WO2007102253A1 - 金属被覆された脂質二分子膜小胞体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007102253A1
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lipid bilayer
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metal catalyst
cerasome
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Jun-Ichi Kikuchi
Yoshihiro Sasaki
Mineo Hashizume
Toru Imori
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Nara Institute Of Science And Technology
Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-coated lipid bilayer vesicle and a method for producing the same (The present invention also relates to a substrate on which a lipid bilayer vesicle immobilized on a substrate is metal-coated and a method for producing the same.
  • Platinum a technology for coating metal on a solid surface, is used to add various functions to the surface in addition to the traditional purpose of adding decorativeness.
  • the electrical properties conductivity, contact resistance, magnetic,.
  • plating technology is widely used in the fields of decoration, circuit boards, contacts, semiconductor components, lead frames, connectors, copper foil, automobile parts, home appliances, chemical equipment, plastics, engines, watches, Glasses, paint base, electronic industrial parts, containers, insoluble cathodes, printing parts, rubber products, sliding members, bearings, tool rolls, building materials, steel products, magnetic recording devices, heat absorbing members, etc. It has been applied in a wide variety of fields, and the fields of use will continue to expand.
  • electroless plating is a method of forming a metal film without supplying electricity from the outside.
  • the electroless plating is different from the electroplating that is electrolytically deposited by applying electricity, and has the advantage that a metal film can be formed not only on metals but also on insulators such as glass, plastic and ceramics.
  • electroless plating does not require consideration of current and voltage distribution, does not require an anode to be inserted into the plating bath, uniform plating film, can reduce plating thickness, and can be plated in detail It also has the feature of being. Taking advantage of these characteristics, electroless plating is also as described above. Applied in various fields. .
  • PMMA particles of about 1.9 m are sensitized by adsorbing Sn 2+ on the surface of PMMA particles using an Sn C 1 2 solution.
  • the desired product with an average particle size of 2.07 m was obtained.
  • an APC fibrous molecular assembly (outer diameter of about 100 nm to lm) linked by hydrogen bonding is prepared. Then, performing electroless N i one P alloy plated this fibrous molecular aggregate after immersion in an acidic aqueous solution containing PdC 1 2 as catalyst precursor. Further, the obtained material is dispersed in an alkaline aqueous solution to remove the internal organic mold and obtain the desired product.
  • Ribosome is an artificial cell membrane that has been used mainly in the fields of medicine and pharmacology. If this can be combined with electroless plating technology, it will be a completely new function in combination with the wide range of application fields for plating technology. There is a possibility that sex naso materials will be born.
  • one of the objects of the present invention is to provide a metal coating of lipid bilayer vesicles.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal coating of lipid bilayer vesicles.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate in which a lipid bilayer vesicle immobilized on a substrate is metal-coated.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a substrate in which a lipid bilayer vesicle immobilized on a substrate is metal-coated.
  • Cerasome is an oleophobic bilayer endoplasmic reticulum with a siloxane bond (S i -OS i bond) network on its surface, covering the ribosome surface with a shell. It has a tactile structure. Cerasome has a major feature in that it is relatively easy to define the size of a structure compared to one-dimensional or two-dimensional structures such as fibers, lamellae, and tubes. In addition, it exhibits a phase transition behavior similar to that of ribosomes, and its morphological stability is significantly higher than that of liposomes. Therefore, we thought that there was a possibility that the surface could be plated while maintaining the vesicle shape even under plating conditions and further maintaining the hollow state, which is one of the features of the Ceraso.
  • Cerasome is a newly developed substance, and its application in a wide range of fields from the medical field to the material science field is currently being investigated.
  • cerasome as a three-dimensionally integrated nanohybrid material ”, the latest nanohybrid materials technology, CMC Publishing, 2005, p 134 _ 144 ”,“ Junichi Kikuchi, Kiyofumi Katagiri, “Cerasome”, Nanotechnology One Encyclopedia, Supervised by Tomoji Kawai, Industrial Research Society, 2003, p 691-698 ”,“ Mineo Hashizume ” , Junichi Kikuchi, "Production and three-dimensional integration of organic one-inorganic nanohybrid” Cerasome "with vesicle structure", Polymer Processing, Polymer Publishing Society, 2002, Vol.
  • the present inventors initially electrolessly plated two-liquid method which has been used conventionally in the field (SnC 1 2 immersion in the solution + PdC 1 2 immersion in the solution) free by the metal catalyst application child with Attempts were made to perform electrolytic Ni plating, but the metal catalyst was not fixed, and nickel did not deposit well on the surface of the cerasome. Therefore, when various conditions for electroless attachment to the cerasome were examined, it was found that during or after the cerasome was formed, It has been found that by adding a functional group having a metal catalyst support capability to the surface of the cerasome, the metal catalyst support capability is expressed on the surface of the cerasome, and electroless plating is facilitated. ⁇ .
  • an amphiphilic organic compound capable of forming a bimolecular film having a functional group having a metal catalyst supporting ability, or an alkoxysilane having a functional group having a metal catalyst supporting ability is mixed.
  • Organic compounds are partially incorporated into the bilayer structure of the cerasome to form bilayer vesicles integrally with the cerasome-forming lipid, or the alkoxysilane is formed on the surface of the cerasome
  • the surface of the cerasome has the ability to support a metal catalyst by being incorporated into a network of siloxane bonds (Si—0—Si bond) and forming bilayer membrane vesicles integrated with cerasome-forming lipids.
  • the substrate surface is electrolyzed after imparting a metal catalyst supporting ability to the cerasome in the same manner as above. I found out that I should attach it.
  • the present invention completed based on the above knowledge is, in one aspect, a metal coating of a lipid bilayer vesicle having a network of siloxane bonds (Si-O-Si bonds) on its surface.
  • the step (1) comprises: during the formation of the lipid bilayer vesicle
  • the lipid bilayer membrane is mixed with a biphilic organic compound capable of forming a bilayer membrane by self-assembly having a functional group having a metal catalyst supporting ability, or an alkoxysilane having a functional group having a metal catalyst supporting ability. With the formation of the endoplasmic reticulum.
  • the lipid bilayer membrane is formed using a silane coupling agent having a functional group capable of supporting a metal catalyst after the formation of the lipid bilayer vesicle. With surface treatment.
  • lipid bilayer vesicle having a siloxane bond (S i -OS i bond) network on its back surface is fixed, and the lipid bilayer vesicle Is a metal plate.
  • a metal coating of a lipid bilayer vesicle having a possibility of use in various industrial fields and a method for producing the same, and a lipid bilayer vesicle immobilized on a substrate are covered with a metal.
  • a substrate and a method for manufacturing the same are provided.
  • Fig. 1 shows the preparation procedure of Ni-coated cerasome and SEM images of each process (Example 1).
  • Figure 2 shows the preparation procedure of Ni-coated ligand mixed cerasome and SEM images of each process (Example 2). .
  • FIG. 3 is a SEM image showing that 3 ⁇ 45 of the metal coating of the cerasome is hollow (Example 1).
  • Figure 4 is an SE M. images steps each preparation process of the magnetic metal coating ligand mixture Cerasome (Example 4) 0
  • Figures 5 and 5 are photographs showing how the magnetic metal-coated cerasome is attracted to the magnet (Example 4). -.
  • cerasome refers to a lipid bilayer endoplasmic reticulum that has a network of siloxane bonds (S i —O—S i bonds) on the surface, and these are used interchangeably.
  • the cerasome suitable for use in the present invention self-assembles bilayer vesicles in water, and also has a network of siloxane bonds formed by hydrolysis and polycondensation (sol-gel reaction).
  • a lipid molecule having a structure that can be formed on the surface of the endoplasmic reticulum hereinafter referred to as “cerasome-forming lipid” can be used as a material.
  • a cerasome can consist of a single layer, or it can consist of multiple pods nested within a small cerasome that is incorporated into a large cerasome. ,...
  • cerasome-forming lipids include lipid molecules having both an alkoxysilyl group and a hydrophobic group. It is preferable that a hydrogen bond band forming site is further present between the alkoxysilyl group and the hydrophobic group, since the shape stability is improved.
  • this lipid molecule is dispersed in water, the alkoxysilyl group is hydrolyzed so that the lipid becomes amphiphilic, and a bilayer vesicle structure having a hollow interior is spontaneously formed. Thereafter, alkoxysilyl groups of adjacent lipids are polycondensed, and a siloxane network is developed on the membrane surface to form cerasome.
  • the cerasome-forming lipids can be of the same or different type, but the morphological stability of the cerasome is governed by the critical packing parameters of the lipid, as in the case of conventional ribosomes.
  • the alkoxysilyl group includes, for example, at least one linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, Preferred are those having three, more preferably three of the same kind of alkoxy groups.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isoptoxy group, a secondary butoxy group, a tertiary butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group; a cyclopropyloxy group A cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc., and it has a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group because it is necessary to set lipid hydrolysis conditions suitable for forming a hyposome. Is preferred.
  • the hydrolysis of lipids and the formation of a membrane structure may proceed simultaneously with the alkoxysilyl group. This is because a stable membrane structure is formed even under such a preparation condition. Even more preferred are a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, or a tripropoxysilyl group.
  • the hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having the same or different substituted or unsubstituted carbon number of 10 or more, more preferably the same or different carbon number, for reasons of stabilizing the bilayer structure of the cerasome.
  • the substituent include an ether group, a carbonyl group, an ester group, a thioether group, a thiocarbonyl group, a thioester group, an amino group, an amide group, an imino group, an azo group, a urethane group, and a urea group.
  • amide And the urea group is preferred.
  • these hydrophobic groups are preferably double-stranded bonded to the same atom (for example, a nitrogen atom or a carbon atom) for reasons of form stability, and more preferably double-stranded of the same kind.
  • the hydrogen bond site may be any group that links an alkoxysilyl group and a hydrophobic group and can form an intramembrane hydrogen bond band, but an amide having both hydrogen donation sites and hydrogen accepting sites for hydrogen bonds.
  • a divalent group having a bond, a vletane bond or a urea bond is preferable for the purpose of stabilizing the intramolecular hydrogen bond band.
  • cerasome-forming lipids are shown below (lipids 1-6).
  • Cerasome is not limited, but for example, the above-mentioned cerasome-forming lipid is used in water. It can be prepared by a direct dispersion method or by an alcohol injection method in which a cerasosome-forming lipid after hydrolysis of an alkoxy group in an alcohol such as ethanol is injected into water.
  • the direct dispersion method is a simple method for preparing a thersome, but depending on the lipid used, the pH of water must be strictly prepared.
  • cerasome is prepared using cerasome-forming lipid 1, which is not an amphiphilic compound, it is important to adjust pH to around 3. This is to promote the hydrolysis reaction of the alkoxy group, the formation of the spontaneous molecular assembly that continues in bow I, and the polycondensation between silanol groups in a balanced manner. Under pH conditions where acid hydrolysis and polycondensation are accelerated, cerasome cannot be produced from lipid 1 and precipitation occurs.
  • Ceraso soot using a compound that is amphiphilic from the beginning, such as lipid 2, cerasome can be formed under any pH condition.
  • cerasome In the production of cerasome by the alcohol injection method, X first dissolves lipids in alcohol and adds a small amount of water and acid to hydrolyze the alkoxy group. After that, the alcohol solution is poured into water, whereby a separated solution of the cerasome can be prepared.
