50nm以下である銅含有粒子の割合が55個%以下である、導体形成組成物。 - 前記有機化合物の量は、前記銅含有粒子100質量部に対して0.01質量部〜15質量部である、請求項1に記載の導体形成組成物。
- 前記銅含有粒子は、長軸の長さが70nm以上である銅含有粒子の割合が30個%以上である請求項1又は請求項2に記載の導体形成組成物。
- 前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が55nm以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の導体形成組成物。
- 前記銅含有粒子は、長軸の長さの平均値が500nm以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の導体形成組成物。
- 円形度が0.70〜0.99である銅含有粒子を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の導体形成組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の導体形成組成物を加熱する工程を有する導体の製造方法。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の導体形成組成物に含まれる銅含有粒子が融着した構造を有し、かつ前記有機化合物を含む導体。
- 請求項8に記載の導体を含む装置。
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