KR100568386B1 - 금속도금방법 및 전처리제 - Google Patents

Abstract

종래 도금을 할 수 없는 수지 등에 간단한 방법으로 금속도금하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1분자 중에 아졸을 가진 실란 커플링제, 예컨대 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란과의 등몰 반응생성물인 커플링제의 유기산염과 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시킨 액으로 피도금물을 표면처리한 후, 무전해도금하는 것을 특징으로 하는 금속도금방법이다.

Description

금속도금방법 및 전처리제{METAL PLATING METHOD AND PRETREATMENT AGENT}

본 발명은, 도전성이 낮은 재료나 경면물(鏡面物)이나 분체(粉體) 등의 표면상에 무전해도금에 의해 금속도금하는 방법 및 그를 위한 전처리제에 관한 것이다.

무전해 금속도금법은 도전성이 없는 베이스에 금속피막을 형성하는 방법의 하나로서, 무전해도금의 전처리로서 팔라듐 등의 귀금속을 촉매로서 미리 베이스에 부착시켜 두는 활성화라고 하는 방법이 일반적이다. 지금까지, SnCl₂염 산성수용액으로 처리한 후 PdCl₂ 수용액에 침지처리하여 Pd를 흡착시키거나, Sn과 Pd를 포함한 콜로이드용액에 의해 Pd를 표면에 담지시키는 방법이 사용되어 왔다. 이들 방법은 독성이 높은 Sn을 사용하는 것이나 처리공정이 복잡한 등 문제가 많다. 그래서 최근에, 무전해도금의 촉매인 Pd 등의 귀금속을 표면에 담지시키는 방법으로서 이들 귀금속류와 착체를 형성할 수 있는 관능기를 가진 실란커플링제를 사용하는 방법이 여러가지로 제안되고 있다(특허문헌 1∼8 참조). 이중에서, 도금촉매 고정제와 도금촉매를 따로따로 처리하는 방법, 즉 커플링제를 피도금물에 흡착시킨 후 촉매가 되는 귀금속이온을 담지시키는 경우, 커플링제 처리에 의해 피도금물의 표면이 개 질되거나, 귀금속이온을 효율적으로 담지할 수 없기도 하기 때문에, 피도금물의 소재에 따라서는 밀착성이 좋게 균일하게 도금하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 아미노실란커플링제와 염화팔라듐의 혼합용액을 사용하는 방법에 있어서도, 상기의 이유 또는 팔라듐이 충분히 촉매활성을 나타내지 않고서 균일하게 도금할 수 없는 것이, 피도금물의 소재, 도금 조건에 따라서는 있었다.

특허문헌 1 일본 특공소59-52701호 공보

특허문헌 2 일본 특허공개소60-181294호 공보

특허문헌 3 일본 특허공개소61-194183호 공보

특허문헌 4 일본 특허공개평3-44149호 공보

특허문헌 5 일본 특허공개2002-47573호 공보

특허문헌 6 일본 특허공개2002-161389호 공보

특허문헌 7 일본 특허공개2002-226972호 공보

특허문헌 8 WO 01/49898 A1

[발명의 개시]

본 발명은, 이러한 실정하에서 종래 무전해도금을 적용하기 어렵던 분체나 경면물 혹은 수지포에 대해서도 균일하게, 또한 밀착성 좋게 무전해도금하는 것이 가능한 신규의 무전해도금에 의한 금속도금방법 및 그를 위한 전처리제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 상기 귀금속이온과 착체형성능을 가진 실란커플링제를 그 유기산염의 형태로 미리 혼합 또는 반응시킨 액으로 피도금물을 표 면처리함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은,

(1) 1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제 유기산염과 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시킨 액으로 피도금물을 표면처리한 후, 무전해도금하는 것을 특징으로 하는 금속도금방법,

(2) 1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제가, 아졸계화합물과 에폭시실란계화합물과의 반응에 의해 얻어진 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 금속도금방법,

