KR100796894B1 - 무전해 도금 전처리제, 그것을 이용하는 무전해 도금방법,및 무전해 도금물 - Google Patents

무전해 도금 전처리제, 그것을 이용하는 무전해 도금방법,및 무전해 도금물 Download PDF

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Abstract

유기용매에 가용이고, 안정적인 무전해 도금 전처리제, 그것을 사용하는 밀착성이 뛰어난 무전해 도금방법 및 무전해 도금물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
탄소원자수 5∼25를 갖는 지방산의 귀금속 비누를 포함하는 무전해 도금 전처리제, 더욱 바람직하게는 이것에 이미다졸계 실란커플링제 등의 금속 포착능을 갖는 실란커플링제를 포함하는 무전해 도금 전처리제를 사용하여 피도금물을 전처리하고, 이어서 무전해 도금한다.
귀금속 비누로서는, 팔라듐 비누가 바람직하다.

Description

무전해 도금 전처리제, 그것을 이용하는 무전해 도금방법, 및 무전해 도금물{PRETREATING AGENT FOR ELECTROLESS PLATING, METHOD OF ELECTROLESS PLATING USING THE SAME AND PRODUCT OF ELECTROLESS PLATING}
본 발명은, 유기용제에 가용이고 안정적인 무전해 도금 전처리제, 그것을 이용하는 무전해 도금방법 및 무전해 도금물에 관한 것이다.
종래, 무전해 도금의 촉매로서는, 주석, 팔라듐의 콜로이드 용액이나 염화팔라듐 등의 팔라듐 화합물의 수용액이 이용되고 있다. 이러한 촉매는, 무기의 팔라듐 화합물을 이용하고 있기 때문에, 물보다 젖는 성질이 양호한 도포 도공성이 뛰어나고, 또한, 수지 등의 다른 유기 화합물을 용해하는 것이 가능한 유기용매에 용해시키려고 하면 용해성이 낮아, 팔라듐이 침강하여 균일한 용액을 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 저급 지방산을 갖는 초산 팔라듐은 메탄올에는 농도에 따라서는 가용이지만, 즉시 팔라듐이 침전한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 유기용매에 가용이고, 게다가 안정적인 무전해 도금 전처리제, 그것을 사용하는 밀착성이 뛰어난 무전해 도금방법 및 무전해 도금물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 팔라듐 화합물 등의 귀금속 화합물과 지방산으로부터 얻을 수 있는 귀금속 비누가, 무전해 도금액으로부터 금속을 석출시킬 때의 촉매효과를 유지하면서, 유기용매에 가용이고 또한 그 용매 중에서 안정한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 탄소 원자수 5∼25를 갖는 지방산 또는 나프텐산의 귀금속 비누를 포함하고, 분자 내에 금속 포착능을 지닌 관능기를 더 갖는 실란커플링제를 포함하는 무전해 도금 전처리제,
(2) 실란커플링제가 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시 실란계 화합물과의 반응에 의해 얻어진 실란커플링제인 상기 (1) 기재의 무전해 도금 전처리제,
삭제
(3) 금속 포착능을 지닌 관능기가 이미다졸기인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 무전해 도금 전처리제,
(4) 귀금속 비누가 팔라듐 비누인 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 기재의 무전해 도금 전처리제,
(5) 귀금속 비누가 나프텐산 팔라듐, 네오데칸산 팔라듐, 옥틸산 팔라듐인 상기 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항에 기재의 무전해 도금 전처리제,
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 한 항에 기재의 무전해 도금 전처리제를 포함하는 잉크 조성물,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중의 어느 한 항에 기재의 무전해 도금 전처리제 또는 잉크 조성물에 의해 피도금물을 전처리하고, 이어서 무전해 도금하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법,
(8) 잉크 조성물에 의한 전처리가 잉크젯에 의한 묘화인 상기 (7) 기재의 무전해 도금방법,
(9) 상기 (7) 또는 (8) 기재의 무전해 도금방법에 의해 얻어진 도금물,
에 관한 것이다.
