CN1195099C - 金属镀覆的前处理剂和使用该前处理剂的金属镀覆方法 - Google Patents

金属镀覆的前处理剂和使用该前处理剂的金属镀覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使对粉末状物或镜面物也能容易地使用的化学镀覆方法，另外还提供了用于该方法的金属镀覆前处理剂。该前处理剂由一种通过使用具有能够与贵金属离子形成配合物的活性官能团的氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物反应而获得的硅烷偶合剂构成。对于使用该偶合剂进行过表面处理的被镀物，用一种含有贵金属离子的溶液处理后再通过化学镀来镀覆金属。

Description

金属镀覆的前处理剂和使用 该前处理剂的金属镀覆方法
技术领域
本发明涉及一种利用化学镀在导电性低的材料或镜面物或粉末状物的表面上镀覆金属的方法及用于该方法的金属镀覆的前处理剂。
背景技术
化学镀覆金属的方法是一种在无导电性的基底上形成金属被膜的方法，作为化学镀的前处理，一般采用首先使钯等贵金属作为催化剂附着在基底上以使其活化的方法。迄今为止，一般都是采用首先以SnCl2的盐酸水溶液处理，然后将其在PdCl2的水溶液中进行浸渍处理以使其吸附Pd的方法，或者使用含有Sn和Pd的胶体溶液处理以使Pd载带在基底表面上的方法。这些方法都要使用Sn，而且处理工序复杂，存在的问题较多。于是在最近，关于使作为化学镀催化剂的Pd等贵金属载带在基底表面上的方法，人们提出了使用某些具有能够与上述贵金属类形成配合物的官能团的硅烷偶合剂等各种方法(特公昭59-52701、特开昭60-181294、特开昭61-194183、特开平3-44149)。然而，如果要使上述的硅烷偶合剂均匀地吸附在基底上，则会由于常规的氨基硅烷偶合剂或环氧硅烷偶合剂在水溶液中容易由于脱水缩合反应而发生凝胶化，因此难以溶解达到高浓度。另外，由于在有机溶剂中难以引起水解缩合反应，其大部分仍以单体存在，因此液体的粘性低。所以，即使能在镜面物上均匀地涂布，也难以调节涂膜的厚度，只能形成很薄的偶合剂膜。因此，那些能够捕获贵金属的官能团只能少量地存在于基底表面上，从而使得在后续工序中具有镀覆催化剂作用的贵金属附着不均匀。其结果，难以均匀地形成化学镀膜。因此，为了在镜面玻璃上进行化学镀膜，现行的方法是利用氢氟酸或热的强碱液来使玻璃表面粗化的方法。另外，即使在处理粉末状物的情况下，由于一般的氨基偶合剂和环氧硅烷偶合剂较少地附着到表面上，因此必须在让处理液的溶剂完全挥发以使这些偶合剂被强制地附着在表面上之后，通过加热干燥来使其水解缩合。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种即使对于那些难以适用以往的化学镀的粉末状物或镜面物来说也能很适合地进行化学镀的新颖的化学镀覆金属的方法以及用于该方法的金属镀覆前处理剂。
本发明人进行深入研究后发现，通过选择特定的硅烷偶合剂作为上述能够与贵金属离子形成配合物的硅烷偶合剂即能解决上述问题，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明涉及：
(1)一种用于金属镀覆的前处理剂，它含有通过使具有能够与贵金属离子形成配合物的活性官能团的氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物反应而获得的硅烷偶合剂0.001～10重量％；
(2)一种金属镀覆方法，其特征在于，用含有通过使具有能够与贵金属离子形成配合物的活性官能团的氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物反应而获得的硅烷偶合剂0.001～10重量％的金属镀覆的前处理剂进行过表面处理的被镀物体，用一种含有贵金属离子的溶液处理之后再对其进行化学镀；
(3)如上述(2)所述的金属镀覆方法，其中所说的氮杂茂类化合物是咪唑类；