  • This alcohol injection method has the advantage that it can be applied to most cerasome-forming lipids and to compounds with low water dispersibility.
  • the particle size of cerasome can be controlled by the dispersion method. That is, it is possible to control the particle size of the cerasome by controlling the degree of mechanical agitation during vesicle formation. Usually, in order to increase dispersibility, mechanical shaking with a portex mixer is performed, but sonication is more effective. Stirring may be performed only for a time during which a desired particle size is obtained, but in order to obtain a particle size of about 1 O O nm to about 700 nm, it is usually about 0.5 to about 15 hours. The particle size can also be reduced by reducing the critical packing parameters of lipids. Sonication is particularly effective for reducing the particle size of cerasome, but it depends on the molecular structure of the lipid.
  • the cerasome thus obtained has a cumulant average particle size of about 30 nm to about 10 PL. It is possible to control in the range of m. For example, in the case of lipid 2, multiple cerasomes with a diameter of about 200 nm can be obtained only by mechanical shaking with vortex mixer, whereas the diameter can be increased by 30 to 5 O nm by sonication. It can be converted to cerasome with a single membrane vesicle structure.
  • “cumulant average particle diameter” means an average particle diameter calculated by analyzing data obtained by the dynamic light scattering method by the Cumu 1 ant method.
  • Cerasomes exhibit a markedly high morphological stability after more than a few hours have passed since they were prepared (ie, when stirring is completed). This is due to the fact that the surface siloxane network is not fully developed in the water immediately after the production of the therasome, but the polycondensation between the silanol groups proceeds on the membrane surface over time. It is. Therefore, the surface treatment or the squeezing treatment for the cerasome is performed several hours (for example, 3 hours) or more, preferably about 24 hours or more after the production of the cerasome, so that the cerasome vesicle structure can be formed during these treatments. Collapse can be prevented. However, it is sufficient that the siloxane network on the surface of the cerasome is partially developed, and does not have to be fully developed on the entire surface. Usually, it can have sufficient form stability at a degree of polymerization of about an oligomer.
  • various functions may be added by chemically modifying the surface of the cerasome.
  • a cerasome with a more developed siloxane network can be obtained by coexisting a suitable cross-linking agent such as tetraethoxysilane (TEOS). It can also be strengthened.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a cerasome is prepared by the presence of 3-amino.propylpropylethoxysilane, a cerasome whose surface is modified with an amino group can be obtained. Through this amino group, various functional groups can be introduced and biomolecules can be immobilized.
  • functional cerasomes whose surfaces are modified with metal alkoxides can be produced by similarly producing a cerasome in the presence of a metal alkoxide such as tetraalkoxytitanium.
  • these surface-modified cerasome metal coverings are also targeted.
  • cerasome is mechanically affected by the formation of a surface siloxane network. It is known that it can be immobilized on a substrate while maintaining the vesicle structure by the alternate lamination method using electrostatic interaction because of the increase in the mechanical strength.
  • cationic cerasomes and anionic cerasomes may be alternately laminated, or an anionic or cationic polyelectrolyte layer may be partially incorporated.
  • the cerasome formed by lipid 1 behaves as a polyanionic colloidal nanocapsule in water under neutral conditions, so it alternates with the cationic polymer poly (diaryldimethylammonium chloride) (PDDA).
  • PDDA cationic polymer poly
  • Alternating lamination can be performed by a simple operation of alternately immersing the substrate in a Cerasome dispersion solution and a polymer solution. .
  • Cerasome can be metallized by electroless plating using ordinary means, but it has a metal catalyst support in advance from the viewpoint of adhesion of metal to be plated: adhesion and uniformity. It is preferable to add a functional group to the surface of the ceramic so that the metal catalyst is fixed. The preferred embodiment is shown below.
  • the functional group having the ability to support a metal catalyst is a hydrophilic group capable of supporting a metal catalyst normally used for electroless plating (for example, noble metals such as palladium, silver, platinum, gold, rhodium, iridium).
  • a metal catalyst normally used for electroless plating for example, noble metals such as palladium, silver, platinum, gold, rhodium, iridium.
  • Any functional group can be used without particular limitation.
  • Examples of such functional groups include various functional capping capable of forming a salt or complex with a metal ion. Specifically, carboxyl groups, sulfonic acid groups, mercapto groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups. Group, dithio rubamic acid group, amino group, imino group, azole group, ether group, ketone group and the like.
  • an azole group is preferable, and examples of the azole group include imidazole group, oxazole group, thiazole group, selenazole group, pyrazole group, isoxazole group, isothiazole group, triazole group, thiadiazole group, thiadiazole group, tetrazole group, An oxatriazole group, a thiaziatriazole group, a bendazole group, an indazole group, a benzimidazolyl group, a benzotriazol group, and the like, with an imidazolazole group being particularly preferred.
  • cerasome when cerasome is formed, it has a functional group capable of supporting a metal catalyst.
  • a bilayer membrane-forming amphiphilic organic compound or an alkoxysilane having a functional group capable of supporting a metal catalyst is mixed to form a lipid bilayer membrane vesicle integrally with the cerasome-forming lipid.
  • the surface of the cerasome is provided with a functional group capable of supporting a metal catalyst, which facilitates electroless plating (Method A).
  • the amphiphilic organic compound can have a hydrophobic group similar to that described above for the cerasome and an optional hydrogen bonding band site.
  • the alkoxysilane can have the same alkoxy group as described above with respect to cerasome, and preferably has a methoxy group, an ethoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group in order to form a stable film structure.
  • the number of alkoxy groups contained in one molecule of the alkoxysilane is 1 to 3, and 3 is preferable from the viewpoint of forming a stable film structure.
  • alkoxysilanes include 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N_2 '(aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-2 (aminoethyl).
  • An example is 3-aminopropyl methyljetoxysilane.
  • the mixing ratio of the self-amphiphilic organic compound or the above alkoxysilane and the cerasome-forming lipid is not particularly limited, but it is obtained when the ratio of the cerasome-forming lipid is too small. On the other hand, if it is too large, sufficient metal catalyst supporting ability cannot be imparted. Therefore, the molar ratio is preferably about 50:50 to about 1: 999, more preferably about 5 0:50 to about 1: 9-9.
  • the cerasome provided with a functional group having a metal catalyst supporting ability on the surface can be fixed with a metal catalyst by a conventional means known to those skilled in the art.
  • the cerasome may be prepared from a noble metal chloride such as palladium, silver, platinum, gold, rhodium, iridium, an ammine complex such as hydroxide, oxide, sulfate, ammonium salt, in particular a solution containing palladium chloride (for example, an aqueous solution).
  • the metal catalyst can be fixed by contact (for example, by dipping, spraying or coating) with a water-containing organic solution.
  • the second method it has a functional group having a metal catalyst supporting ability after the formation of the therasome.
  • the cerasome is surface-treated using a silane coupling agent.
  • a functional group capable of supporting a metal catalyst is added to the surface of the cerasome, making electroless plating easy.
  • the silane coupling agent is:
  • An organic compound having a functional group capable of supporting a metal catalyst as described above preferably an azole compound, more preferably an imidazole compound;
  • At least one hydrolyzable group bonded to a silicon atom for example, a halogen group such as chloro group, alkoxy group, .acetoxy group, isoprobenoxy group, amino group
  • at least one organic functional group for example, Epoxy group, glycidyl group, vinyl group, styryl group, acryloxy group, methacryloxy group, amino group, ⁇ -phenylaminopropyl group, ureido group, chloropropyl group, mercapto group, isocyanato group, sulfido group
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group from the viewpoint of affinity with the cerasome surface, stability and ease of handling, etc.
  • the alkoxy group is, for example, 1 to 20 carbon atoms, Preferably 1 to: 1.0, more preferably 1 to 6 linear, branched or cyclic alkoxy groups, more specifically, for example, methoxy group, ethoxy group, Propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, secondary butoxy group, tertiary butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc. Can be mentioned. ,
  • silane coupling agent having a functional group having a metal catalyst supporting ability examples include an azolic compound described in JP-A-6-25666.
  • silane force pulling agent obtained by the reaction with the epoxy silane compound can be illustrated, the entire contents of which are incorporated herein.
  • Epoxysilane compounds include the following general formula:
  • RR 2 may be the same or different, and is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 1 to 3.
  • An epoxy silane coupling agent represented by (for example, adalicidoxyprovirtrimethoxysilane) is particularly preferred.
  • azol compound benzimidazole and imidazole are particularly preferable.
  • the reaction between the azolic compound and the epoxysilane compound can be carried out under the conditions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-2 5 6 35 S. For example, at 80 to 200, 0 .. 1 to 10 mol of:!: Poxysilane compound is added dropwise to 1 mol of an azole compound and reacted for 5 minutes to 2 hours.
  • a solvent is not particularly required, but an organic solvent such as chloroform, dioxane, methanol, alcohol or the like may be used. ,
  • the surface treatment for attaching a metal catalyst to the surface of the cerasome is brought into contact with (eg, dipping, spraying, or applying). '
  • chlorides of noble metals such as palladium, silver, platinum, gold, rhodium, and iridium that are metal catalysts, hydroxides, oxides, sulfates, ammonium salts, and other ammine complexes, especially palladium chloride-containing solutions (eg, aqueous solutions)
  • the metal catalyst can be fixed to the cerasome by contacting (eg, by dipping, spraying, or coating) with a water-containing organic solution.
  • the metal catalyst-containing solution is mixed or reacted with the silane coupling agent in advance to prepare a solution in which the metal catalyst is supported on the silane coupling agent and then the cerasome is surface-treated with the solution is plated. This is preferable because of its high adhesion.
  • the concentration of the silane coupling agent in the silane coupling agent solution having a functional group capable of supporting a metal catalyst is not limited, but is preferably 0.001 to 10% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the amount of the silane coupling agent adhering to the surface of the cerasome will be low, and it will be difficult to obtain an effect. If the amount exceeds 10% by weight, the amount of attachment will be too much. It has become difficult to dry, and it is easy to cause aggregation of cerasome. You
  • the theracerium to which the metal catalyst is fixed can be metal coated by electroless plating using conventional means known to those skilled in the art.
  • it is not dispersed in an electroless plating solution containing ions of a desired metal (for example, nickel, connort, iron, tin, palladium, copper, silver, gold, platinum, lead, rhodium, ruthenium, etc.)
  • a metal coating of cerasome can be obtained.
  • reducing agents according to the metal to be attached to increase the catalytic activity for example, H 3 P0 2 (hypophosphite), Na H 2 P0 2 (sodium hypophosphite), dimethylamine run (DMAB), Na BH, KBH 4 , NH 2 NH 2 , HCHO, SnC.l. 2 , CH 4 NH 2 S, etc.
  • a solution for example, aqueous solution or water-containing organic solution
  • the reduction treatment can be performed, for example, by bringing the cerasome fixed with the metal catalyst into contact with the reducing agent solution (for example, by dipping, spraying, or coating).
  • customary additives known to those skilled in the art such as complexing agents, stabilizers, surfactants and pH adjusters can be added to the solution. ,
  • the metal coating according to the present invention can be hollow inside.
