WO2004024984A1 - 金属めっき方法および前処理剤 - Google Patents

Abstract

　従来めっきができない樹脂などに簡易な方法で金属めっきする方法を提供することを目的とする。　一分子中にアゾールを有するシランカップリング剤、例えばイミダゾールとγグリシドキシプロピルトリアルコキシシランとの等モル反応生成物であるカップリング剤の有機酸塩と貴金属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液で被めっき物を表面処理した後、無電解めっきすることを特徴とする金属めっき方法。

Description

明細書 金属めつき方法および前処理剤 技術分野

本発明は、 導電性の低!/ヽ材料や鏡面物や粉体などの表面上に無電解めつきによ り金属めつきする方法およびそのための前処理剤に関する。 背景技術

無電解金属めつき法は導電性のない下地に金属被膜を形成する方法の一つであ り、 無電解めつきの前処理としてパラジウムなどの貴金属を触媒としてあらかじ め下地に付着させておく活性化と呼ばれる方法が一般的である。 これまで、 S n C 1 ₂の塩酸性水溶液で処理した後 P d C 1 ₂水溶液に浸漬処理して P dを吸着 させたり、 S nと P dを含んだコ口ィド溶液により P dを表面に担持させる方法 が使われてきた。 これらの方法は毒性が高い S nを使用することや処理工程が複 雑であるなど問題が多い。 そこで最近、 無電解めつきの触媒である P dなどの貴 金属を表面に担持させる方法としてこれらの貴金属類と錯体を形成できる官能基 を有するシランカツプリング剤を使った方法がいろいろと提案されている（特許 文献 1〜8参照)。これらの中で、めっき触媒固定剤とめっき触媒を別々に処理す る方法、 すなわちカツプリング剤を被めつき物に吸着させた後触媒となる貴金属 イオンを担持させる場合、 カップリング剤処理により被めつき物の表面が改質さ れたり、 貴金属イオンを効率良く担持できなかったりするためか、 被めつき物の 素材によっては密着性良く均一にめっきすることが困難な場合があった。 ァミノ シラン力ップリング剤と塩ィ匕パラジウムの混合溶液を使用する方法においても、 上記の理由もしくはパラジウムが十分に触媒活性を示さずに均一にめっきできな いこと力 被めつき物の素材、 めっき条件によってはあった。

特許文献 1 特公昭 5 9— 5 2 7 0 1号公報

特許文献 2 特開昭 6 0— 1 8 1 2 9 4号公報 特許文献 3 特開昭 61-194183号公報

特許文献 4 特開平 3— 44149号公報

特許文献 5 特開 2002— 47573号公報

特許文献 6 特開 2002— 161389号公報

特許文献 Ί 特開 2002— 226972号公報

特許文献 8 WOO 1/49898 A 1 発明の開示

本発明は、 こうした実情の下に従来の無電解めつきが適用しにくかった粉体や 鏡面物あるいは樹脂布に対しても均一に、 また'密着性よく無電解め όきすること が可能な新規な無電解めつきによる金属めつき方法およびそのための前処理剤を 提供することを目的とするものである。

本発明者は鋭意検討した結果、 前記貴金属ィオンと錯体形成能を有するシラン 力ップリング剤をその有機酸塩の形態であらかじめ混合もしくは反応させた液で 被めつき物を表面処理することにより解決し得ることを見出し本発明に至った。 すなわち、 本発明は、

(1) 一分子中にァゾールを有するシランカツプリング剤有機酸塩と貴金属化合 物をあらかじめ混合もしくは反応させた液で被めつき物を表面処理した後、 無電 解めつきすることを特徴とする金属めつき方法、

(2) 一分子中にァゾールを有するシランカツプリング剤がァゾール系化合物と エポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤であるこ とを特徴とする前記 (1) 記載の金属めつき方法、

(3) ァゾールがイミダゾールであることを特徴とする前記 (1) または （2) 記載の金属めつき方法、

(4)貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする前記（ 1 )〜（ 3 ) のいずれかに記載の金属めつき方法、

