KR20070088611A - 무전해도금 전처리제 및 플렉시블 기판용 동장 적층체 - Google Patents
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Abstract
기재와 동도금층의 상태에서의 초기 밀착력, 및 내열에이징 시험(대기중, 150℃, 168시간)에서의 밀착력이 0.4kgf/cm이상이 되는 플렉시블 기판용 동장 적층체에 이용하는 무전해도금 전처리액, 및 상기 무전해도금 전처리액을 이용하여 제작된 플렉시블 기판용 동장 적층체를 제공한다.
플렉시블 기판용 동장 적층체의 기재에 이용하는 무전해도금 전처리제로서, 금속 포착능을 가진 실란커플링제와, 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해도금 전처리제. 기재를 상기 무전해도금 전처리제로 처리한 후, 무전해도금에 의해 동도금층을 형성하고, 그 위에 전기 도금에 의해 동도금층을 형성한 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판용 동장 적층체.
Description
본 발명은, 프린트 배선용 플렉시블 기판의 소재 등이 되는 동장 적층체의 기재(基材)에 이용하는 무전해도금 전처리제, 및 그것을 이용하여 제작된 플렉시블 기판용 동장 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 기판은, 전자 부품용 절연 기판 재료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전자기기의 박형화, 소형화에 수반하여, 폴리이미드 필름에 직접 금속층을 형성한, 보다 자유도가 높은 2층 동(銅)폴리이미드 기판이 주목받고 있지만, 이 기판은, 폴리이미드 필름과 금속층의 상태에서의 초기 밀착력은 실용 레벨이지만, 내열·고온 고습 환경에서의 밀착력 등의 특성이 불안시되고 있다.
또한, 폴리이미드 필름의 플렉시블 동장 적층판에 대하여, 금속층을 스퍼터링법에 의해 제조하는 방법이 예를 들면 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 그러나 이 방법으로는 비용이 비싸고, 내열·고온 고습 환경에서의 밀착력은 만족할 수 있을 만한 것은 아니었다.
폴리이미드 필름과 금속층의 밀착성을 향상하기 위한 방법으로서는 플라즈마, UV 등의 건식 프로세스, 알칼리 등으로의 습식 프로세스가 있지만, 사용액의 안전성·작업성이나, 과도하게 처리하면 금속층 표면에 요철이 생겨, 미세 배선 형성에 악영향을 줄 가능성이 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 폴리이미드 필름에 수지 조성물 피막을 형성하는 공정, 상기 피막 활성화 공정, 촉매 부여 공정, 촉매 활성화 공정, 무전해금속 도금 공정의 5공정으로 이루어지는 무전해 동도금을 실시한 후 전기 동도금을 실시하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 밀착 부여층으로서 수지 조성물층을 생성시키는 것을 주제로 하고 있으며, 그 결과 수지 조성물층의 막두께는 1∼20㎛를 가지며, 공정이 번잡하다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평9-136378호공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2001-168496호공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 기재와 동도금층의 상태에서의 초기 밀착력, 및 내열 에이징 시험(대기중, 150℃, 168시간)에서의 밀착력이 0.4kgf/cm이상이 되는 플렉시블 기판용 동장 적층체에 이용하는 무전해도금 전처리액, 및 상기 무전해도금 전처리액을 이용하여 제작된 플렉시블 기판용 동장 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 플렉시블 기판용 동장 적층체의 무전해도금 전처리제로서, 금속 포착능을 가진 실란커플링제와 열경화성 수지를 포함한 무전해도금 전처리제를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 동일하다.
(1) 플렉시블 기판용 동장 적층체의 기재에 이용하는 무전해도금 전처리제로서, 금속 포착능을 가진 실란커플링제와, 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해도금 전처리제.
(2) 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무전해도금 전처리제.
(3) 기재를 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 무전해도금 전처리제로 처리한 후, 무전해도금에 의해 동도금층을 형성하고, 그 위에 전기 도금에 의해 동도금층을 형성한 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판용 동장 적층체.