  • lipid bilayer vesicle having a network of siloxane bonds (S i -OS i bonds) on its surface a functional group having a metal catalyst support is attached to the lipid bimolecules. Applying to the surface of the membrane endoplasmic reticulum;
  • the lipid bilayer vesicles should be in a temperature environment in which they remain in a gel state. This is because the endoplasmic reticulum based on the cerasome exhibits a phase transition behavior, and when the phase transition temperature is exceeded, the lyophobic group undergoes a phase transition to a melted liquid crystal state and the morphological stability decreases. On the other hand, if the temperature is too low, the formation of the endoplasmic reticulum becomes difficult, which is preferable. Yes. Therefore, the above-described series of steps usually controls the temperature of the organic solvent, aqueous solution, water-containing organic solution and plating bath used at about 10 to about 901, preferably about 20 to about 70 ° C. . ''
  • the above process may be performed by raising the temperature so that the bilayer vesicle structure of the cerasome does not collapse.
  • the cerasome metal coating can be added to water and stirred to obtain a dispersed form in water. By drying it, the inside is typically empty. 'It can also be obtained in powder form.
  • the thickness of the metal coating in the metal coating can be about 1 nm to about 1 m, and the metal substrate has a cumulant average particle size in the range of about 30 nm to about 10 // m.
  • the physical properties of the metal coating according to the present invention are currently under study, it is characterized by being relatively flexible and having a low density because it can be made hollow, unlike mere metal powders. Further, since the particle size control of cerasome is relatively easy, the particle size of the metal coating according to the present invention using the cerasome is relatively easy. Higher-order orientation is possible by controlling the surface charge of cerasome. In addition, if the surface of the cerasome with various substances trapped inside is made electrolessly attached by iron, nickel, cobalt, etc., the movement of the substance can be controlled by magnetism. Metal coating of the ceramic on the substrate
  • the Cerasome can be stacked and fixed on the substrate while maintaining the vesicle structure by using the alternate stacking method using electrostatic interaction.
  • electroless plating it is possible to cover the cerasome fixed on the substrate by electroless plating using ordinary means, from the viewpoint of adhesion, adhesion and uniformity of the metal to be plated.
  • a method of electrolessly attaching to a cerasome having a functional group having a metal catalyst supporting ability on the surface is preferable.
  • the step (b) has a metal catalyst supporting ability after the formation of the lipid bilayer vesicle.
  • the lipid bilayer can be surface-treated using a silane coupling agent having a functional group. .
  • Steps (a), (b.) And (c) are carried out in the order of (b) ⁇ (c) ⁇ (a) or (b) ⁇ (a) ⁇ (c).
  • the step (b) has a metal catalyst supporting ability when the lipid bilayer vesicle is formed.
  • the lipid bilayer vesicle can be formed by mixing an amphiphilic organic compound capable of forming a bilayer by self-assembly having a functional group.
  • the functional group can be prevented from fixing to the substrate surface itself. It is possible to selectively metallize the portion where the cerasome is fixed above. Conversely, if the surface treatment is performed after fixing the cerasome to the substrate, the metal catalyst supporting ability is also given to the portion where the cerasome is not laminated on the substrate, and the selective metal coating on the cerasome is performed. May not be possible.
  • the substrate surface can be obtained simply by contacting with a metal catalyst-containing solution (eg, aqueous solution or water-containing organic solution).
  • the metal catalyst may be fixed to the surface.
  • the cerasome is fixed on the substrate only after the step of fixing the metal catalyst to the cerasome, that is, (b) ⁇ (c) ⁇ (a) is performed in this order, and the substrate 'itself contacts the metal catalyst. By preventing this, it is possible to prevent the metal catalyst from being fixed other than where the cerasome is fixed on the substrate.
  • Step (c) is, for example, chloride, hydroxide, oxide, sulfate and Z of one or more noble metals selected from the group consisting of palladium, silver, platinum, gold, rhodium and iridium.
  • a solution containing an ammine complex for example, an aqueous solution or a water-containing organic solution
  • Bilayers can be formed by metal catalysts, functional groups with metal catalyst support, silane coupling agents with functional groups with metal catalyst support, and self-assembly with functional groups with metal catalyst support
  • the amphiphilic organic compounds those exemplified above can be used.
  • the cerasome fixed on the substrate and further fixed with the metal catalyst can be metallized by electroless plating using conventional means known to those skilled in the art.
  • an electroless plating solution containing ions of a desired metal for example, nickel, cobalt, iron, tin, palladium, copper, silver, gold, platinum, lead, rhodium, ruthenium, etc.
  • a desired metal for example, nickel, cobalt, iron, tin, palladium, copper, silver, gold, platinum, lead, rhodium, ruthenium, etc.
  • the reducing agent in accordance with the metal plated in order to improve the catalytic activity e.g., H 3 P0 2 (hypophosphorous acid), NaH 2 P_ ⁇ 2 (sodium hypophosphite), dimethylaminopyridine Nporan (DMAB) , NaBH, KBH 4 , NH 2 NH 2 , HCHO, SnC 1 CH 4 NH 2 S, etc.
  • a solution for example, an aqueous solution or a water-containing organic solution
  • the reduction treatment can be performed, for example, by bringing the cerasome fixed on the substrate into contact with the reducing agent solution (for example, by dipping, spraying, or coating).
  • customary additives known to those skilled in the art such as complexing agents, stabilizers, surfactants and pH adjusting agents can be added to the plating solution.
  • the surface of the substrate that can be used in the present invention is an alternate lamination method using electrostatic interaction.
  • a material that can be laminated and fixed by cerasome that is, a material that can be anionized or force-thinned on the surface (for example, metals such as copper, nickel, and tantalum, glass, cera mix) , My force, quartz, epoxy resin
  • a non-catalytic substrate that is, an ordinary electroless plating method (for example, immersion in a solution containing a metal catalyst + immersion in a solution containing a reducing agent + no Substrates that do not deposit metal on the surface are preferable from the viewpoint of selective plating, and examples of such substrates include glass, My strength, quartz, epoxy tree, Examples include polyimide resin, PET, and liquid crystal polymer.
  • the funeral plate is washed and the substrate surface is anionized or cationized.
  • an organic substance is ultrasonically treated in alcohol (for example, in 2-propanol), and then the substrate surface is immersed in water-ammonia water-hydrogen peroxide solution to anion.
  • metal coating on the substrate can be selectively performed at the location where the cellosome is immobilized. Since the lamination of the therasome is selectively performed on the cationized or anionized part on the substrate, a fine metal wiring pattern is formed by patterning the anionized or cationized part on the substrate. It becomes possible to do.
  • the metal on the substrate can constitute the circuit.
  • N, N—Dihexadecyl—N ′ — [(3 _triethoxysilyl) propyl] urea: (E t ⁇ ) 3 S i C S U2 C l 6 (lipid 3) was synthesized by the following method. -Dissolve dihexadecylamine (0.5 2 3 g, 1. 1 5 mmo 1) in dichloromethane (3 OmL) and add 3_doriethoxysilyl isocyanate (0.3 3 1 g, 1. 34 mmo 1) And stirred for 1 hour.
  • the Cerasome carrying Pd 2+ was converted into a catalyst activator (manufactured by Nikko Materials, PM-B 118: reduction).
  • a bath-type sonicator was used for ultrasonic wave irradiation for 30 minutes to disperse.After standing for 8 hours, suction filtration and washing were performed (Sample II).
  • the pretreated cerasome is treated with a medium phosphorus type electroless nickel plating solution (Nikko Meta).
  • Nicom 7N—0 medium phosphorus type electroless nickel plating solution
  • ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes, dispersed and allowed to stand for 12 hours to obtain a black product. Dispersion was carried out by ultrasonic irradiation for 30 minutes The suspension was cast on an aluminum foil and dried in air at room temperature for 1 day (Sample 1 1 1) A black free-flowing powder was obtained.
  • Fig. 1 shows the results of FE-SEM observation (Model JSM-6301 F, manufactured by JEOL Ltd.) performed on Samples II and III.
  • EDS measurement manufactured by JEOL Ltd., Model J ED-2201
  • the presence of Pd was confirmed on the surface of Sample II (the presence of fine particles of Pd can also be confirmed from the SEM image). It was confirmed that II was uniformly coated with Ni on the entire surface.
  • the P content in Ni was about 8% from the results of quantitative EDS measurement.
  • the cumulant average particle size was 4 OO nm.
  • the obtained cerasome metal coating was fired to remove the inner aqueous phase and organic matter, and observed by FE-SEM. As a result, a metal capsule lacking part of the surface was confirmed as shown in FIG. . From this, it was confirmed that the Ni coated cerasome was hollow. ⁇
  • HisUC 16 to Serazomu surface is amphiphilic organic compounds to effectively achieve P d 2 + coordination, from hexadecyl isocyanate Na one WINCH to histamine, imidazole ligand having a hydrophobic long chain H i sUC 16 was synthesized by the following method.
  • sol solution 120 was added dropwise to 35 mL of ultrapure water with stirring at 35 to obtain a 0.5 mM ligand-mixed cerasome-dispersed aqueous solution.
  • the cumulant average particle size was 200 nm.
  • FIG. 2 shows an overview of this procedure.
  • Pd 2+ solution was added to 5 mL of an aqueous dispersion of ligand-mixed cerasome (sample) that was allowed to stand for 36 hours after preparation (Pd 2+ concentration)
  • the obtained black product was added to 5 mL of ultrapure water, and then dispersed by performing ultrasonic irradiation for 30 minutes.
  • the suspension was cast on aluminum foil and dried in air at room temperature for 1 day (Sample I 1 1 '). A black free flowing powder was obtained.
  • Example 3 N-coating of ceramics fixed on a substrate
  • a quartz substrate (9 X 3 OX lmm) was soaked in 2-propanol and ultrasonically cleaned at room temperature for 1 hour (Bath-type Sonique overnight), washed with ethanol, and then dried by blowing nitrogen gas. Subsequently, washing with 70 ° C (H 2 0: 25% ammonia water 29% peracetic acid hydrogen water 5: 1: 1 v / v / v) Anion quartz substrate surface by immersing the 1 hour I was pissed.
  • the treated stone substrate was immersed in OmL and allowed to stand at 50 to 1 hour.
  • the isoelectric point of the cerasome is about 4, and under these conditions, it behaves as a cationic vesicle particle. Therefore, the ligand is formed by an alternating layering method using electrostatic interaction with an anionized quartz substrate. Mixed ceramics were integrated and immobilized.
  • Rho-PE 1,2-dimyristoyl-sn-glyce mouth-3-phosphoe-no-lamine-one-N- (risamine rhodamine B sulfonyl)
  • Rho-PE Incorporation of (ammonium salt)
  • Rho-PE the fluorescence intensity at 590 nm, which shows fluorescence of ⁇ Rho- PE, was confirmed by fluorescence spectrum measurement. It was confirmed that the mixed cerasome was immobilized on the substrate.
  • a ligand-mixed cerasome was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Seraso over beam-forming lipid compound microtube (E T_ ⁇ ) 3 S a i C 3 U2 C l 6 15. 2mg, a 1 Omm ethanol solution of imidazo Ichiru ligand H is UC I 6 21 ⁇ 5 L addition , (E t O) 3 S i C 3 U2 C l 6: H is UC I 6 99: and 1 (mo L ratio).
  • Example II '' After standing at 25 ° C for 8 hours, suction filtration and washing were performed (Sample II '').