[발명의 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에 사용하는 귀금속 비누는, 지방산 또는 나프텐산과 귀금속 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
지방산 또는 나프텐산으로서는, 탄소 원자수가 5∼25의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼16이다. 지방산 또는 나프텐산의 탄소수가 4 이하이면, 유기용매에 용해되기 어려워져, 불안정해진다. 또한 지방산 또는 나프텐산탄소 원자수가 26 이상이면 유기용매에의 가용분이 한정되거나, 귀금속 함유량이 저하됨으로써 첨가량이 많아져 실용적이지 않다.
상기 지방산 또는 나프텐산으로서는, 도데칸산, 옥타데칸산 등의 포화 지방산, 올레인산, 리놀산 등의 불포화 지방산, 히드록시 테트라 데칸산, 카르복시 데칸산 등의 함산소지방산, 혹은 이러한 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 지방산 또는 나프텐산으로서는 바람직한 것을 예시하면, 나프텐산, 옥틸산, 네오데칸산, 펜타데칸산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 귀금속 화합물로서는 무전해 도금액으로부터 피도금물 표면에 구리나 니켈 등을 석출시킬 때의 촉매효과를 나타내는 팔라듐, 은, 백금, 금 등의 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염 등의 화합물로서, 지방산과 비누를 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있지만, 특히 팔라듐 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 귀금속 비누는, 상기 지방산 또는 나프텐산과 상기 귀금속 화합물을 복분해법, 직접법 등의 금속비누 제조법의 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 귀금속 비누로서 바람직한 나프텐산 팔라듐을 하기에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112006061705841-pct00001
n = 9∼13의 혼합물
나프텐산 팔라듐의 구조식
본 발명에 사용하는 상기 귀금속 비누는, 유기용제에 가용성이고, 또한 용액으로서 안정하다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면, 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥틸 알코올 등의 알코올, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 귀금속 비누는, 전처리제의 용액 중에 있어서, 1∼30000㎎/ℓ, 바람직하게는 50∼10000㎎/ℓ의 농도로 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 도금 전처리 액에는, 상기 지방산 또는 나프텐산의 귀금속 비누에 더하여, 바람직하게는, 분자 내에 금속 포착능을 지닌 관능기를 갖는 실란커플링제를 첨가할 수 있다. 이 실란커플링제를 첨가하는 것에 의해, 피도금면에 대해서 이 실란커플링제를 통하여 귀금속 촉매를 보다 균일하고, 보다 확실히 고착할 수 있다.
상기 실란커플링제에 의한 처리는, 귀금속 비누를 포함하는 전처리제에 실란커플링제를 첨가하여 이 전처리제에 의해 피도금물을 처리하는 것에 의해서 실시할 수도 있지만, 또한, 귀금속 비누에 의한 처리에 앞서, 별도로 실란커플링제를 포함하는 용액에 의해 처리하는 것에 의해서 실시할 수도 있다.
상기 실란커플링제로서, 바람직한 것은 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시 실란계 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이다.
아졸화합물로서는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 세레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이것들에 제한되는 것은 아니지만, 이미다졸이 특히 바람직하다.
또한, 아민화합물로서는, 예를 들면 프로필아민 등의 포화탄화수소아민, 비닐아민 등의 불포화탄화수소아민, 페닐아민 등의 방향족 아민등을 들 수 있다.
또한 상기 실란커플링제란, 상기 아졸계 화합물 또는 아민화합물 유래의 귀금속 포착기 외에, -SiX1X2X3기를 갖는 화합물이고, X1, X2, X3은 알킬기, 할로겐이나 알콕시기 등을 의미하고, 피도금물에의 고정이 가능한 관능기이면 좋다. X1, X2, X3은 동일하고 또한 다르더라도 좋다.
상기 실란커플링제는, 상기 아졸계 화합물 또는 아민화합물과 에폭시 실란계 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이러한 에폭시 실란계 화합물로서는,
[화학식 2]
Figure 112006061705841-pct00002
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3의 알킬기, n은 0∼3)에서 나타나는 에폭시 실란커플링제가 바람직하다.