[발명의 효과]
본 발명의 무전해도금 전처리제를 이용하여 기재를 처리하고, 그 후 무전해 동도금층, 전기 동도금층을 적층한 플렉시블 기판용 동장 적층체는, 기재와 동도금층의 상태에서의 초기 밀착력, 및 내열 에이징 시험(대기중, 150℃, 168시간)에서의 밀착력이 0.4kgf/cm이상이 되는, 밀착성이 뛰어난 2층 동장 플렉시블 기판용 동장 적층체가 된다. 기재 표면에는 건식·습식 전처리를 전혀 행하지 않고 밀착력을 부여할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 무전해도금 전처리제는, 금속 포착능을 가진 실란커플링제와 열경화성 수지를 포함한다.
금속 포착능을 가진 실란커플링제를 첨가함으로써, 피도금면에 대해서 실란커플링제를 통하여 귀금속 촉매를 보다 균일하게, 보다 확실하게 고착할 수 있다.
상기 실란커플링제로서 바람직한 것은 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시계 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것이다.
아졸계 화합물로서는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 세레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들에 제한되는 것은 아니지만, 이미다졸이 특히 바람직하다.
또한, 아민 화합물로서는, 예를 들면 프로필아민 등의 포화 탄화수소아민, 비닐아민 등의 불포화 탄화수소아민, 페닐아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
또한 상기 실란커플링제란, 상기 아졸계 화합물 또는 아민 화합물 유래의 귀금속 포착기 외에, -SiX1X2X3기를 가지는 화합물이고, X1, X2, X3는 알킬기, 할로겐이나 알콕시기 등을 의미하고, 피도금물에의 고정이 가능한 관능기이면 좋다. X1, X2, X3는 동일해도 좋고 또한 달라도 좋다.
상기 실란커플링제는, 상기 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 에폭시실란 화합물로서는,
[식 1]
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3인 알킬기, n은 0∼3)
으로 표시되는 에폭시 커플링제가 바람직하다.
상기 아졸계 화합물과 상기 에폭시기함유 실란화합물과의 반응은, 예를 들면 일본 특개평6-256358호 공보에 기재되어 있는 조건으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 80∼200℃에서 아졸계 화합물 1몰에 대해서 0.1∼10몰의 에폭시기 함유 실란화합물을 적하하여 5분∼2시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 때, 용매는 특히 불필요하지만, 클로로포름, 디옥산, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 이용해도 좋다.
특히 바람직한 예로서 이미다졸 화합물과 에폭시실란계 화합물의 반응을 아래와 같이 나타낸다.
[식 2]
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3인 알킬기, R3는 수소, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, R4는 비닐기, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, n은 0∼3을 나타낸다.)
본 발명에 사용하는 금속 포착능을 가진 관능기를 가진 실란커플링제의 그 외의 예로서, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 무전해도금 전처리제로 이용하는 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 요소수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지를 첨가함으로써, 밀착력이 향상한다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지를 이용하면 특히 밀착력 향상의 효과가 크고, 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무전해도금 전처리제에 귀금속 화합물이 함유되는 것은 필수는 아니다. 본 도금 전처리제로 침지한 후, 염화팔라듐 수용액에 침지하여 도금 활성을 얻을 수 있다. 그러나, 도금 전처리제가 귀금속 화합물 등의 촉매를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 촉매로서는, 팔라듐, 은, 백금, 금 등의 귀금속 화합물, 예를 들면, 이들의 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 귀금속 비누 등을 들 수 있고, 특히 팔라듐 화합물이 바람직하다. 또한, 종래의 염화 주석 등의 촉매도 본 발명의 목적의 범위내에서 함유시킬 수 있다.
귀금속 비누는, 지방산, 수지산 또는 나프텐산과, 귀금속 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있고, 본 발명에 대해 바람직하게 이용할 수 있다.