(4)如上述(2)所述的金属镀覆方法，其中所说的贵金属离子是钯离子；
(5)如上述(2)所述的金属镀覆方法，其中所说的化学镀的金属是铜或镍。
用于实施发明的最佳实施方案
在本发明中，为了把作为化学镀催化剂的Pd等贵金属载带在被镀覆的物体表面上而使用的硅烷偶合剂，也就是具有能与贵金属形成配合物的官能团的硅烷偶合剂，使用一种由具有与上述贵金属离子形成配合物的活性官能团的氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物的反应生成物，这一点是很重要的。
作为上述的氮杂茂类化合物，可以举出：吡咯、吲哚、咪唑、吡唑、苯并咪唑、吲唑等，但不限于这些化合物。另外，作为上述环氧硅烷类化合物的是那些在其分子内具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的化合物，作为一般的例子有γ-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷，但不限于该化合物。由氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物反应而获得的硅烷偶合剂本身已是公知的。例如，在特开平6-256358号公报中公开了一种通过咪唑化合物与环氧硅烷的反应而获得的咪唑硅烷化合物，但是与其他氮杂茂类化合物的反应也可同样地进行。这种反应生成物的硅烷偶合剂可以按照包含分子间和分子内的缩合物的状态获得，但是不必特意将它们分离，可以按混合物的状态使用。该硅烷偶合剂的反应性高，另外，可以通过调节水溶液的酸度来将其调整至任意的水溶液浓度，它具有能够使溶解的溶液保持某种程度粘性等性能。因此，使用这种硅烷偶合剂就能在被镀覆的物体的基底上形成某种程度厚度而且均匀的覆膜。而且，对于那些使用过去以氨基硅烷为代表的一般的偶合剂难以处理的镜面物或者那些不将溶剂挥发掉就不能处理的粉末状物等各种基底来说也能容易地进行化学镀。作为上述的贵金属，可以举出那些在使铜或镍等金属从化学镀液中析出到被镀覆物体表面上时显示催化效果的钯、银、铂、金等，其中特别优选的是钯。
按照本发明的金属镀覆方法，对被镀物体的性状没有限制。例如，可以适用本发明方法的物体有玻璃、陶瓷等无机材料；聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氟树脂等的塑料材料；上述无机材料或塑料材料制的薄膜、薄板、纤维和根据需要使用的玻璃布基材等补强的环氧树脂等绝缘板之类的绝缘物或硅晶片等半导体之类导电性差的被镀覆物，即使被镀覆物是透明玻璃板、硅晶片、其他半导体基板那样的镜面物或者是粉末状物，也能很适合使用本发明的方法。作为这样的粉末状物，例如可以举出：玻璃珠、二硫化钼粉末、氧化镁粉末、石墨粉末、SiC粉末、氧化锆粉末、氧化铝粉末、氧化硅粉末、云母碎片、玻璃纤维、氮化硅、聚四氟乙烯粉末等。
在使用作为由上述氮杂茂化合物与环氧硅烷类化合物的反应生成物的硅烷偶合剂来处理化学镀的基底的情况下，可以将该硅烷偶合剂溶解于适当的溶剂中，例如溶解于甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲苯、乙二醇、聚乙二醇中或它们的混合溶液中之后使用。对于板状的基底，一般可以采用浸渍处理或用毛刷涂布等方法涂到物体表面上之后将溶剂挥发掉的方法，但不限定于这些方法，也可以采用将硅烷偶合剂均匀地附着于表面上的方法。另外，对于粉末状物来说，可以采用在浸渍处理后使溶剂挥发从而强制地使溶液中所含的硅烷偶合剂附着在基底表面上的方法，除此之外，还可能采用的方法是利用硅烷偶合剂的均匀成膜性，可以首先在浸渍处理状态下使硅偶合剂吸附到基底的表面上，然后用过滤法分离掉处理后的溶剂，最后使该潮湿的粉末状物干燥。
对处理溶液中硅烷偶合剂的浓度是0.001～10重量％。当不足0.001重量％时，附着在基材表面上的偶合剂量容易变低，难以获得效果。另外，如果超过10重量％，则附着量过多，这样既难以使其干燥，同时容易引起粉末的凝集。在表面处理后为了把用过的溶剂挥发掉，应将其加热到该溶剂的挥发温度以上，以使其表面充分干燥，但最好是在60～120℃下加热干燥10～60分钟。