  • the pretreated cerasome is added to the electroless magnetic metal plating solution (7.5 mL) and lmo 1 ZLNaOH aqueous solution (2.5 mL), and dispersed by ultrasonic irradiation for 5 minutes at 25 ° C.
  • a black product After standing for 120 minutes, a black product was obtained.
  • the obtained black product was added to 2.5 mL of ultrapure water and dispersed by ultrasonic irradiation for 5 minutes.
  • the suspension was cast onto aluminum foil and dried in air at room temperature for 1 day (Sample II ⁇ ′). A black free flowing powder was obtained.
  • the electroless magnetic metal plating solution was prepared with reference to those described in JP-A-2002-270426. That is, dimethylamine borane 0. Imol lL, cobalt sulfate heptahydrate 0.061 mol / L, nickel sulfate (II) hexahydrate 0.004mo 1 / L, iron sulfate (II) heptahydrate 0. 035mo l / L, ammonium sulfate 0. 2mo 1 ZL, sodium quenate 0.02 mol / L, sodium tartrate 0.
  • a plating solution having such a composition contains Co, Ni, Fe, and B, the Co content is 40 to 80 at%, the Fe content is 15 to 40 at%, and the Ni content is 5 A magnetic metal thin film having up to 20 at% and B content of 0.5 to 5 at% is obtained. ⁇ (3) Results
  • Figure 4 shows the results of FE-S.EM observations performed on samples I '' 'and I I I' '.
  • the entire surface of sample I I 1 ' was coated with a magnetic metal.
  • the metal composition in the magnetic metal body was Co 5 8%, Fe 35%, N.i 7.% from the results of quantitative measurement of EDS.
  • the metal coating of the lipid bilayer vesicle according to the present invention can be in the form of a hollow powder having a diameter of about 30 nm to about 10 m, various substances are trapped inside the powder.
  • the surface is made electroless by iron, nickel, cobalt, etc. attached thereto, the movement of the substance can be controlled by magnetism.
  • electrical properties conductivity, contact resistance, magnetism, electromagnetic shielding properties, high frequency properties, etc.
  • mechanical properties stress, lubricity, friction properties, etc.
  • physical properties by selecting the metal to be coated appropriately) Solderability, bonding properties, adhesive properties, etc.), optical properties (light reflectivity, light absorption properties, etc.), chemical properties (corrosion resistance, bactericidal properties, chemical resistance, etc.) and thermal properties (heat resistance, heat, etc.) It can be used as a fine functional material to improve conductivity.
  • the substrate can be selectively metallized, it is considered useful as a method for “integrating a necessary amount in a necessary portion” of a material having a desired characteristic. It is also possible to form a metal wiring pattern.
  • the metal fine particle catalyst can only be used for the reaction on the surface, so the inner metal part cannot be used.
  • the fine particle capsule can effectively use the catalytic activity site. Application as is also possible.

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Abstract

　脂質二分子膜小胞体の金属被覆物及びその製造方法を提供する。シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の金属被覆物。（１）シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の自己組織化による形成時又は形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；（２）該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；（３）随意的に、該金属触媒を還元処理する工程；（４）無電解めっきする工程；を行うことを含む脂質二分子膜小胞体の金属被覆物の製造方法。

Description

明 細 書 金属被覆された脂質二分子膜小胞体及びその製造方法
(技術分野）
本発明は金属被覆脂質二分子膜小胞体及びその製造方法 (こ関する。 また、 本発 明は基板上に固定された脂質二分子膜小胞体が金属被覆されている基板及びその 製造方法に関する。
(背景技術）
固体表面に金属を被覆する技術である 「めっき」 は.、 装飾性を付与するといつ た伝統的な目的の他に、 表面に様々な機能を付与するために利用される。 例えば 、 電気的特性 （導電性、 接触抵抗、 磁性、 .電磁波シ 1 "ル'ド性、 高周波特性等） 、 機械的特性 （強度、 潤滑性、 摩擦性等） 、 物理的特性 （半田付け性、 ボンディン グ性、 接着性等） 、 光学的特性 （光反射性、 光吸収性等） 、 化学的特性 （防食性 、 殺菌性、 耐薬品性等） 及び熱的特性 （耐熱性、 熱伝導性等） 等を付与すること が可能である。 ' '
そのため、 めっき技術は活躍の場が広く、 装飾品、 回路基板、 接点、 半導体部 品、 リードフレーム、 コネクタ一、 銅箔、. 自動車部品、 家電製品、 化学装置、 プ ラスチック.、 エンジン、 時計、 眼鏡、 塗装下地、 電子工業部品、 容器、 不溶性陽 極、 印刷用部品、 ゴム製品、 摺動部材、 軸受.、 工具ロール、 建築用部材、. 鉄鋼製 品、 磁気記録装置、 熱吸収部材等といった多種多様な分野において応用されてお り、 今後もその利用分野は広がつ,ていくことと考えられる。
めつき技術のうち、 外部から電気を供給せずに行う金属被膜形成方法が無電解 めっきである。 無電解めつきは電]£をかけて電解析出させる電気めつきとは異な り、 金属のみならずガラス、 プラスチック及びセラミックス等の絶縁物にも金属 被膜を形成することができるという利点がある。 また、 無電解めつきは電流ゃ電 圧の分布を考える必要がない、 めっき浴中に挿入する陽極が要らない、 めっき被 膜が均一である、 めっき厚を薄くできる、 細部へのめっきが可能であるといった 特徴も有している。 これらの特徴を活かし、 無電解めつきも上述したような様々 な分野で応用されている。.
電解めつきが利用される代表的分野の一つであるエレ トロニクズ分野では 使用される電子部品の小型化、 高集積化、 形状複雑化が著しく進展しており、 こ れに応じた微細なめっき技術が要求されている （トップダウン型ナノテクノロジ 一） 。 一方、 産業界では、 材料、 エレクト二クス、 情報通信'、 環境、 エネルギ 、 バイオ、 創薬及び医療等の画期的な発展に繋がる.ことが期待される原子'分子 レベルで超微細メカニズムを組立、 構築する技術が注目を集めている （ボ卜ムァ ップ型ナノテクノロジー） 。 このような科学技術の潮流は微細めつき技術を利用 した新たな機能性材料を生み出す可能性を秘めている。
以上のような背景の卞、 これまで無電解めつぎを微細な有機化合物に施した例 がいくつか存在する。 .. '
例えば、 「ホン ·クシャ ·グォ （Hong- xi Guo) 等、 "ポリマー球の無電解二 ッケル被覆による新規磁性球の合成 (Synthesis of Novel Magnetic Spheres by Electroless Nickel Coating of Polymer Spheres) " 、 サ一フェス ·アンド · コーティング 'テクノロジ— （Surface & Coatings Technology) 、 第 200巻 、 エルゼビア （Elsevier B.V) 出版、 2005年、 p 2531— 2536」 では 表面に磁性の N iを無電解めつきしたポリメチルメタクリレート （PMMA) が 記載されている。
この文献では、 1. 9 m程度の PMMA粒子を S n C 12溶液を用いて PM MA粒子の表面に S n2+を吸着させることで増感させ、 次いで、 得られた粒子を P d C 12の塩酸溶液に浸漬レて酸化遼元反応を起こし、 P MM A粒子表面に触 媒部位としての金属 Pd粒子を生成させる。 得られた粒子に対して無電解 N iめ つきを行うことにより平均粒径 2. 07 mの目的物を得ている。
また、 「中川勝等、 "水素結合型超分子集合体からなる形態調製及びリサイク ル可能な有機铸型から形成した管状及びねじれ状 N i一 P繊維 (Tubular and twi sted Ni-P fibers molded from morpholygy-tunable and recyclable organic t emplates of hydrogen-bonded supramolecular assemblages)" 、 アドバンスド •マテリアルズ （Adv. Mater J 、 第 17巻、 W i 1 e y— VCH出版、 200 5年、 p 200~205」 にはプロピル基、 メチル基、 メチル基、 s e c—プチ ル基又はエトキシ基をもつァ.ゾピリジンカルボン酸 （APC) を铸型とした中空 金属繊維が記載されている。
この文献では、 水素結合により連結された A PCの繊維状分子集合体 （外径 1 00nm〜l m程度） を調製する。 次いで、 この繊維状分子集合体を触媒前駆 体としての PdC 12を含有する酸性水溶液中に浸漬した後に無電解 N i一 P合 金めつきを行う。 更に、 得られた材料をアルカリ性水溶液に分散させて内部の有 機铸型を除去し、 目的物を得ている。
(発明が解決しょうとする課題） . .
上記の文献のように P MM Aのポリマー球及び A P Cの繊綸状分子集合体等の 有機化合物を铸型として無電解めつきを行った例は報告きれているが、 リポソ一 ムのような脂質二分子膜小胞体を铸型として無電解めつきを成功させた事例は本 発明者の知る限り未だ存在しない。 リボゾームは医学 ·薬学分野を中心に利用さ れてきた人工細胞膜であり、 これと無電解めつき技術が組み合わせることができ れば、 めつき技術の応用分野の広さと相俟って全く新しい機能性ナソ材料が誕生 する可能性がある。
従って、 本発明の課題の一つは脂質二分子膜小胞体の金属被覆物を提供するこ とである。 '
. また、 本発明の別の課題の一つは脂質二分子膜小胞体の金属被覆物の製造方法 を提供することである。
また、 本発明の更に別の課犀の,ーづは基板上に固定された脂質二分子膜小胞体 が金属被覆されている基板を提供することである。
また、 本発明の更に別の課題の一つは基板上に固定された脂質二分子膜小胞体 が金属被覆されている基板の製造方法を提供することである。
(課題を解決するための手段）
本発明者は上記課題を解決すベく鋭意研究したところ、 セラソームという物質 に着目するに至.つた。 セラソ一ムはシロキサン結合 （S i -O-S i結合） のネ ットワークを表面に有する脂貧二分子膜小胞体であり、 リボソーム表面を殻で覆 つたような構造をもつ。 セラソ一ムは繊維、 ラメラ、 チューブなどの一次元又は 二次元組織体と比較して、 構造体のサイズを規定することが比較的容易である点 に大きな特徴をもつ。 また、 リボソームと同様の相転移挙動を示すと共にリポソ ームに比べて形態安定性が著レく高い。 従って、 めっき条件下でもべシクル形態 を保持し、 更にはセラソ一ムの特徴の一つである中空状態を'保持しながらその表 面にめっきを施すことができる可能性があると考えた。
セラソームは開発されて間もない物質であり、 医療分野から材料科学分野に至 るまで、 幅広い分野への応用が目下検討されているところである。 セラソームに 関してはいくつかの文献が発表されているが、 例えば.「橋詰峰雄、 佐々木善浩、 菊池純一、 "三次元集積体ナノハイブリッド材料としてのセラソーム" 、 ナノハ ィプリッド材料の最新技術、 シーエムシー出版、 2005年、 p 134 _ 144 」 、 「菊池純一、 片桐清文、 "セラソ ム" 、 ナノテクノロジ一大事典、 川合知 二監修、 工業調査会、 2003年、 p 691— 698」 、 「橋詰峰雄、 菊池純一 、 "べシクル構造を有する有機一無機ナノハイブリッド 「セラソーム」 の作製と 三次元集積化" 、 高分子加工、 高分子刊行会、 2002年、 第 51巻、 第 9号、 p 413-419J 、 「橋詰峰雄、 河波伸一、 岩本伸太郎、 磯本武彦、 菊池純一 、 " 水素結合単位を有するオルガノアルコキシシラン脂質を用いて形成した有機 一無機ハイ'ブリツドとしての安定べシクルナノ粒子 「セラソーム」 （Stable ves icular nanopart icle 'Cerasome as an organic - inorganic hybrid formed wi th organoalkoxysi lane lipids having a hydrogen-bonding unit) 、 シン - ソリツド ·フィルム （Thin Solid Films) 、 エルゼビア （Elsevier B.V) 出版、 第 438— 439、 2003年、 p 20— 26」 等に詳細に説明されている。 こ れらの全内容を本明細書に援用する。
本発明者は当初、 無電解めつき分野において慣例的に用いられている二液法 （ SnC 12溶液への浸漬 +PdC 12溶液への浸漬） を用いて金属触媒付与するこ とにより無電解 N iめっきすることを試みたが金属触媒は固定されず、 セラソー ムの表面にはニッケルはうまく析出しなかった。 そこで、 セラソ一ムへ無電解め つきするための条件を種々検討したところ、 セラソ一ムの形成時又は形成後に、 金属触媒担持能をもつ官能基をセラソームの表面に付与することによってセラソ ームの表面に金属触媒担持能が発現し、 無電解めつきが容易になることを見出し た。 · .