상기 아졸계 화합물과 상기 에폭시기 함유 실란화합물과의 반응은, 예를 들면 일본 특허공개공보 평성6-256358호에 기재되어 있는 조건으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 80∼200℃에서 아졸계 화합물 1몰에 대해서 0.1∼10몰의 에폭시기 함유 실란화합물을 방울져서 떨어드려 5분∼2시간 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 그 때, 용매는 특히 불필요하지만, 클로로포름, 디옥산, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 이용해도 좋다.
특히 바람직한 예로서 이미다졸과 에폭시 실란계 화합물의 반응을 하기에 나타낸다
[화학식 3]
Figure 112006061705841-pct00003
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3의 알킬기, R3은 수소, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, R4는 비닐기, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, n은 0∼3을 나타낸다.)
본 발명에 사용하는 금속 포착능을 지닌 관능기를 갖는 실란커플링제의 그 외의 예로서, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 전처리제가 지방산의 귀금속 비누를 포함하는 것이 중요하지만, 종래의 염화주석 등의 촉매도 본 발명의 목적의 범위 내에서 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 무전해 도금 전처리제로는, 이것을 잉크 조성물로서 잉크젯 방식에 의해 피도금물에 도포할 수도 있다. 이 경우에 잉크로서의 요구를 만족시키기 위해서 필요한 점도조정제, 표면장력제 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 도금방법에 의하면, 피도금물은 그 성질과 상태에 제한되지 않는다. 예를 들면 유리, 세라믹 등의 무기재료, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 불소수지 등의 플라스틱 재료, 그 필름, 시트, 섬유, 필요에 의해 유리포 기초재 등으로 보강된 에폭시 수지 등의 절연판 등의 절연물이나 Si웨이퍼 등의 반도체 등의 도전성이 낮은 피도금물에 적용되지만, 피도금물은 투명유리판, Si웨이퍼, 그 외 반도체 기판과 같은 거울면 물이라도, 또한 가루체라도 본 발명의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 가루체로서는, 예를 들면 유리비드, 이황화몰리브덴 분말, 산화마그네슘 분말, 흑연 분말, SiC 분말, 산화지르코늄 분말, 알루미나 분말, 산화규소 분말, 마이카 프레이크, 유리섬유, 질화규소, 테프론(등록상표) 분말 등을 들 수 있다.
포 형상이나 판 형상의 하지에 대해서는, 침지처리나 솔칠 등으로 표면코트 한 후에 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고 표면에 균일하게 실란커플링제를 부착시키는 방법이면 좋다. 또한, 가루체에 대해서는, 침지처리 후 용매를 휘발시켜 강제적으로 용액 중에 포함되는 실란커플링제를 하지표면에 부착시키는 방법 외에 이 실란커플링제의 균일한 성막성에 의해 침지처리 상태에서 하지 표면에 흡착이 가능하기 때문에, 처리 후 용매를 여과분리하여 습기찬 가루체를 건조시키는 방법도 가능하다. 부착상태에 의해서는 물로 씻는 것만으로, 건조공정을 생략할 수 있는 경우도 있다.
처리하는 용액 중의 금속 포착능을 갖는, 실란커플링제의 농도는 이것에 한정한 것은 아니지만, 0.001∼10중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만의 경우, 기초재의 표면에 부착하는 화합물량이 낮아지기 쉽고, 효과를 얻기 어렵다. 또한, 10중량%을 초과하면 넘으면 부착량이 너무 많아서 건조하기 어렵거나, 분말의 응집을 일으키기 쉬워진다.