如上所述，对经过表面处理的物体进行化学镀的方法是公知的方法。也就是说，使其与含有钯等贵金属离子的溶液接触，以便使其中的贵金属被捕集在用于处理基底表面的偶合剂的氮杂茂基上。将残余的卤化物等可溶性贵金属盐和盐酸等可溶化剂洗去后，对其进行无外电源等的化学镀处理。
另外，可以在最初进行化学镀以使其形成金属薄膜，以便使原来没有导电性的基底具有某种程度的导电性之后，再对其进行电镀或者进行与贱金属的置换镀覆。
根据本发明，利用化学镀可以镀覆铜、镍、钴、锡、金等金属，在本发明中使用的具有代表性的镀液列于下面：
①高速厚镀层用化学镀铜液组成的代表例
CuSO4·5H2O          0.04～0.06mol/l
EDTA·2Na               0.04～0.12mol/l
HCHO(37％)              0.08～0.5mol/l
pH                      12～12.5
镀液温度                70～90℃
②低温化学镀铜液组成的代表例
CuSO4·5H2O          12.5～14.5g/l
HCHO(37％)              20～25g/l
罗谢尔盐                25～40g/l
pH                      12.2～12.5
镀液温度                20～30℃
③高温型酸性浴化学镀镍液组成的代表例
硫酸镍                  20～22g/l
乳酸                    25～30g/l
丙酸                    2～3g/l
次磷酸钠                20～22g/l
pH                      4.5～5.5
镀液温度                80～90℃
④低温型含氨碱性浴化学镀镍液组成的代表例
硫酸镍                  24～26g/l
焦磷酸钠                48～52g/l
次磷酸钠                24～26g/l
pH                      10～11
镀液温度                55～65℃
实施例
实施例1
对一块厚度为1mm的滑动玻璃板用碱性脱脂液处理，然后使用一种含有0.4重量％硅烷偶合剂的2-丙醇溶液以500RPM的转速在该玻璃板表面上进行旋转涂覆，所说硅烷偶合剂是由咪唑与γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。然后将该玻璃板在105℃干燥30分钟。进而使用Pd活化处理液CG-535A(活化剂，Nikko Metal Plating公司制)在室温下浸渍1分钟，然后用约100ml去离子水洗涤，接着在105℃干燥30分钟，借此对玻璃板表面进行贵金属活化处理。然后在化学镀镍液NIKOMU7N(Nikko Metal Plating公司制)中于80℃浸渍4分钟。当化学镀镍液在玻璃的全部表面上析出均匀光亮的膜后，利用透明胶带也不能将其剥离，因此可以确认它具有良好的粘合性。
比较例1
对一块厚度为1mm的滑动玻璃板用碱性脱脂液处理，然后不用偶合剂处理其表面就直接将其置于Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍1分钟，用约100ml去离子水洗涤，然后在105℃干燥30分钟，借此对玻璃板表面进行贵金属活化处理。然后在化学镀镍液NIKOMU 7N中于80℃浸渍4分钟。这时化学镀镍在玻璃上几乎没有析出。
比较例2