(3) 아졸이 이미다졸인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속도금방법,

(4) 귀금속화합물이 팔라듐화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 금속도금방법,

(5) 1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제 유기산염과 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시킨 액으로 이루어지는 금속도금 전처리제에 관한 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은, 무전해도금의 촉매가 되는 귀금속이온을 포착하는 기능과 피도금물에 고정하는 기능을 동일분자내에 가진 특정 화합물을 사용하여 표면처리한 후, 무전해도금하는 것을 특징으로 하는 금속도금방법 및 그를 위한 전처리제이다. 촉매의 포착기능과 피도금물에 대한 고정기능의 양 기능을 동일분자내에 가진 것으로, 도금공정을 단축할 수 있을 뿐만 아니라 피도금물에 효율적으로 촉매를 고정하 는 것이 가능해진다.

특히 본 발명에 있어서는 특정 실란커플링제를 유기산염으로서 사용하는 것이 중요하다. 즉, 아졸을 분자내에 존재시킴으로써, 아졸의 공역성(共役性), 방향족성에 의해 도금촉매의 활성을 효과적으로 발현하는 전자상태, 배향을 취하는 것이 가능해지고, 실란커플링제인 것에 의해 피도금제와의 밀착성을 발현하는 것이 가능하다. 또한, 유기산염으로 함에 따라, 피도금물에의 귀금속화합물의 흡착을 보다 촉진할 수 있어, 그 결과 피도금물에의 무전해도금을 보다 균일하게 할 수 있다.

아졸화합물이지만, 실란커플링제가 아닌 이미다졸을 사용하여 전처리를 한 경우는, 균일성은 좋게 도금되지만 피도금물에의 도금의 밀착성이 매우 작다.

아졸로서는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸 등을 들 수 있다. 이들에 한정되는 것이 아니지만, 이미다졸환이 특히 바람직하다.

또한, 상기 실란커플링제는 -SiX₁X₂X₃기를 가진 화합물이고, X_1, X_2, X₃는 알킬기, 할로겐이나 알콕시기 등을 의미하고, 피도금물에의 고정이 가능한 관능기이면 좋다. X_1, X_2, X₃는 동일하거나 또는 달라도 좋다.

이와 같이, 본 발명의 실란커플링제는, 1분자 중에 상기 아졸과 SiX₁X₂X₃기를 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 것은, 아졸계화합물로서 이미 다졸과 에폭시실란계화합물로서 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란을 등몰로 반응시켜 얻어진 반응생성물인 실란커플링제이다(일본 특개평6-256358호 공보).

그리고, 이들 실란커플링제의 유기산염은, 실란커플링제에 당량의 유기산이 반응하도록 하여 합성할 수가 있다. 이 반응은 아졸계화합물의 아민에 유기산이 결합하여 염을 형성함으로써 일어난다. 유기산으로서는, 아졸과 염을 형성하는 것이면 특히 제한은 없지만, 초산 등의 카르복실산이 바람직하다. 그 중에서도 특히 초산이 입수의 용이함, 비용 등의 관점에서 바람직하다.

반응용매는 필요없지만, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 사용하더라도 좋다. 또한, 반응온도는 50℃∼100℃이고, 0.5∼20시간 반응시킴으로써 목적물을 합성할 수 있다.

상기 귀금속화합물로서는, 무전해도금액으로부터 피도금물 표면에 구리나 니켈 등을 석출시킬 때 촉매효과를 나타내는 팔라듐, 은, 백금, 금 등의 염화물, 수산화물, 산화물, 황산염, 암모늄염 등의 아민착체 등을 들 수 있지만, 특히 염화팔라듐이 바람직하다. 또한, 귀금속화합물은, 전처리액중 1∼1000mg/l, 바람직하게는 10∼200mg/l의 농도로 사용한다.