例えば、 セラソームの形成時に、 金属触媒担持能をもつ官能基を有する二分子 膜形成が可能な両親媒性有機化合物、 又は金属触媒担持能をもつ官能基を有する アルコキシシランを混入させることで、 該有機化合物がセラゾームの二分子膜べ シクル構造に部分的に取り込まれてセラソーム形成脂質と一体的に二分子膜小胞 体を形成するか、 又は該アルコキシシランがセラソ一ムの表面に形成されるシロ キサン結合 （S i— 0— S i結合） .のネットワークに取り込まれてセラソーム形 成脂質と一体的 ίこ二分子膜小胞体を形成すること,によって、 セラソームの表面は 金属触媒担持能が付与され、 無電解めつきが容易になることを見出した （方法 A ) 。 また、 セラゾームの形成後であっても、 金属触媒担持能をもつ官能基を有す るシランカップリング剤を用いてセラソ一ムを表面処理することによってセラソ —ム表面に金属触媒担持能が付与され、 無電解めつきが容易になることを見出し た （方法 B )
また、 本発明者はガラス等の基板上に固定されたセラソ一ムを金属被覆しょう とする場合にも、 上と同様にセラソームに金属触媒担持能を付与してから基板表 面を舞電解めつきすれば良いことを見出した。
以上の知見を基にして完成された本発明は一側面において、 シロキサン結合 （ S i - O - S i結合) のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の金属 被覆物である。 ，
また、 本発明は別の一側面において、
( 1 ) シロキサン結合 （S i— 0— S i結合) のネットワークを表面に有する脂 質二分子膜小胞体の自己組織化による形成時又は形成後に、 金属触媒担持能をも つ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
( 2 ) 該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
( 3 ) 随意的に、 該金属触媒を還元処理する工程；
( 4 ) 無電解めつきする工程； を行うことを含む脂質二分子膜小胞体の金属被覆物の製造方法である。
本発明の一実施形態では、 工程 （1) は、 .前記脂質二分子膜小胞体の形成時に
、 金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両 親媒性有機化合物、 又は金属触媒担持能をもつ官能基を有するアルコキシシラン を混入させて前記脂質二分子膜小胞体を形成することを伴う。
本発明の別の一実施形態では、 工程 （.1) は、 前記脂質二分子膜小胞体の形成 後に、 金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカツプリング剤を用いて前記 脂質 ϋ分子膜を表面処理することを伴う。
また、 本発明は更に別の一側面において、 シロキサン結合 (S i -O-S i結 合) のネットワークを ¾面に有する脂質二分子膜小胞体が固定されていて、 該脂 質二分子膜小胞体は金属被覆されている棊板である。 '
また、 本発明は更に別め一側面において、：
(a) シロキサン結合 （S i—〇— S i結合） のネットワークを ¾面に有する脂 質二分子膜小胞体を、 静電相互作用を利用する交互積層法により基板に固定する 工程；
( b ) 金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与するェ 程； ，
(c) .該 g旨質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
を （a) → (b) → (c) 、 (b) → (c) → (a) 、 又は （b) → (&) → ( c) の順で行い、 次いで
(d) 随意的に、 該金属触媒.を還元処理する工程；
(e) 無電解めつきする工程；
を行うことを含む上記基板の製造方法である。
(発明の効果）
本発明により、 種々の産業分野への利用可能性をもつ、 脂質二分子膜小胞体の 金属被覆物及びその製造方法、 基板上に固定された脂質二分子膜小胞体が金属被 覆されている基板及びその製造方法が提供される。
(図面の簡単な説明） 図 1は、 N i被覆セラソ一ムの調製手順と各過程の S E M画像である （実施例 1 ) 。
図 2は、 N i被覆配位子混合セラソームの調製手順と各過程の S E M画像であ る （実施例 2 ) 。 .
図 3は、 セラソ一ムの金属被覆物の内 ¾5が中空であること'を示す S E M画像で ある （実施例 1 )
図 4は、 磁性金属被覆配位子混合セラソームの調製手順と各過程の S E M.画像 である （実施例 4 ) 0
図、 5は、 磁性金属被覆セラソームが磁石に引き寄せられている様子を示す写真 である （実施例 4 ) 。 ― . ，
(発明を実施するための最良の形態） '
セラソーム
本明細書では、 "セラソーム" とはシロキサン結合 （S i — O— S i結合） の ネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の'ことをいい、 これらは交換可 能に使用される。 本発明で利用するのに好適なセラソームは、 水中で二分子膜小 胞体を自己組織化すると共に、 .加水分解及び重縮合反応 （ゾルーゲル反応). によ りシロキサン結合のネットワークを該ニ分子膜小胞体の表面に形成することので きる構造を有する脂質分子 （以下 「セラソーム形成脂質」 という。 ） を材料とし て作製することができる。 セラソームは単一層からなることができ、 又は小さな セラソ一ムが大きいセラソームにとり込まれ、 入れ子になった多重脣からなるこ ともできる。 , …
セラソーム形成脂質の例としては、 アルコキシシリル基及び疎水性基の両方を 有する脂質分子が挙げられる。 アルコキシシリル基と疎水性基の間に更に水素結 合帯形成部位が存在すると形態安定性が向上するので好ましい。 この脂質分子を 水中に分散させると、 アルコキシシリル基が加水分解することにより該脂質は両 親媒性となり、 内部が中空である二分子膜べシクル構造が自発的に形成される。 その後、 隣接した脂質のアルコキシシリル基同士が重縮合し、 膜表面にシロキサ ンネットワークが発達してセラソームが形成される。 一粒のセラソームを構成す るセラソ一ム形成脂質は同種又は異種のものとすることができるが、 セラソ一ム の形態安定性は、 従来のリボソームの場合と同様に、 脂質の臨界充填パラメ一夕 によって支配される。 これに関しては、 '「ジエイ ·ェヌ ·イスラエル チヴィリ
(J. N. I srael achvi l i ) 、 ディー 'ジエイ 'ミッチェル （D. J. Mi tchel l) 、 ビー ·ダブリュ一 ·ニンハム （B. W. Ninham) 、 ジャーナル''ォブ .ケミカルソ サエティ一 （J. Chem. So ） 、 ファラデー ' トランスアクションズ （Faraday T rans. ) 、 第 2巻、 第 7 2号、 1 .9 7 6年、 p i 5 2 5— 1 5 6 8 ) 」 を参照さ れたい （該文献の内容を本明細書に援用する。 ） 。 .
アルコキシシリル基は、 例えば、 .炭素数が 1〜2 0、， 好ましくは 1〜 1 0、 よ り好ましくは 1〜 6の直鎖状、 分枝鎖状又は環状のアルコキシ基を少なくとも一 つ、 好ましくは三つ、 より好ましくは同種のアルコキシ基を三つ有するものが挙 げられる。 アルコキシキ基には例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基 、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソプトキシ基、 第二級ブトキシ基、 第三級 ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基； シクロプロピルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等が挙げられ、 せラソームを 形成するために適切な、 脂質の加水分解条件を設定することが必要な理由により メトキシ基、 エトキシ基又はプロポキシ基を有するのが好ましい。 また、 アルコ キシシリル基は、 セラソームの調製条件によっては、 脂質の加水分解と膜構造の 形成が同時に進行する場合があり、 そのような調製条件下においても安定な膜構 造を形成させるという理由により、 トリメトキシシリル基、 トリエトキシシリル 基又はトリプロボキシシリル基が更により好ましい。
疎水基は、 セラゾームの二分子膜構造安定化の理由により、 好ましくは同種又 は異種の置換又は未置換の炭素数が 1 0以上の炭化水素基であり、 より好ましく は同種又は異種の炭素数が 1 0以上の置換又は未置換の直鎖状アルキル基であり 、 更により好ましくは炭素数が 1 2〜 2 0の直鎖状アルキル基である。 置換基と しては、 エーテル基、 カルボ二ル基、 エステル基、 チォエーテル基、 チォカルポ ニル基、 チォエステル基、 アミノ基、 アミド基、 イミノ基、 ァゾ基、 ウレタン基 、 尿素基が挙げられ、 分子間相互作用による膜構造の安定化の観点から、 アミド 基、 尿素基が好ましい。 また、 これら疎水性基は同一の原子 （例えば窒素原子や 炭素原子） に結合した二本鎖であるのが形態安定性の理由により好ましく、 同種 の 2本鎖であるのが更により好ましい。 '
水素結合部位はアルコキシシリル基と疎水性基を連結し、 且つ、 膜内水素結合 帯の形成が可能な基であれば良いが、 水素結合の水素供与部位と水素受容部位の 両部位をもつアミド結合、 ヴレタン結合又は尿素結^"を有する 2価の基であるの が膜内水素結合帯の安定化を図る理由により好ましい。.