将一块厚度为1mm的滑动玻璃板置于氢氟酸和硝酸的混合液(氢氟酸100ml/l、硝酸100ml/l)中于25℃浸渍10分钟以对玻璃板表面进行粗化处理。将该玻璃板用碱性脱脂液处理，再将其置于Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍1分钟，用约100ml去离子水洗涤，然后于105℃干燥30分钟，借此对玻璃板表面进行贵金属活化处理。接着将其置于化学镀镍液NIKOMU 7N中于80℃浸渍4分钟。化学镀镍几乎没有在玻璃板上析出。
比较例3
对一块厚度为1mm的滑动玻璃板用碱性脱脂液处理，然后使用一种含有0.4重量％氨基硅烷偶合剂KBM-903(信越化学工业(株)制，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)的2-丙醇溶液以500RPM的转速在该玻璃板表面上进行旋转涂覆。然后将该玻璃板在105℃下干燥30分钟。进而将其置于Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍1分钟，然后用约100ml去离子水洗涤，于150℃干燥30分钟，借此对玻璃板表面进行贵金属活化处理。进而将其置于化学镀镍液NIKOMU 7N中于80℃浸渍4分钟。结果化学镀镍只析出于玻璃板的一部分表面上。
比较例4、5
为了促进水解缩合反应，向一份由水与2-丙醇按等量配合而成的混合液中加入微量盐酸，然后向所获溶液中分别溶解入0.4重量％以及相当于此浓度的10倍，即4重量％(比较例5)的氨基硅烷偶合剂KBM-903，与比较例3同样地进行贵金属活化处理，然后进行化学镀镍。结果是每次化学镀镍都只是稀疏地析出在玻璃板的约一半表面上。
实施例2
将一块聚酯薄膜(商品名Diafoil)置于2-丙醇中用超声波洗涤5分钟以对其表面进行脱脂处理，然后在105℃下干燥10分钟。接着将该薄膜置于一份含有4重量％硅烷偶合剂的2-丙醇溶液中浸渍1分钟，所说硅烷偶合剂是由咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物，然后将薄膜在105℃下干燥10分钟。进而将其置于Pd活化处理液CG-535A中于室温下浸渍1分钟，然后用去离子水洗涤，于105℃干燥10分钟，借此对聚酯薄膜表面进行贵金属活化处理。接着将其置于化学镀液KC-500(Nikko Metal Plating公司制，商品名)中于72℃浸渍20分钟。结果化学镀铜在聚酯薄膜的全部表面上均匀地析出光亮的薄膜。
实施例3
将一块玻璃布基材环氧树脂绝缘板(由松下电工(株)制的贴铜层压板FR-4通过化学蚀刻除去铜后获得的板)置于一种含有0.4重量％硅烷偶合剂的2-丙醇溶液中浸渍1分钟，所说硅烷偶合剂是由咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物，然后将该绝缘板在105℃下干燥60分钟。接着将该层压板置于Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍1分钟，然后用去离子水洗涤，于105℃干燥60分钟，借此对层压板表面进行贵金属活化处理。将该层压板在化学镀镍液NIKOMU 7N中于80℃浸渍2分钟，结果化学镀镍在层压板上均匀地析出。另外，将一块进行过同样贵金属活化处理的层压板在化学镀铜液KC-500中于70℃浸渍30分钟，结果铜均匀地在表面上析出。
比较例6
向一份由水与2-丙醇按等量配合而成的混合液中加入微量盐酸，然后向所获溶液中溶解入0.4重量％的氨基硅烷偶合剂KBM-903，然后将一块与实施例3同样的玻璃布基材环氧树脂绝缘板置于该溶液中浸渍1分钟，接着将其在105℃下干燥60分钟。进而将其置于Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍1分钟，用去离子水洗涤，再在105℃下干燥60分钟，借此对层压板表面进行贵金属活化处理。然后将该板置于化学镀镍液NIKOMU 7N中于80℃浸渍2分钟，结果化学镀镍在层压板上析出的部分占全部表面的80％左右。
实施例4