표면처리 후에 사용한 용제를 휘발시키기 위해서는 이 용매의 휘발온도 이상으로 가열하여 표면을 건조하면 충분하지만, 60∼120℃에서 3∼60분간 더 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무전해 도금방법은, 지금까지 서술해 온 전처리를 실시한 피도금물에 대해서 통상의 방법의 무전해 도금법을 적용할 수 있다. 이렇게 하여, 본 발명에 의해, 균일하고 밀착성이 뛰어난 예를 들면 구리, 니켈, 주석, 은 등의 무전해 도금피막을 갖는 무전해도금물을 얻을 수 있다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
염화주석 500㎖/L와 나프텐산 팔라듐 500㎎/L{(주) 닛코 마테리알즈제, 팔라듐 환산 60㎎/L}에서 부탄올계 도금 전처리제를 조제하였다. 이 용액에 유리기판을 60℃에서 10분간 침지하고 흐르는 물로 씻은 후, 대기 분위기 중 100℃에서 15분간 가열처리를 하였다. 실온까지 냉각한 후, 무전해 니켈도금액 니콤 7N-0{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 70℃로 가열하고 5분간 도금을 실시하였다. 또한 무전해 구리도금액 KC500{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 1㎛ 두께로 붙였다. 구리피막의 밀 착성을 테스트한 결과, 필 강도는 0.9kgf/㎠로 높은 밀착도였다.
실시예 2
이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물인 실란커플링제를 500㎎/L, 나프텐산 팔라듐 500㎎/L{(주) 닛코 마테리알즈제, 팔라듐 환산 60㎎/L}을 포함한, 2-에틸헥산올계 도금 전처리제를 조제하였다. 이 액체에 유리 에폭시기판을 60℃에서 10분간 침지하여 흐르는 물로 씻은 후, 대기 분위기 중 100℃에서 15분간 가열처리를 하였다. 실온까지 냉각한 후, 무전해 니켈도금액 니콤 7N-0{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 70℃로 가열하여 5분간 도금을 실시하였다. 또한 무전해 구리도금액 KC500{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 1㎛ 두께로 붙였다. 구리피막의 밀착성을 테스트한 결과, 필 강도는 1.3kgf/㎠로 높은 밀착도였다.
실시예 3
γ-아미노프로필트리메톡시실란을 2g/L과 옥틸산 팔라듐 3g/L{(주)닛코 마테리알즈제, 팔라듐 환산 300㎎/L}이 되도록 첨가하여, 옥틸 알코올계 도금 전처리제를 조제하였다.
이 액체에 유리판을 60℃에서 30분간 침지하고 흐르는 물로 씻은 후, 질소 분위기 중 150℃에서 20분간 가열처리를 하였다. 무전해 니켈도금액 니콤 7N-0{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 70℃로 가열하고 10분간 도금하여, 1㎛의 막두께로 하였다. 그 필 강도는 1.2kgf/㎠로 높은 밀착도였다.
실시예 4
이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물인 실란 커플링제를 5g/L 포함한 수용액에 실온에서 폴리이미드 필름을 침지하였다. 흐르는 물에 씻은 후, 나프텐산 팔라듐 10g/L{(주)닛코 마테리알즈제, 팔라듐 환산 1.2g/L} 포함한 크실렌 용액에 침지하였다. 그 후, 대기 분위기 중 100℃에서 15분간 가열처리를 하였다. 실온까지 냉각한 후, 무전해 니켈도금액 니콤 7N-0{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 70℃로 가열하여 5분간 도금을 실시하였다. 또한, 무전해 구리도금액 KC500{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 1㎛ 두께로 붙였다. 구리피막의 밀착성을 테스트한 결과, 필 강도는, 1.3kgf/㎠로 높은 밀착도였다.
실시예 5
이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물인 실란커플링제(a)와 네오데칸산 팔라듐{(주)닛코 마테리알즈제}(b)을 혼합하여 2-에틸헥산올용액을 조제하였다. 그 용액에, 점도조정제, 표면장력제를 가하여, (a)가 1g/L, (b)가 1g/L(팔라듐 환산 100㎎/L)가 되도록 잉크화하였다. 그것을 잉크젯 노즐으로부터 토출하여, 폴리이미드 필름기판에 배선회로를 묘화(描畵)하였다. 바람에 건조한 후, 무전해 니켈도금액 니콤 7N-0{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 실시하였다. 또한 무전해 구리도금액 KC500{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 1㎛ 두께로 붙였다. SEM에서의 단면관찰의 결과, 패턴 외 석출이 없고, 도금계면의 명료한 배선이 형성되었다.