본 발명의 금속도금방법에 의하면, 피도금물은 그 성상이 제한되지 않는다. 예를 들면 유리, 세라믹 등의 무기재료, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 불소수지 등의 플라스틱재료, 그 필름, 시트섬유, 필요에 따라 유리 포기재(布基材)등으로 보강된 에폭시수지 등의 절연판 등의 절연물이나 Si웨이퍼 등의 반도체 등 도전성이 낮은 피도금물에 적용되지만, 피도금물은 투명유리판, Si웨이퍼, 기타 반도체기판과 같은 경면물이더라도, 또한 분체라도 본 발명의 방법을 바람직하게 적용할 수가 있다. 이러한 분체로서는, 예컨대 유리비드, 이황화몰리브덴 분말, 산화마그네슘 분말, 흑연 분말, SiC 분말, 산화지르코늄 분말, 알루미나 분말, 산화규소 분말, 운모후레이크, 유리섬유, 질화규소, 테프론(등록상표) 분말 등을 들 수 있다.

무전해도금하는 베이스를 상기한 바와 같은 1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제의 유기산염과 귀금속이온을 미리 혼합 또는 반응시킨 액으로 표면처리하는 경우, 이 액은 적당한 용매, 예컨대, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로판올, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산 등이나 이들을 혼합한 용액 등에 용해시킨 용액으로 사용할 수 있다. 물을 사용하는 경우, 특히 피도금물 및 도금조건에 의해 용액의 pH를 최적화해야 한다. 포(布)형상이나 판형상의 베이스에 대해서는, 침지처리나 브러시칠 등으로 표면코팅한 후에 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이지만, 이것에 한정되는 것이 아니라 표면에 균일하게 실란커플링제를 부착시키는 방법이면 좋다. 또한, 분체(粉體)에 대해서는, 침지처리후 용매를 휘발시켜 강제적으로 용액중에 함유되는 실란커플링제를 베이스표면에 부착시키는 방법 외에, 이 실란커플링제가 균일한 성막성에 의해 침지처리상태에서 베이스표면에 흡착이 가능한 것으로부터, 처리후 용매를 여과분리하여 습한 분체를 건조시키는 방법도 가능하다. 부착상태에 따라서는 수세만으로, 건조공정을 생략할 수 있는 경우도 있다.

처리하는 용액중의 1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제의 유기산염 농도는 이에 한정되는 것이 아니지만, 0.001∼10중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만의 경우, 기재의 표면에 부착하는 화합물량이 낮게 되기 쉬워 효과를 얻기 어렵다. 또한, 10중량%를 넘으면 부착량이 지나치게 많아 건조하기 어렵거나, 분말의 응집을 일으키기 쉬워진다.

표면처리후에 사용한 용제를 휘발시키기 위해서는 이 용매의 휘발온도 이상으로 가열하여 표면을 건조하면 충분하지만, 더욱 60-120℃에서 3-60분간 가열하는 것이 바람직하다.

용제로서 물을 사용한 경우는 건조공정을 생략하여 표면처리후 세정하는 것만으로 도금을 하는 것도 가능하다. 단, 이 때, 촉매가 도금액에 함께 들어가지 않도록 하기 위해서 세정을 충분히 할 필요가 있다.

전처리를 하는 온도는 실온으로 충분하지만, 피도금물에 따라서는 가열하는 것이 유효한 경우도 있다.

당연히 도금전처리를 하기 전에, 피도금물의 세정을 하더라도 좋다. 특히 밀착성이 요구되는 경우는, 종래의 크롬산 등에 의한 에칭처리를 사용하더라도 좋다.

도금을 하기 전에 환원제를 포함하는 용액으로 처리하는 것이 유효한 경우도 있다. 특히 구리도금의 경우는, 환원제로서 디메틸아민-보란용액 등으로 처리하면 좋다.