将20g直径约1.5mm的玻璃珠置于溶解有0.08g硅烷偶合剂的50ml 2-丙醇溶液中浸渍1分钟，所说硅烷偶合剂是由咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。在过滤除去液体之后于105℃干燥30分钟。接着将这些玻璃珠置于Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍1分钟，然后过滤除去活化处理液，用50ml去离子水洗涤，再在105℃下干燥30分钟，借此对玻璃珠表面进行贵金属活化处理。将这些玻璃珠置于化学镀镍液NIKOMU 7N中于80℃浸渍4分钟，结果化学镀镍大体上均匀地析出在玻璃珠的全部表面上。
比较例7
将一种直径约1.5mm的玻璃珠置于50ml的2-丙醇溶液中浸渍1分钟，所说2-丙醇溶液中溶解了0.08g含有0.4重量％氨基硅烷偶合剂KBM-903的2-丙醇溶液。在过滤除去液体后于105℃干燥30分钟。接着将该玻璃珠置于50ml的Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍1分钟，过滤除去活化处理液，进而用50ml的去离子水洗涤，于105℃干燥30分钟，借此对玻璃珠表面进行贵金属活化处理。将该玻璃珠置于化学镀镍液NIKOMU7N中于80℃浸渍4分钟，结果虽然也有化学镀镍在玻璃珠表面上析出，但没有析出的部分占30％以上。
实施例5
将25g平均粒径50μm的二硫化钼粉末置于溶解有0.1g硅烷偶合剂的50ml 2-丙醇溶液中在室温下搅拌10分钟，所说硅烷偶合剂是由咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。蒸馏除去溶剂2-丙醇后于105℃干燥60分钟。接着将该二硫化钼粉末置于50ml Pd活化处理液CG-535A中在室温下搅拌20分钟，过滤除去该活化处理液，用50ml去离子水洗涤，然后在105℃下干燥60分钟，借此对粉末状物的表面进行贵金属活化处理。将该二硫化钼粉末用化学镀铜液KC-500于72℃进行镀覆。通过1重量％的化学镀铜在粉末状物的表面上形成均匀的镀铜膜，能将作为基底的二硫化钼完全覆盖住。
比较例8
将平均粒径50μm的二硫化钼粉末置于50ml Pd活化处理液CG-535A中于室温下搅拌20分钟，过滤除去该活化处理液，用50ml去离子水洗涤，然后于105℃干燥60分钟，借此对粉末状物进行贵金属活化处理。将该二硫化钼粉末用化学镀铜液KC-500于72℃进行镀覆，但是化学镀铜液几乎不能形成镀铜膜。
实施例6
将50g平均粒径100μm的氧化镁粉末置于溶解有0.2g硅烷偶合剂的100ml 2-丙醇溶液中在室温下搅拌10分钟，所说硅烷偶合剂是咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。过滤除去溶剂2-丙醇后在105℃下干燥30分钟。接着将该氧化镁粉末置于Pd活化处理液CG-535A 100ml中在室温下搅拌20分钟，过滤除去该活化处理液，用100ml去离子水洗涤，然后在105℃下干燥30分钟，借此对粉末状物的表面进行贵金属活化处理。将该氧化镁粉末用化学镀铜液KC-500于72℃进行镀覆。只有1重量％的化学镀铜在粉末状物体的表面形成均匀的镀铜膜就已能将作为基底的氧化镁完全覆盖住。
实施例7
将25g平均粒径100μm的天然石墨粉置于溶解有0.1g硅烷偶合剂的50ml乙醇溶液中在室温下搅拌10分钟，所说硅烷偶合剂是由2-乙基-4-甲基咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。在蒸馏除去溶液2-丙醇后于105℃干燥30分钟。接着将该石墨粉末置于100ml Pd活化处理液CG-535A中在室温下搅拌20分钟，过滤除去该活化处理液，用50ml去离子水洗涤，然后于105℃干燥30分钟，借此对粉末状物的表面进行贵金属活化处理。将该石墨粉末用化学镀铜液KC-500在72℃下进行镀覆。有6重量％的化学镀铜能在粉末状物体的表面上形成均匀的镀铜膜。另外，将经过同样的贵金属活化处理的石墨粉末置于化学镀镍液NIKOMU 7N中于80℃浸渍4分钟，化学镀镍大体上均匀地析出在表面上，粉末状物的颜色由黑色变为灰色，这说明镍能将基底完全覆盖住。