セラソーム形成脂質の具体例を以下に示す （脂質 1〜6 ) 。
Figure imgf000011_0001
セラソームは、 限定的ではないが、 例えば上述したセラソ一ム形成脂質を水に 直接分散する方法と、 アルコキシ基をエタノール等のアルコール中で加水分解し た後のセラソ一ム形成脂質を水中に注入するアルコールインジェクション法によ つて作製することができる。
直接分散法は簡便なセラソ一ムの作製法であるが、 用いる脂質によっては水の p Hを厳密に調製する必要がある。 例えば、 両親媒性化合物'ではないセラソーム 形成脂質 1を用いてセラソームを作製する場合、 p H.を 3付近に調製することが 重要である。 これは、 アルコキシ基の加水分解反応と、 弓 Iき続き進行する自発的 な分子集合体の形成、 並びにシラノール基間の重縮合をバランスよく進行させる ためである。 酸加水分解と重縮合が加速される p H lの条件下では、 脂質 1から セラソームを作製することはできず、 沈殿が生じてしまう。 一方、 脂質 2のよう な最初から両親媒性である化合物を用いてセラソー厶を作製する場合には、 いず れの p H条件下においてもセラゾームを形成することができる。
アルコールインジェクション法によるセラソームの作製におい Xは、 まず脂質 をアルコールに溶解し微量の水と酸を加えて、 アルコキシ基を加水分解する。 そ の後、 このアルコール溶液を水中に注入することでセラソ一ムの分 ¾溶液を作製 することができる。 このアルコールインジェクション法は、 ほとんどのセラソー ム形成脂質に適用でき、 水への分散性が低い化合物にも適用することができると いう利点がある。
セラソームは従来のべシクルと同様に、 分散方法によりその粒径を制御するこ とができる。 すなわち、 小胞体形成時に機械的撹拌の程度を制御することにより 、 セラソ一ムの粒径を制御す.ることが可能となる。 通常、 分散性を挙げるために は、 ポルテックスミキザによる機械的振とうを行うが、 超音波処理が更に効果的 である。 攪拌は所望の粒径が得られる時間だけ行えば良いが、 約 l O O n m〜約 7 0 0 n m程度の粒径を得るためには通常は約 0 . 5〜約 1 5時間である。 また 、 脂質の臨界充填パラメ一夕を小さくすることでも粒径を小さくすることができ る。 セラソームの粒径を小さくするには超音波処理が特に有効であるが、 脂質の 分子構造に依存する。
こうして得られたセラソームはキュムラント平均粒径を約 3 0 n m〜約 1 0 PL mの範囲で制御することが可能である。 例えば、 脂質 2の場合、 ボルテックスミ キサによる機械的振とうのみでは直径 2 0 0 n m程度の多重セラソームが得られ るのに対し、 引き続き超音波処理を行うことによって直径が 3 0〜5 O n m程度 の一枚膜べシクル構造のセラソームに変換することができる。 本明細書では、 「 キュムラント平均粒径」 とは動的光散乱法により得られたデータを C u m u 1 a n t法により解析して算出した平均粒径のことをいう。
セラソームは作製 （すなわち攪拌を終了） してから数時間以上経過すると著し く高い形態安定性を示すようになる。 これはセラソ一ム作製直後の水中において は、 表面のシロキサンネットヮーグが充分に発達していないが、 時間の経過とと もに膜表面でシラノール基間の重縮合が進行する.ことによるものである。 従って 、 セラソ一ムに対する表面処理やめつき処理をセラツームを作製してから数時間 (例えば 3時間） 以上、 好ましくは約 2 4時間以上経過後に行うことでこれらの 処理中にセラソームのべシクル構造の崩壊を防止することができる。 但し、 セラ ソーム表面のシロキサンネットワークは部分的に発達していれば充分であり、 表 面全体に完全に発達している必要はない。 通常はオリゴマー程度の重合度で充分 な形態安定性を有することができる.。
また、 セラソ一ムの表面を化学修飾することにより種々の機能を付加してもよ い。 例えば、 アルコールインジェクション法でセラソームを作製する際に適当な 架橋剤、 例えばテ.トラエトキシシラン （T E O S ) を共存させておくと、 シロキ サンネットワークがより発達したセラソームが得られ、 形態安定性を更に強化す ることもできる。 また、 3—アミ.ノプロピルトリエトキシシランを ¾存させてセ ラソームを作製すると表面がァミノ基で修飾されたセラソームを得ることができ る。 このアミノ基を介して、 様々な官能基の導入や生体分子の固定化も可能であ る。 更には、 テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドを共存させて同様に セラソ一ムを作製すれば表面が金属アルコキシドで修飾された機能性セラソーム を作製することができる。 本発明ではこれら表面修飾されたセラソームの金属被 覆物も対象とする。
上述したように、 セラソームは表面のシロキサンネットワーク形成により機械 的強度が増大しているため、 静電相互作用を利用した交互積層法によりべシクル 構造を保持したまま基板上に.固定化できることが知られている。 この際、 カチォ ン性のセラソームとァニオン性のセラソームを交互に積層してもよいし、 ァニォ ン性又はカチオン性の高分子電解質の層を一部に組み込んでもよい。
例えば、 脂質 1が形成するセラソームは、 中性条件下の水中ではポリア二オン 性のコロイドナノカプセルとして振舞うので、 カチオン性ポリマーであるポリ （ ジァリルジメチルアンモニゥムクロリド） （P D D A) と交互積層することがで きる。 交互積層は、 セラゾームの分散水溶液とポリマー水溶液に基板を交互に浸 漬するという簡単な操作により行うことができる。 .
金属触媒の固定 ： ： ' +
セラゾームは、 通常の手段を用いて無電解めつきすることで金属被覆すること も可能であるが、 めっきする金属の付着性、：密着性及び均一性の観点から予め金 属触媒担持能をもつ官能基をセラソ一ムの表面に付与し、 金属触媒を固定レてお くのが好ましい。 以下にその好適な実施形態を示す。
金属触媒担持能をもつ官能基としては、 無電解めつきにて通常使用される金属 触媒 （例えば、 パラジウム、 銀、.白金、 金、 ロジウム.、 イリジウムなどの貴金属 ) を担持することのできる親水性基であれば特に制限されることなく用いること ができる。 そのような官能基には金属イオンに対して塩又は錯体を形成すること のできる各種の官能塞が挙げられ、 具体的にはカルボキシル基、 スルホン酸基、 メルカプト基、'リン酸基、 ホスホン酸基、 ジチォ力ルバミン酸基、 アミノ基、 ィ ミノ基、 ァゾール基、 エーテル基、 ケトン基等が挙げられる。 これらの中でもァ ゾール基が好ましく、 ァゾール基としては、 イミダゾール基、 ォキサゾール基、 チアゾール基、 セレナゾール基、 ピラゾール基、 イソォキサゾール基、 イソチア ゾール基、 トリァゾール基、 ォキサジァゾール基、 チアジアゾール基、 テトラゾ ール基、 ォキサトリアゾール基、 チア卜リアゾール基、 ベンダゾール基、 インダ ゾール基、 ベンズイミダゾ一ル基、 ベンゾトリアゾ一ル基等が挙げられ、 とりわ けィミダゾール基が好ましい。
第一の方法では、 セラソームの形成時に、 金属触媒担持能をもつ官能基を有す る二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物、 又は金属触媒担持能をもつ官能基を 有するアルコキシシランを混入させて、 セラソーム形成脂質と一体的に脂質二分 子膜小胞体を形成する。 これによつてセラソームの表面には金属触媒担持能をも つ官能基が付与さ.れ、 無電解めつきが容易になる （方法 A) 。
上記両親媒性有機化合物はセラソームに関して上で述べた'のと同様の疎水性基 及び随意的な水素結合帯部位を有することができる。 使用するセラソーム形成脂 質と同じ疎水性基及び水素結合帯部位を有するのがセラソーム形成脂質と一体的 に二分子膜べシクル構造を形成する上で好ましい。 また、 上記アルコキ シラン はセラソームに関して上で述べたのと同様のアルコキシ基を有することができ、 安定な膜構造を形成させるためにはメトキ、ン基、 エトキシ基又はプロポキシ基を 有するのが好ましい。 該アルコキシシラン一分子中に含まれるアルコキシ基の数 は 1〜3であり、 安定な膜構造を形成させる観点から好ましぐは 3である。 この ようなアルコキシシランとしては例えば 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン 、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N _ 2 ' (アミノエチル） 3—ァミノ プロピルメチルジメトキシシラン、 N—2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピル メチルジェトキシシランが挙げられる。
上 I己両親媒性有機化合物又は上記アルコキシシランとセラソ一ム形成脂質の混 合割合は特に制限はないが、 セラソ一ム形成脂質の割合が小さすぎると得られる 二分子膜小胞体の形態安定性が不十分となる一方、 大きすぎると充分な金属触媒 担持能を付与することができなくなるため、 好ましくはモル比で約 5 0 ： 5 0〜 約 1 ： 9 9 9、 より好ましくは約 5 0 ： 5 0〜約 1 ： 9 9である。
こうして金属触媒担持能をもつ官能基を表面に付与されたセラソームは、 当業 者に知られた慣例の手段により金属触媒の固定が可能である。 例えば、 該セラソ ームをパラジウム、 銀、 白金、 金、 ロジウム、 イリジウムなどの貴金属の塩化物 、 水酸化物、 酸化物、 硫酸塩、 アンモニゥム塩等のアンミン錯体、 とりわけ塩化 パラジウム含有溶液 （例えば水溶液又は含水有機溶液） と接触 （例えば浸漬、 噴 霧、 塗布によ 。 ） させることで金属触媒の固定が可能である。
第二の方法では、 セラソ一ムの形成後に金属触媒担持能をもつ官能基を有する シランカツプリング剤を用いてセラソームを表面処理する。 これによつてセラソ ーム表面に金属触媒担持能をもつ官能基が付与され、 無電解めつきが容易になる
(方法 B ) 。 ' '
該シランカップリング剤は：
•上述したような金属触媒担持能をもつ官能基を有する有機化合物、 好ましくは ァゾール系化合物、 より'好ましくはイミダゾール系化合物；並びに
•ケィ素原子に結合した少なくとも一つの加水分解性基 （例えば、 クロル基等の ハロゲン基、 アルコキシ基、.ァセトキシ基、 イソプロべノキシ基、 アミノ基） と 、 少なくとも一つの有機官能基 （例えば、 エポキシ基、. グリシジル基、 ビニル基 、 スチリル基、 ァクリ ΰキシ基、 メタクリロキシ基、 アミノ基、 Ν—フエニルァ ミノプロピル基、 ゥレイド基、 クロ口プロピル基、 メルカプト基、 イソシァネー ト基、 スルフイ ド基） を有するシランカップリング剤を反応させることによって 得ることができる。 . - 上記の加水分解性基としてはセラソーム表面との親和性、 安定性及び取扱い易 さの観点等からアルコキシ基が好ましく、 アルコキシ基と.しては、 例えば、 炭素 数が 1〜2 0、 好ましくは 1〜： 1. 0.、 より好ましくは 1〜6の直鎖状、 分枝鎖状 又ば環状のアルコキシ基が挙げられ、 より具体的には、 例えば、 メトキシ基、 ェ トキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 第 二級ブトキシ基、 第三級ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シ クロプロピルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等が 挙げられる。 . ,