(5) 一分子中にァゾールを有するシランカツプリング剤有機酸塩と貴金属化合 物をあらかじめ混合もしくは反応させた液からなる金属めつき前処理剤、 に関す る。 発明を実施するための最良の形態

本発明は、 無電解めつきの触媒となる貴金属イオンを捕捉する機能と被めつき 物に固定する機能を同一分子内に有する特定の化合物を用いて表面処理した後、 無電解めつきすることを特徴とする金属めつき方法およびそのための前処理剤で ある。 触媒の捕捉機能と被めつき物に対する固定機能の両機能を同一分子内に有 することで、 めっき工程を短縮出来るだけでなく被めつき物に有効に触媒を固定 することが可能となる。

特に本発明においては特定のシランカツプリング剤を有機酸塩として用いるこ とが重要である。 すなわち、 ァゾールが分子内に存在することにより、 ァゾール の共役性、 芳香族性によりめつき触媒の活性を効果的に発現する電子状態， 配向 をとることが可能となり、 シランカツプリング剤であることにより被めつき剤と の密着性を発現することが可能となる。 また、 有機酸塩とすることによって、 被 めっき物への貴金属化合物の吸着をより促進することができ、 その結果被めつき 物への無電解めつきをより均一に行うことができる。

ァゾール化合物であるが、 シランカツプリング剤ではないィミダゾールを用い て前処理を行った場合は、 均一性良くめっきされるものの被めつき物へのめっき の密着性が非常に小さい。

ァゾールとしては、ィミダゾール、ォキサゾール、チアゾール、セレナゾール、 ピラゾール、 イソォキサゾール、 イソチアゾール、 トリァゾール、 ォキサジァゾ —ル、チアジアゾール、テトラゾール、ォキサトリァゾール、チアトリァゾール、 ベンダゾーノレ、 ィンダゾーノレ、 ベンズイ ミダゾーノレ、 ベンゾト リ'ァゾーノレ、 イン ダゾールなどが挙げられる。 これらに制限されるものではないが、 イミダゾーノレ 環が特に好ましい。

また前記シランカップリング剤とは一 S i X i X s X g基を有する化合物であり、 Xい X ₂、 X ₃はアルキル基、 ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、 被めつき 物への固定が可能な官能基であれば良い。 X i、 x₂、 x₃は同一でもまた異なつ ていても良い。

このように、 本発明のシラン力ップリング剤は、 一分子中に前記のァゾールと

— S i X X s X g基を含むものである。 本発明において、 特に好ましいものは、 ァゾール系化合物としてィミダゾールとエポキシシラン系化合物として γ—ダリ シドキシプロピルトリアルコキシシランとを等モルで反応させて得られた反応生 成物であるシラン力ップリング剤である （特開平 6— 2 5 6 3 5 8号公報） 。 そして、 これらのシランカップリング剤の有機酸塩は、 シランカップリング剤 に当量の有機酸が反応するようにして合成することができる。 この反応はァゾー ル系化合物のァミンに有機酸が結合して塩を形成することによって起こる。 有機 酸としては、 ァゾールと塩を形成するものであれば特に制限はないが、 酢酸など のカルボン酸が好ましい。 中でも特に酢酸が入手のし易さ、 コストなどの点で好 ましい。

反応溶媒は不用であるが、 メタノール、 エタノールなどのアルコール類を用い てもよい。 また、 反応温度は 5 0 °C〜 1 0 0 °Cで、 0. 5〜 2 0時間反応させる ことにより目的物を合成できる。

前記貴金属化合物としては、 無電解めつき液から被めつき物表面に銅やニッケ ルなどを析出させる際の触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金などの塩化物、 水酸化物、 酸化物、 硫酸塩、 アンモニゥム塩などのアンミン錯体などが挙げられ るが、 特に塩化パラジウムが好ましい。 また、 貴金属化合物は、 前処理液中 1〜 1 0 0 O m g / K 好ましくは 1 0〜2 0 0 m g Z lの濃度で使用する。