지방산으로서는, 탄소 원자수가 5∼25인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼16이다. 지방산의 탄소수가 4이하이면, 유기용매에 용해하기 어려워져, 불안정하게 된다. 또한 탄소 원자수가 26이상이면 유기용매에의 가용분이 한정되는 것, 귀금속 함유량이 저하하는 것에 의해 첨가량이 많아지므로 실용적이지 않다
상기 지방산으로서는, 옥틸산, 네오데칸산, 도데칸산, 펜타데칸산, 옥타데칸산 등의 포화 지방산, 올레인산, 리놀산 등의 불포화 지방산, 히드록시테트라데칸산, 카르복시데칸산 등의 함산소지방산, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 지방산, 수지산, 나프텐산중에서, 바람직한 것을 예시하면, 나프텐산, 옥틸산, 네오데칸산, 펜타데칸산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 귀금속 화합물로서는 무전해도금액으로부터 피도금물 표면에 구리나 니켈 등을 석출시킬 때의 촉매 효과를 나타내는 팔라듐, 은, 백금, 금 등의 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염 등의 화합물로서, 지방산 등과 비누를 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있지만, 특히 팔라듐 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 귀금속 비누는, 상기 지방산 등과 상기 귀금속 화합물을 복분해법, 직접법 등의 금속 비누 제조법의 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 귀금속 비누로서 바람직한 나프텐산 팔라듐을 하기에 나타낸다.
[식 3]
n=9∼13의 혼합물
나프텐산팔라듐의 구조식
본 발명에 사용하는 상기 귀금속 비누는, 유기용제에 가용성이며, 또한 용액으로서 안정적이다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면, 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥틸알코올 등의 알코올, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디옥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 무전해도금 전처리제는, 상기 금속 포착능을 가진 실란커플링제, 열경화성 수지, 귀금속 비누 등을, 예를 들면, 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥틸알코올 등의 알코올, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디옥산 등의 유기용제에 용해시켜 이용한다.
무전해도금 전처리제중의 금속 포착능을 가진 실란커플링제의 농도는 이에 한정한 것은 아니지만, 0.001∼10중량%가 바람직하고, 0.05∼3중량%가 보다 바람직하다. 0.001중량% 미만인 경우, 기재의 표면에 부착하는 화합물량이 낮아지기 쉬워 효과를 얻기 어렵다. 또한, 10중량%를 넘으면 부착량이 너무 많아서 건조하기 어렵거나, 분말의 응집을 일으키기 쉬워진다.
무전해도금 전처리제중의 열경화성 수지의 농도는 0.001∼30중량%가 바람직하고, 0.05∼10중량%가 보다 바람직하다. 0.001중량%보다 적으면 효과가 없고, 30중량%를 넘으면 액점도가 너무 높아지기 때문에, 도금부착에 불균일이 발생한다.
또한, 귀금속 비누는, 무전해도금 전처리제의 용액중에서, 1∼30000mg/L, 바람직하게는 50∼10000mg/L의 농도(귀금속 환산)로 사용할 수 있다. 본 발명의 플렉시블 기판용 동장 적층체의 기재로서는, 각종 폴리이미드 필름, PET 등이 바람직하게 이용된다. 폴리이미드 필름으로서는, 예를 들면, 카프톤(토레 듀퐁 제조), 유피렉스(우베 흥산 제조) 등이, PET로서는, 루미라(토레 제조)를 들 수 있다.
기재를 무전해도금 전처리제로 처리하는 방법으로서는, 침지, 브러싱, 스핀 코트 등의 방법이 일반적이지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 표면에 전처리제를 부착시키는 방법이면 좋다.