本発明で好適に使用することのできる金属触媒担持能をもつ官能基を有するシ ランカップリング剤としては、 特開平 6— 2 5 6 3 5 8号公報に記載のァゾ一ル 系化合物とエポキシシラン系化合物との反応で得られたシラン力ップリング剤を 例示することができ、 その全内容を本明細書に援用する。
エポキシシラン系化合物としては、 以下の一般式：
C H2- C H- C H 20 ( C H 2) 3 S 1 (O R 1 ) nR 2 (3-n)
、0 (式中、 R R2は、 同一でも異なっていてもよく、 水素又は炭素数が 1〜3の アルキル基であり、 nは 1〜3である。 ）
で示されるエポキシシランカツプリング剤 （例えばァーダリシドキシプロビルト リメトキシシラン） が特に好ましい。 ァゾ一ル系化合物としては、 ベンゾィミダ ゾール、 イミダゾールが特に好ましい。 ァゾ一ル系化合物とエポキシシラン系化 合物との反応は、 特開平 6— 2 5 6 3 5 S号公報に説示されている条件で行うこ とができる。 例えば、 8 0〜2 0 0 でァゾール系化合物 1モルに対して 0.. 1 〜 1 0モルの:!:ポキシシラン系化合物を滴下して 5分〜 2時間反応させる。 その 際、 .溶媒は特に不要であるが、 クロ口ホルム、 ジォキサン、 メタノール、 ェ夕ノ —ル等の有機溶媒を用いてもよい。 ,
セラソ一ムの表面に金属触媒担持能をも.つ官能基 ¾付^するための表面処理は 、 上記の金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤溶液 （溶媒 としては、 水、 アルコールなどの水溶性^剤及びこれらの混合と-してよい。 ） に セラソームを接触 (例えば浸漬、 噴霧、 塗布による。 ） させることで行うことが できる。 '
次いで、 金属触媒となるパラジウム、 銀、 白金、 金、 ロジウム、 イリジウムな どの貴金属の塩化物、 水酸化物、 酸化物、.硫酸塩、 アンモニゥム塩等のアンミン 錯体、 とりわけ塩化パラジウム含有溶液 （例えば水溶液又は含水有機溶液） と接 触 （例えば浸漬、 噴霧、 塗布による。 ） させることでセラソ一ムへの金属触媒の 固定を行うことができる。 しかしながら、 該金属触媒含有溶液を予め該シラン力 ップリング剤と混合又は反応させてシランカップリング剤に金属触媒を担持させ た溶液を調製した後、 該溶液でセラソームを表面処理する態様の方がめっきの付 着性が高くなるので好ましい。
金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカツプリング剤溶液中のシラン力 ップリング剤の濃度は、 限定的ではないが、 0 . 0 0 1〜 1 0重量％とするのが 好ましい。 0 . 0 1重量％の未満の場合、 セラソームの表面に付着するシラン力 ップリング剤の量が低くなり、 効果を得にくレ^ また、 1 0重量％を超えると付 着量が多すぎて乾燥しにぐくなつたり、 セラソームの凝集を起こしやすくなつた りする。
金属被覆
金属触媒が固定されたセラソ一ムは、 '当業者に知られた慣例の手段を用いて無 電解めつきすることで金属被覆することができる。 例えば、 所望の金属 （例えば ニッケル、 コノ ルト、 鉄、 スズ、 パラジウム、 銅、 銀、 金、 白金、 鉛、 ロジウム 、 ルテニウム等） のイオンを含有する無電解めつき液,中に分散させて無電解めつ きすることによりセラソームの金属被覆物が得られる。 通常は、 触媒活性を高め るためにめつきする金属に応じた還元剤 （例えば H3 P02 (次亜リン酸） 、 Na H2 P〇2 (次亜リン酸ナトリウム） .、 ジメチルァミン ラン （DMAB) 、 N a BHい KBH4、 NH2NH2、 HCHO、 SnC.l.2、 CH4NH2 S等） 含有溶 液 （例えば水溶液又は含水有機溶液） で処理した後【こめ き液中に分散させる。 還元処理は例えば金属触媒が固定されたセラソームを還元剤溶液と接触 （例えば 浸漬、 噴霧、 又は塗布による。 ） させることで行うことができる。 その他、 めつ き液中には錯化剤、 安定剤、 界面活性剤及び pH調整剤のような当業者に知られ た慣例の添加剤を加えることができる。 ，
本発明に係る金属被覆物の一実施形態では、 内部 中空とすることができる。 これを達成するためには、 これまで説明してきたセラソームの金属被覆物を製造 するための一連の工程、 すなわち ：
(1) シロキサン結合 （S i -O-S i結合） のネットワークを表面に有する脂 質二分子膜小胞体の自己組織化による形成時又は形成後に、 金属触媒担持 をも つ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
(2) 該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
(3) 随意的に、 該金属触媒を還元処理する工程；
(4) 無電解めつきする工程；
において脂質二分子膜小胞体がゲル状態を保つ温度環境下で行うべきである。 セ ラソームをベースとした該小胞体は相転移挙動を示し、 相転移温度を超えると疎 水性基が融解した液晶状態へ相転移して形態安定性が低下するからである。 一方 、 温度を低くし過ぎると小胞体の形成が困難になるという理由により好ましくな い。 従って、 上記一連の工程は通常は約 1 0〜約 9 01、 好ましくは約 2 0〜約 7 0 °Cに使用する有機溶媒、 水溶液、 含水有機溶液及びめ όき浴等の温度を制御 する。 ' '
逆に、 内部に金属を浸透させようとする場合には、 セラゾームの二分子膜べシ クル構造が崩壊しない程度に温度を上げて上記工程を行えばよい。
無電解めつき後は、 セラソームの金属被覆物を水に加えて攪拌することで水中 に分散した形態で得ることができ、 これを乾燥することで.（典型的には内部が中 空の)' 粉末の形態として得ることもできる。.該金属被覆物における金属被覆の厚 みは約 1 n m〜約 1 mとすることができ、 該金属被學物はキュムラント平均粒 径を約 3 0 n m〜約 1 0 // mの範囲に制御することができる。 れらの制御はめ つき処理の反応条件 （時間、 温度、 濃度） を設定するなどの手段により行うこと ができる。
本発明に係る金属被覆物の物性は現在研究中であるが、 単なる金属粉とは異な り内部を中空にすることができるために比較的柔軟であり、 密度も小さいという 特徴をもつ。 また、 セラソームは粒径制御が比較的容易であることから、 これを 用いた本発明に係る金属被覆物も粒径の制御が比較的容易である。 セラソームの 表面電荷を制御することにより、 高次な配向も可能である。 また、 内部に様々な 物質をトラップさせたセラゾームの表面に鉄、 ニッケル、 コバルト等を無電解め つきして磁性をもたせると、 該物質の移動を磁性で制御できるようになる。 基板上のセラソ一ムの金属被覆
先に述べたように、 セラソ一ムは静電相互作用を利用ずる交互積層法を用いて べシクル構造を維持したまま基板上に積層 ·固定することができる。 基板上に固 定されたセラソームに対して通常の手段を用いて無電解めつきすることで金属被 覆することも可能であるが、 めっきする金属の付着性、 密着性及び均一性の観点 から、 金属触媒担持能をもつ官能基を表面に有するセラソームに対して無電解め つきする方法が好ましい。
従って、 本発明の一実施形態では、
( a ) シロキサン結合 （S i - O - S i結合） のネットワークを表面に有する脂 質二分子膜小胞体を、 静電相互作用を利用する交互積層法により基板に固定する 工程；
(b) 金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与するェ 程； .
( c ) 該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
を （a) → (b) → (c) 、 （b) → (c) → (a) 、 又は （b) → (a) → ( c) の順で行い、 次いで
(d) 随意的に、 該金属触^を還元処理する工程；
(e) 無電解めつきする工程； . .
を行うことにより基板上のセラソームを金属被覆する。
工程 （a) 、 （b) 及び （c) が上記何れの順序で行われる実施形態であって も、 工程 （b) は、 前記脂質二分子膜小胞体の形成後に、 金属触媒担持能をもつ 官能基を有するシランカツプリング剤を用いて前記脂質二分子膜を表面処理する ことができる。 . '
工程 （a) 、 （b.) 及び （c) が (b) → ( c ) → (a) 又は （b) → (a) → (c) の順で行われる実施形寧、 すなわちセラゾーム表面に対して金属触媒担 持能をもつ官能基の付与を行った後にセラソームを基板へ固定する実施形態では 、 工程 （b) は、 前記脂質二分子膜小胞体の形成時に、 金属触媒担持能をもつ官 能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物を混入さ せて前記脂質二分子膜小胞体を形成することにより行うことができる。
セラソ一ムの表面に対して金辱触媒担持能をもつ官能基の付与を行った後にセ ラゾームを基板へ固定することによって、 基板表面自体に該官能基が固定するこ とを防止でき、 基板上でセラソームが固定されている箇所を選択的に金属被覆す ることが可能となる。 逆に、 セラソームを基板に固定してから該表面処理を行う と、 基板上でセラソ一ムを積層していない箇所にも金属触媒担持能が付与されて しまい、 セラソームへの選択的な金属被覆ができない場合がある。
更に、 基板の材質によっては当初から金属触媒担持能を有するものがあり、 金 属触媒含有溶液 （例えば水溶液又は含水有機溶液) に接触させるだけで基板表面 に金属触媒が固定されてしまうことがある。 その場合は、 セラソームに金属触媒 を固定する工程を経た後に初めてセラソームを基板上に固定する、 すなわち、 （ b) → (c) → (a) の順で行い、 基板'自体が金属触媒に接触することを防止す ることによって、 基板上でセラソームが固定されている箇所以外に金属触媒が固 定されることを回避できる。
工程 （c) は、.例えば、 パラジウム、 銀、 白金、 金、 ロジウム及びイリジウム よりなる群から選択される 1種又は 2種以上の貴金属の塩化物、 水酸化物、 酸化 物、 硫酸塩及び Z又はアンミン錯体を含有する溶液.（例えば水溶液又は含水有機 溶液） と前記脂質二分子膜小胞体を接触させることに り行うことができる。 金属触媒、 金属触媒担持能をもつ官能基、 金属触媒担持能をもつ官能基を有す るシランカツプリング剤、 金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化によ り二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物は先に例示したものを使用^"ることが できる。 ■■
基板に固定され、 更に金属触媒が固定されたセラ'ソームは、 当業者に知られた 慣例の手段を用いて無電解めつきすることで金属被覆することができる。 例えば 、 所望の金属 （例えばニッケル、，コバルト、 鉄、 スズ、 パラジウム、 銅、 銀、 金 、 白金、 鉛、 ロジウム、 ルテニウム等） のイオンを含有する無電解めつき液と基 板に固定されたセラソームを接触 （例えば浸漬、 噴霧、 塗布による。 ） させて無 電解めつきすることにより基板に固定されたセラゾームの金属被覆物が得られる 。 通常は、 触媒活性を高めるためにめつきする金属に応じた還元剤 （例えば、 H 3 P02 (次亜リン酸） 、 NaH2 P〇2 (次亜リン酸ナトリウム） 、 ジメチルアミ ンポラン （DMAB) 、 NaBHい KBH4、 NH2NH2、 HCHO、 S n C 1 CH4NH2 S等） 含有溶液 （例えば水溶液又は含水有機溶液） で処理した後 にめつき液と接触させる。 還元処理は例えば基板に固定されたセラソームを還元 剤溶液と接触 （例えば浸漬、 噴霧、 又は塗布による。 ） させることで行うことが できる。 その他、 めっき液中には錯化剤、 安定剤、 界面活性剤及び PH調整剤の ような当業者に知られた慣例の添加剤を加えることができる。