本 §明の金属めつき方法によれば、 被めつき物はその性状に制限されない。 例 えばガラス、 セラミックなどの無機材料、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリイミ ド、 フッ素樹脂などのプラスチック材料、 そのフィルム、 シート、 繊維、 必要に よりガラス布基材などで補強されたエポキシ樹脂などの絶縁板などの絶縁物や S iウェハーなどの半導体などの導電性の低い被めつき物に適用されるが、 被めつ き物は透明ガラス板、 S iウェハー、 その他半導体基板のような鏡面物であって も、 また粉体であっても本発明の方法を好ましく適用することができる。 このよ うな粉体としては、 例えばガラスビーズ、 二硫化モリブデン粉末、 酸化マグネシ ゥム粉末、 黒鉛粉末、 S i C粉末、 酸ィヒジルコニウム粉末、 アルミナ粉末、 酸ィ匕 ケィ素粉末、 マイカフレーク、 ガラス繊維、 窒化ケィ素、 テフロン （登録商標） 粉末などがあげられる。

無電解めっきする下地を前記したような一分子中に了ゾールを有するシラン力 ップリング剤の有機酸塩と貴金属イオンをあらかじめ混合もしくは反応させた液 で表面処理する場合、 この液は適当な溶媒、 例えば、 水、 メチルアルコール、 ェ チルアルコール、 2—プロパノール、ァセトン、 トルエン、エチレングリコール、 ポリエチレングリコ一ノレ、 ジメチノレホノレムアミ ド、 ジメチノレスノレホキシド、 ジォ キサンなどやこれらを混合した溶液などに溶解させた溶液で使用できる。 水を使 用する場合、 特に被めつき物およびめつき条件により溶液の p Hを最滴化する必 要がある。 布状や板状の下地に対しては、 浸漬処理や刷毛塗り等で表面コートし た後に溶媒を揮発させる方法が一般的であるが、 これに限定されるものではなく 表面に均一にシランカップリング剤を付着させる方法であればよい。 また、 粉体 に対しては、 浸漬処理後溶媒を揮発させて強制的に溶液中に含まれるシランカツ プリング剤を下地表面に付着させる方法の他にこのシラン力ップリング剤の均一 な成膜性により浸漬処理状態で下地表面に吸着が可能であること力ゝら、 処理後溶 媒を瀘過分離して湿った粉体を乾燥させる方法も可能である。 付着状態によって は水洗のみで、 乾燥工程を省略できる場合もある。

処理する溶液中の一分子中にァゾールを有するシランカップリング剤の有機酸 塩濃度はこれに限ったものではなレ、が、 0. 0 0 1〜1 0重量％が好ましい。 0. 0 0 1重量％未満の場合、 基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく、 効 果が得にくい。 また、 1 0重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくかった り、 粉末の凝集を起こしやすくなる。

表面処理後に使用した溶剤を揮発させるにはこの溶媒の揮発温度以上に加熱し て表面を乾燥すれば十分であるが、 さらに 6 0— 1 2 0 °Cで 3— 6 0分間加熱す ることが好ましい。

溶剤として水を用いた場合は乾燥工程を省略し表面処理後水洗するだけでめつ きを行うことも可能である。 ただしこの際、 触媒をめつき液に持ち込まないよう にするため水洗を十分に行う必要がある。

前処理をする温度は室温で十分であるが、 被めつき物によつては加熱すること が有効な場合もある。

当然のことながらめっき前処理を行う前に、被めつき物の洗浄を行っても良い。 特に密着性を要求される場合は従来のク口ム酸などによるエッチング処理を用い でも良い。

めっきを行う前に還元剤を含む溶液で処理することが有効である場合もある。 特に銅めつきの場合は、 還元剤としてジメチルァミン一ボラン溶液などで処理す ると良い。 '

また、 無電解めつきを最初に行って金属薄膜を形成させ、 導電性のない下地に ある程度の導電性を持たせた後、 電気めつきゃ卑なる金属との置換めつきを行う ことも可能である。

本発明により無電解めつきにより銅、 ニッケル、 コバルト、 スズ、 金などの金 属をめっきすることが出来る。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 1