표면 처리후에 사용한 용제를 휘발시키려면 이 용매의 휘발 온도 이상으로 가열하여 표면을 건조하면 충분하지만, 60∼120℃에서 3∼60분간 더 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무전해도금 전처리제층의 막두께는 1∼200nm가 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 기판용 동장 적층체는, 지금까지 설명해 온 전처리를 실시한 기재상에, 통상의 방법의 무전해도금법에 의해 동도금층을 형성하고, 통상의 방법의 전기 도금에 의해 동도금층을 형성한 것이다. 이렇게 해서, 본 발명에 의해, 균일하고 밀착성이 뛰어난 플렉시블 기판용 동장 적층체를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예
1
시판의 폴리이미드필름 카프톤(200H, 토레 듀퐁 제조)의 표면에, 이미다졸실란(이미다졸과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 등몰 반응 생성물) 1g/L와, Pd비누(나프텐산 Pd, 닛코 마테리알즈 제조) 0.5g/L(Pd환산 100mg/L)와, 에폭시 수지(에피코트 EP828, 재팬 에폭시레진 제조) 1g/L를 함유한 유기용매(부탄올)계 무전해도금 전처리제를, 도포하였다. 150℃ 용매 제거하고, 막두께 70nm의 전처리제 층을 형성한 후, 무전해 동도금(도금액:NKM554, 닛코 메탈 플레이팅 제)에 의해 막두께 0.5㎛의 동도금층을 형성하고, 다음에, 전류 밀도 2A/dm2로, 전기동도금(도금액:황산구리계, 닛코 메탈플레이팅제)을 실시하여, 막두께 35㎛의 동도금층을 형성했다. 그 상태에서의 필 강도, 그 후 공기중에 150℃, 168시간 에이징(aging)한 후의 필 강도를 측정하였다. 필 강도는 JIS C-6481에 기초한 90도 박리 시험에 의한 것이다. 아래의 실시예, 비교예에서도 동일하다. 결과는 표 1과 같이, 에이징후에서의 강도도 0.7kgf/cm로 높은 수치를 나타냈다.
실시예
2
시판의 폴리이미드필름 카프톤(200H, 토레 듀퐁 제조)의 표면에, 이미다졸실란(이미다졸과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등몰 반응 생성물) 1g/L와 Pd 비누(나프텐산 Pd, 닛코 마테리알즈 제조) 0.5g/L(Pd환산 100mg/L)와 페놀 수지(XLC-4L, 미츠이 화학제) 2g/L를 함유한 유기용매(부탄올)계 무전해도금 전처리제를 도포했다. 150℃에서 용매 제거하여, 막두께 70nm의 전처리제층을 형성한 후, 무전해동도금(도금액:NKM554, 닛코 메탈플레이팅 제조)에 의해 막두께 0.5㎛의 동도금층을 형성하고, 다음에, 전기동도금(도금액:황산구리계, 닛코 메탈 플레이팅 제조)을 실시하여, 막두께 35㎛의 동도금층을 형성했다. 그 상태에서의 필 강도, 그 후 공기중에 150℃, 168시간 에이징한 후의 필 강도를 각각 측정했다.
실시예
3
실시예 1의 이미다졸실란 대신에 아미노실란(γ-아미노프로필트리에톡시실 란, 신에츠 화학 제조)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리·시험을 실시하였다. 결과는 표 1과 같이, 에이징후의 강도도 0.4kgf/cm로 높은 수치를 나타냈다.
비교예
1
에폭시 수지를 포함하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리·시험을 실시하였다. 결과는 표 1과 같이, 초기 필 강도는 0.9kgf/cm로 높았지만, 에이징후의 필 강도는 0.1kgf/cm로 낮아졌다.
비교예
2
스퍼터링법에 의해 동시트층을 0.5㎛ 형성한 후, 실시예 1과 동일하게 전기동도금으로 35㎛의 동도금층을 형성하여, 실시예 1과 동일하게 시험을 실시하였다. 결과는 표 1과 같이, 초기 필 강도는 0.9kgf/cm로 높았지만, 에이징후에는 낮아졌다.
[표 1]
| 초기 필 강도 (kgf/cm) | 내열 에이징시험 필강도 (kgf/cm) | |
| 실시예 1 | 0.9 | 0.7 |
| 실시예 2 | 0.8 | 0.6 |
| 실시예 3 | 0.6 | 0.4 |
| 비교예 1 | 0.9 | 0.1 |
| 비교예 2 | 0.9 | 0.1 |
Claims (3)
- 플렉시블 기판용 동장 적층체의 기재에 이용하는 무전해도금 전처리제로서, 금속 포착능을 가진 실란커플링제와, 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해도금 전처리제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 무전해도금 전처리제.
- 기재를 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무전해도금 전처리제로 처리한 후, 무전해도금에 의해 동도금층을 형성하고, 그 위에 전기 도금에 의해 동도금층을 형성한 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판용 동장 적층체.
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