实施例8
将50g平均粒径70μm的SiC粉末置于溶解有0.2g硅烷偶合剂的100ml甲醇溶液在室温下搅拌10分，所说硅烷偶合剂是由咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。在蒸馏除去溶剂甲醇后于105℃干燥30分钟。接着将该SiC粉末置于100mlPd活化处理液CG-535A中在室温下搅拌20分钟，过滤除去该活化处理液，用100ml去离子水洗涤，然后于105℃干燥30分钟，借此对粉末状物的表面进行贵金属活化处理。将该SiC粉末用化学镀铜液KC-500在72℃下进行镀覆。仅需1重量％的化学镀铜即能在粉末状物体表面形成均匀的铜膜，变成完全是铜颜色的粉末，绿色的SiC完全被覆盖住。
比较例9
将50g平均粒径70μm的SiC粉末置于100ml Pd活化处理液CG-535A中在室温下搅拌20分钟，过滤除去该活化处理液，用100ml去离子水洗涤，然后105℃干燥30分钟，借此对粉末状物表面进行贵金属活化处理。将该SiC粉末用化学镀铜液KC-500在72℃下进行镀覆。虽然也有化学镀铜形成在粉末状物体的表面上，但是有20％以上的SiC粉末没有被覆盖住。
实施例8
将50g平均粒径30μm的氧化锆粉末置于溶解有0.2g硅烷偶合剂的100ml甲醇溶液中在室温下搅拌10分钟，所说硅烷偶合剂是由2-甲基咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。在蒸馏除去溶剂甲醇后于105℃干燥30分钟。接着将该氧化锆粉末置于100ml Pd活化处理液CG-535A中在室温下搅拌20分钟，过滤除去该活化处理液，用100ml去离子水洗涤，然后于105℃干燥30分钟，借此对粉末状物的表面进行贵金属活化处理。将该氧化锆粉末置于化学镀镍液NIKOMU 7N中在80℃下浸渍4分钟，化学镀镍大体上均匀地析出在氧化锆表面上，可以将基底完全覆盖住。
实施例9
将约1g直径0.3mm的聚四氟乙烯制细丝置于溶解有0.02g硅烷偶合剂的250ml乙醇溶液中在室温下浸渍10分钟，所说硅烷偶合剂是由咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷按等摩尔反应的生成物。在蒸馏除去溶剂乙醇后于105℃干燥30分钟。按着将该细丝置于50ml Pd活化处理液CG-535A中在室温下浸渍20分钟，过滤除去该活化处理液，用50ml去离子水洗涤，然后于105℃干燥30分钟，借此对细丝表面进行贵金属活化处理。将该聚四氟乙烯制细丝置于化学镀镍液NIKOMU 7N中在80℃下浸渍4分钟，化学镀镍均匀地析出在细丝的表面上，将基底完全覆盖住，细丝变成了灰色。
工业实用性
如上所述，通过使用本发明新颖的金属镀覆前处理剂的化学镀覆法，即使对于那些按以往方法难以适应的镜面物或粉末状物也能很好地进行化学镀，对被镀物体的性质、形状没有限制。

Claims (5)

1.一种用于金属镀覆的前处理剂，它含有0.001～10重量％的通过使具有能够与贵金属离子形成配合物的活性官能团的氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物反应而获得的硅烷偶合剂。
2.一种金属镀覆方法，其特征在于，用含有0.001～10重量％的通过使具有能够与贵金属离子形成配合物的活性官能团的氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物反应而获得的硅烷偶合剂的金属镀覆的前处理剂进行过表面处理的被镀物体，用一种含有贵金属离子的溶液处理之后再对其进行化学镀。
3.如权利要求2所述的金属镀覆方法，其中所说的氮杂茂类化合物是咪唑类。
4.如权利要求2所述的金属镀覆方法，其中所说的贵金属离子是钯离子。
5.如权利要求2所述的金属镀覆方法，其中所说的化学镀的金属是铜或镍。
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