ィミダゾールと γ _グリシドキシプロピル.トリメトキシシランとの等モル反応 生成物であるシランカップリング剤に当量の酢酸を添加して 8 0 °Cで 3時間攪拌 して酢酸塩を合成した。 この酢酸塩水溶液に室温で塩化パラジゥム水溶液を添加 して、 S i含有量： 5 m g ZL、 P d含有量： 1 5 m g ZLのめつき前処理剤を 調製した。 この液に 5 X 1 0 c mのガラスクロスを 6 0 °Cで 5分間浸漬した後、 流水で十分に水洗した。 水洗後のサンプルを風乾し、 ガラスクロスへ吸着したパ ラジウム量を分析した。引き続き次亜リン酸ナトリゥムをベースとした還元剤（日 鉱マテリアルズ製 PM— B 1 0 1 )で 7 5 °C X 5分間処理後、無電解銅めつき （日 鉱メタルプレーティング製 K C— 1 0 0を使用）を行った。その結果を下記表に示 す。 比較のためにシランカップリング剤を酢酸塩としない場合、 シランカツプリ ング剤を使用しない場合にっレヽても併せて記載した。 また前記処理液の p Hを硫 酸により調整した。 表より酢酸塩を使用した場合に P dの吸着量を大きく増大す ることができ、 ガラスクロスの全面に均一に無電角军銅めつきを付与することがで きたが、 酢酸塩としない場合にはガラスクロスの一部に無めつき部が生じた。 表中、 ◎は、 全面に均一にめっきされている

〇は、 一部に無めつき部がある

Xは、 めっきされていないことをそれぞれ示す。

また、 酢酸塩とはシランカツプリング剤を酢酸塩としたもの、 非酢酸塩とは酢 酸塩としないシランカップリング剤を意味し、 表中 3と 6は、 いずれのシラン力 ップリング剤も使用していない場合である。

実施例 2

ィミダゾールと γ. -グリシドキシプロピルトリメ トキシシランとの等モル反応 生成物であるシランカップリング剤に酢酸を添加し、 酢酸塩とした化合物を 0. 3重量％含んだ水溶液に室温で塩化パラジウム水溶液を 3 O m g ZLになるよう に添加して、 めっき前処理剤を調製した。 この液に T aによりパターン形成した ウェハーを 6 0 °Cで 5分間浸潰し流水で水洗後、 6 0°Cに加熱したジメチルァミ ンボラン 1 0 g ZLに 5分間浸漬した。 水洗後、 無電解銅めつき液 （日鉱メタノレ プレーティング製 K C— 5 0 0 ) に 3分間浸潰して銅めつきした。 その結果、 ゥ ェハー上に均一にかつ密着性よく （密着力はテープ剥離試験により確認） 、 銅め つき被膜を形成した。 '

比較例 2

ィミダゾールと γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応 生成物であるシランカップリング剤に酢酸を添加し、 酢酸塩とした化合物に代え て、 γ—アミノプロビルトリメ トキシシラン （信越化学製） を 0. 3重量％含ん だ水溶液を使用する以外は、 実施例 2と同様にして無電解銅めつきを行った。 その結果、 まばらにしか銅被膜を形成することができなかった。 産業上の利用分野

以上説明したように、 本発明の新規なめっき法によれば、 簡略な工程で従来め つきが不可能とされていた基材にもめつきを行うことが可能となり、 しかもシラ ンカップリング剤を有機酸塩として使用することによって被めつき物への貴金属 の吸着量を格段に增大でき、 無電解めつきをより均一に行うことができる。

Claims

請求の範囲

1 . 一分子中にァゾールを有するシラン力ップリング剤の有機酸塩と貴金属化 合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液で被めつき物を表面処理した後、 無 電解めつきすることを特徴とする金属めつき方法。 '

2 . 一分子中にァゾールを有するシランカツプリング剤がァゾール系化合物と エポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカツプリング剤であるこ とを特徴とする請求項 1記載の金属めっき方法。

3 . ァゾールがィミダゾールであることを特徴とする請求項 1または 2記載の 金属めつき方法。

4 . 貴金属化合物がパラジウム化合物であることを特徴とする請求項 1〜 3の いずれかに 1項に記載の金属めつき方法。

5 . 一分子中にァゾールを有するシランカップリング剤と有機酸塩と貴金属化 合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液からなる金属めつき前処理剤。