실시예 6
이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물 10g/L에 나프텐산 팔라듐 10g/L{(주)닛코 마테리알즈제, 팔라듐 환산 1.2g/L}을 첨가하 여 옥틸 알코올용액을 조제하였다. 이 용액은 실온에서 1개월 이상 안정하였다.
비교예 1
염화주석 500㎎/L과 염화팔라듐 500㎎/L(팔라듐 환산 300㎎/L)으로 부탄올계 도금 전처리제를 조제하였다. 이 액체에 유리판을 60℃에서 10분간 침지하고 흐르는 물에 씻은 후, 대기 분위기 중 100℃에서 15분간 가열처리를 하였다. 실온까지 냉각한 후, 무전해 니켈도금액 니콤 7N-0{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 70℃로 가열하여 5분간 도금을 실시하였다. 또한 무전해 구리도금액 KC500{닛코 메탈플레이팅(주)제}을 1㎛ 두께로 붙였다. 구리피막의 밀착성을 테스트한 결과, 필 강도는 0.3kgf/㎠이었다. 또한, 상기 전처리제는, 실온 중 5시간에서 팔라듐이 석출 침전하였다.
비교예 2
이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물 1g/L에 초산 팔라듐 1g/L(팔라듐 환산 0.5g/L)을 첨가하여 옥틸 알코올용액을 조제하였다. 이 용액은 실온에서 5분간 정도에서 팔라듐이 석출 침전하여, 전처리제로서 사용할 수 없었다.
본 발명의 무전해 도금 전처리제는, 유기용매에 가용성이고, 또한 그 용액 중에서의 안정성에도 뛰어나다. 그리고, 그 용액은 피도금물에 대한 도포 도공성이 뛰어나고, 또한, 잉크로서 잉크젯에 의해 묘화하는 것도 가능해진다. 그 때문에, 종래 도금이 곤란하였던 것에 대해서도 무전해 도금이 가능해진다. 게다가 균 일하게 뛰어난 밀착성으로 도금막을 형성할 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소원자수 5∼25를 갖는 지방산 또는 나프텐산의 귀금속 비누를 포함하고, 분자 내에 금속 포착능을 지닌 관능기를 더 갖는 실란커플링제를 포함하는 무전해 도금 전처리제.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 실란커플링제가 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시 실란계 화합물과의 반응에 의해서 얻어진 실란커플링제인 무전해 도금 전처리제.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 금속 포착능을 지닌 관능기가 이미다졸기인 무전해 도금 전처리제.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 귀금속 비누가 팔라듐 비누인 무전해 도금 전처리제.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 귀금속 비누가 나프텐산 팔라듐, 네오데칸산 팔라듐, 옥틸산 팔라듐인 무전해 도금 전처리제.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 무전해 도금 전처리제를 포함하는 잉크 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 무전해 도금 전처리제 의해 피도금물을 전처리하고, 이어서 무전해 도금하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
  9. 제 7 항에 기재된 잉크 조성물에 의해 피도금물을 전처리하고, 이어서 무전해 도금하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 잉크조성물에 의한 전처리가 잉크젯에 의한 묘화인 무전해 도금방법.
  11. 제 8 항에 기재된 무전해 도금방법에 의해 얻어진, 1.2kgf/㎠ 이상의 필 강도의 도금피막을 가진 도금물.
  12. 제 9 항에 기재된 무전해 도금방법에 의해 얻어진, 1.2kgf/㎠ 이상의 필 강도의 도금피막을 가진 도금물.
  13. 제 10 항에 기재된 무전해 도금방법에 의해 얻어진, 1.2kgf/㎠ 이상의 필 강도의 도금피막을 가진 도금물.
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