또한, 무전해도금을 최초로 행하여 금속박막을 형성시켜, 도전성이 없는 베이스에 어느 정도의 도전성을 갖게 한 후, 전기도금이나 비금속(卑金屬)과의 치환 도금을 하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 무전해도금에 의해 구리, 니켈, 코발트, 주석, 금 등의 금속을 도금할 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

실시예 1

이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물인 실란커플링제에 당량의 초산을 첨가하여 80℃에서 3시간 교반하여 초산염을 합성하였다. 이 초산염수용액에 실온에서 염화팔라듐수용액을 첨가하여, Si 함유량: 5mg/L, Pd 함유량: 15mg/L의 도금 전처리제를 조제하였다. 이 액에 5 ×10cm의 유리섬유를 60℃에서 5분간 침지한 후, 흐르는 물에서 충분히 세정하였다. 세정후의 샘플을 건조하여, 유리섬유에 흡착한 팔라듐량을 분석하였다. 계속해서 차아인산나트륨을 베이스로 한 환원제(닛코마테리알즈 제조 PM-B101)로 75℃ ×5분간 처리후, 무전해 구리도금(닛코메탈플레이팅 제조 KC-100를 사용)을 하였다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다. 비교를 위해 실란커플링제를 초산염으로 하지 않은 경우, 실란커플링제를 사용하지 않은 경우에 대해서도 함께 기재하였다. 또한, 상기 처리액의 pH를 황산에 의해 조정하였다. 표에서 초산염을 사용한 경우에 Pd의 흡착량을 크게 증대시킬 수 있어, 유리섬유의 전체면에 균일하게 무전해 구리도금을 부여할 수 있었지만, 초산염으로 하지 않은 경우에는 유리섬유의 일부에 무도금부분이 생겼다.

표중에서, ◎은 전체면에 균일하게 도금되어 있는 것,

△는 일부에 무도금부분이 있는 것,

는 도금되어 있지 않은 것을 각각 나타낸다.

또한, 초산염이란 실란커플링제를 초산염으로 한 것, 비초산염이란 초산염으로 하지 않은 실란커플링제를 의미하며, 표중에서 3과 6은, 모두 실란커플링제도 사용하지 않는 경우이다.

실시예 2

이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물인 실란커플링제에 초산을 첨가하여, 초산염으로 한 화합물을 0.3중량% 포함한 수용액에 실온에서 염화팔라듐 수용액을 30mg/L가 되도록 첨가하여, 도금 전처리제를 조제하였다. 이 액에 Ta에 의해 패턴형성한 웨이퍼를 60℃에서 5분간 침지하여 흐르는 물로 세정한 후, 60℃로 가열한 디메틸아민보란 10g/L에 5분간 침지하였다. 세정후, 무전해 구리도금액(닛코 메탈플레이팅 제조 KC-500)에 3분간 침지하여 구리도금하였다. 그 결과, 웨이퍼상에 균일하게 또한 밀착성좋게(밀착력은 테이프 박리시험에 의해 확인), 구리도금피막을 형성하였다.

비교예 2

이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 등몰 반응생성물인 실란커플링제에 초산을 첨가하여, 초산염으로 한 화합물 대신에, γ-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠 제조)를 0.3중량% 함유한 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 무전해 구리도금을 하였다.

그 결과, 드문드문하게 밖에는 구리피막을 형성할 수 없었다.

[산업상 이용분야]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규의 도금법에 의하면, 간략한 공정으로 종래 도금이 불가능하게 되어 있는 기재(基材)에도 도금을 하는 것이 가능해졌고, 더구나 실란커플링제를 유기산염으로서 사용함으로써 피도금물에의 귀금속의 흡착량을 현저히 증대시킬 수 있어, 무전해도금을 보다 균일하게 할 수 있다.

Claims (5)

1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제의 유기산염과 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시킨 액으로 피도금물을 표면처리한 후, 무전해도금하는 것을 특징으로 하는 금속도금방법.

제 1 항에 있어서, 1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제가, 아졸계화합물과 에폭시실란계화합물과의 반응에 의해 얻어진 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 금속도금방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아졸이 이미다졸인 것을 특징으로 하는 금속도금방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 귀금속화합물이 팔라듐화합물인 것을 특징으로 하는 금속도금방법.

1분자 중에 아졸을 가진 실란커플링제의 유기산염과 귀금속화합물을 미리 혼합 또는 반응시킨 액으로 이루어지는 금속도금 전처리제.