本発明に用いることのでぎる基板の表面は静電相互作用を利用した交互積層法 によりセラソームの積層 ·固定が可能な材料、 すなわち表面をァニオン化又は力 チオン化できる材料で構成されていれば特に制限はない （例えば銅、 ニッケル及 びタンタルのような金属、 ガラス、 セラ'ミックス、 マイ力、 石英、 エポキシ樹脂
、 ポリイミド樹脂、 P E T及び液晶ポリマー） 。 基板上のセラソームを選択的に 金属被覆する態様では更に、 触媒性のない基板、 すなわち通常の無電解めつき手 段 （例えば、 金属触媒含有溶液への浸漬 +還元剤含有溶液への浸漬 +無電解めつ き液への浸漬） ではその表面に金属が析出しないような基板が選択的めつきの観 点から好ましく、 そのような基板には、 例えば、 ガラス、 マイ力、 石英、 ェポキ シ樹 、 ポリイミド榭脂、 P E T及び液晶ポリマーが挙げられる。
セラソームを基板上に固定し易くするためには葬板の洗浄及び基板表面のァニ オン化又はカチオン化を行っておくのが好ましい。 例えば有機物等をアルコール 中 （例えば 2—プロパノール中） で超音波処理した後に、 水—アンモニア水一過 酸化水素水に基板表面を浸潰させてァニオン化する。
このようにして、 本発明のいくつかの実施形態では、 基板上への金属被覆はセ ラソームが固定されている箇所に選択的に行うことができる。 セラソ一ムの積層 は基板上のカチオン化又はァニオン化されている箇所に選択的に行われるので、 基板上でァニオン化又はカチオン化する箇所をパターニングすることによって微 細な金属配線パターンを形成'することが可能となる。 従って、 本発明のいくつか の実施形態では、 基板上の金属が回路を構成することができる。
(実施例）
以下、 本発明をより良く理解するための実施例を記載するが、 本発明はこれら に限定されない。
実施例 1 ：セラゾームの N i被覆物の粉末の作製 （方法 B )
( 1 ) セラソーム形成脂質の合成
Figure imgf000023_0001
3小リエトキシシリルイソシァネート ジへキサデシルァミン
Figure imgf000023_0002
セラソーム形成脂質化合物の一つである N, N—ジへキサデシル— N' — [ ( 3 _トリエトキシシリル） プロピル] 尿素： （E t〇） 3 S i CSU2 Cl 6 (脂質 3) を以下の方法にて合成した。 - ジへキサデシルァミン （0. 5 2 3 g、 1. 1 5mmo 1 ) をジクロロメタン (3 OmL) に溶解し、 3 _ドリエトキシシリルイソシアナート （0. 3 3 1 g 、 1. 34mmo 1 ) を加えて 1時間撹拌した。 溶媒を留去し、 カラムクロマト グラフ法 [ヮコ一ゲル C_ 3 0 0 ;へキサン—酢酸ェチル （5. : 1 v/v) ] を 行い、 無色透明な油状物を得た。 収量 （収率) ： 0. 5 2 3 g (7 3. 3 %) 。
TL C : R fiO. 1 9 (シリカゲル6 0 254 £1¾〇1^、 へキサン—酢酸ェ チル （5 ： 1 v/v) ) 。 ' H— NMR (6 0 0 MHz, CDC 13, TMS) ： (5 0. 6 3 [2 H, t , J = 7. 6Hz, S i CH2] 、 0. 8 7 [6 H, t， J = 6. 8Hz， CH3] 、 1. 2 0 - 1. 2 5 [6 1 H, m, (CH2) l 3 CH い 〇 C H2 C H3 ] 、 1. 5 - 1. 63 [ 4 H, m， NCH3 CH2, S i CH2 C H2] 、 3. 1 3 [4Ή, t , J = 7. 4Hz, NCH2] 、 3. 2 2 [2H, t , J = 6. 8Hz， CH2 NHCO] , 3. 8 1 [6H, q, J =6. 9Hz， OCH2 CH3] 、 4. 43 [ 1 H, b r , NH C ON] 。 元素分析：実測値： C , 7 0. 4 7 % ; Η, 1 2. 7 3 % ; Ν, 3. 6 9 %。 C42H88N204 S i としての計算値： C, 7 0. 7 3 % ； H, 1 2. 44% ; N， 3. 9 3 %。 ('2) セラゾームの調製
ミクロチューブにセラソ一 形成脂質化合物 （E t O) 3'S i C3U2 C,6 (脂 質 3) を 12. 9mg、 調製液 217 'Lを加えて、 (E t O) 3 S i C3U2 C , 6 (脂質 3 ) ： H C 1 ： Η2 Ο：ェタノ一ル= 1 : 0. 03 : 19 : 200 (m o 1比） として 12時間、 ボルテックスミキザにより機械的撹拌を行った。 得ら れたゾル溶液 120 しを 35°C、 超純水 20m lに撹拌しながら滴下すること で 0. 5mMセラソ一ム分散水溶液を得た。 キュムラント平均粒径は 200 nm であった （大塚電子株式会社製：型式 DLS— 6000) 。
(3〉 N i被覆セラソ一ムの調製 - 図 1に本手順の概要を示す。 調製後 24時間静厚したセラソーム （試料 I) の 分散水溶液 5mLを孔径 25 nmのメンブランフィル夕 で吸引ろ過し、 Pd2 + を 2 Omg/L含有するイミダゾール系シランカツプリング剤の水溶^^である無 電解めつき前処理剤 （日鉱マテリアルズ製、 PM— A200) に加え 30分間超 音波照射し分散させた。 23でで12時間静置して吸引ろ過、 洗浄を行った。. こ うして Pd2+を担持させたセラゾームを、 触媒活性化剤 （日鉱マテリアルズ製、 PM-B 1 18 ：還元剤を主成 とする水溶液） に加え、 バス型ソニケ一ターで 30分間超音波照射し分散させた。 8時間静置後、 吸引ろ過、 .洗净を行った （試 料 I I) 。，次に、 このように前処理をしたセラソームを、 中リンタイプの無電解 ニッケルめっき液 （日鉱メタルプレーティング製、 二コム 7N—0) に加え、 超 音波照射を 30分間行い分散させ 12時間静置し、 黒色の生成物を得た。 超純水 5 mLに得られた黒色生成物を え、 超音波照射を 30分間行い分散させた。 懸 濁液をアルミニウム箔上へキャストし、 室温、 空気中で 1日間乾燥させた （試料 1 1 1) 。 黒色のさらさらした粉末が得られた。
(4) 結果
試料 I I及び I I Iに対して行った FE—SEM観察 （日本電子株式会社 製、 型式 J SM- 6301 F) の結果を図.1に示してある。 また、 EDS測定 （ 日本電子株式会社製、 型式 J ED— 2201) の結果、 試料 I Iの表面には Pd の存在が確認され （Pdの微粒子の存在も SEM像から確認できる。 ） 、 試料 I I Iは表面全体が均一に N iで被覆されていることが確認された。 N i中の P含 有率は EDSの定量測定の結果から約 8%であった。 キュムラント平均粒径は 4 O O nmであった。
また、 得られたセラソームの金属被覆物を焼成して内水相及び有機物を除去し 、 FE— S EM観察したところ図 3に示すように表面の一部が欠けた金属カプセ ルが確認された。 このことから N i被覆セラゾームの内部が中空であることが確 認された。 ·
実施例 2 ：セラソームの N ί被覆物の粉末の作製 （方法 Α)
(1) 疎水性長鎖をもつイミダゾ一ル配位子の合成 .
Figure imgf000025_0001
ヒスタミン へキサデシルイソシアナ一卜
Figure imgf000025_0002
HisUC 16 セラゾーム表面に P d 2 +の配位を有効に達成するための両親媒性有機化合物と して、 ヒスタミンとへキサデシルイソシアナ一卜から、 疎水性長鎖をもつイミダ ゾール配位子 H i sUCl 6を以下の方法により合成した。
ヒスタミン （0. 351 g、 3, 2mmo 1 ) を蒸留したクロ口ホルム 2 Om L中に溶解し、 蒸留した卜リェチルァミン 4mLとへキザデシルイソシアナ一ト (0. 825 g 3. lmmo 1 ) を加えて 60°Cで 50時間撹拌した。 溶媒を 留去した後、 得られた白色固体をカラムクロマ卜グラフ法 （ヮコ一ゲル C— 30 0 ； クロ口ホルム—メタノール （4 ： 1 v/v) ) により精製した。 白色固体 （ 融点 129. 5°C) が得られた。 収量 （収率） ： 1. 03 g (87. 8 %) 。 T LC : R iO. 60 (シリカゲル 60 F 254 MERCK：、 クロ口ホルム一メタ ノール （4 ： 1 ν/ν) ) 。 'Η— NMR (600 MHz, CDC 13 ： CDC 1 3 (4 ： 1 v/v) , TMS) : (50. 88 [3H， t, J = 7. 1Hz, CH3 ] 、' 1. 23- 1. 31 [2 ,6H， m, (CH2) 13 CH3] 、 1. 45 [2H， q n, J = 7. 0Hz, NHCH, CH2 CH2] 、 2. 7,5 [2 H, t， J = 6
. 9 H z , NHCH2 CH2 CH2] 、 3. 10 [2 H, t, J =7. 1 H z , N HCH2 CH2 CH2 C] 、 3. 35 [2H, t， J = 7. 1Hz, NHCH2 CH 2CH2] 、 6. 79 [1H， s， NCHC] 、 7. 52 [ 1 H, d， J = 1. 1 Hz， NCHNH] 。 元素分析：実測値： C， 69. 46% ; H, 1 1. 20 % ; N, 14. .97%。 C42H88〇4N4 S iとしての計算値： C， 69. 79 %； H， 1 1. 18% ; N, 1:4. 80%。
(2) 配位子混合セラゾームの調製 . ...
実施例 1のセラソーム形成脂質化合物 （E t〇） 3 S i'C3U2C16 (脂質 3) と上で合成した疎水性長鎖をもつイミダゾ ル配位子 H i sUCl 6とを用いて、 以下のように配位子混合セラソ一ムの調製を行った。
ミクロチューブにセラソーム形成 質化合物 （E't〇） 3 S i C3U2Cl 6を 9 . 6 m g、 イミダゾ一ル配位子 H i s U C , 6の 1 Q mMエタノール溶液を 149 . 5 L加え、 （E t O) '3 S i C3U2 Cl6 ： H、i s UCI 6 = 9 ： 1 (mo 1比 ) どした。 これに調製液 （HC 1.: H20.：エタノール =0. 03 : 19 : 1. 6 (mo 1,比） を 30. 0 / L加え、 （E tO) 3 S i C3U2 C,6 +H i sUC l 6) ： HC 1 : H2 O : E t〇H= 1 : 0. 03 : 19 : 200 (mo 1比） と して 12時間、 ボルテックスミキザにより機械的撹拌を行った。 得られたゾル溶 液120 しを35で、 超純水 OmLに撹拌しながら滴下することで 0. 5m Mめ配位子混合セラソーム分散水溶液を得た。 キュムラント平均粒径は 200 n mであった。
(3) N i被覆セラソームの調製
図 2に本手順の概要を示す。 調製後 36時間静置した配位子混合セラソーム （ 試料 ) の分散水溶液 5mLに Pd2 +溶液を 40. 加えた （Pd2 +濃度
48mg/L) 。 23 で 12時間静置し、 孔径 25 nmのメンブランフィルタ 一で吸引ろ過、 洗浄を行った。 こうして Pd"を担持ざせたセラソームを、 触媒 活性剤 （日鉱マテリアルズ製、 PM— B 1 18) に加え、 バス型ソニケ一夕一で 30分間超音波照射し分散さ^た。 8時間静置後、 吸引ろ過、 洗浄を行った （試 料 I Γ ) 。 次に、 このように前処理をしたセラソームを、 無電解ニッケルめつ き液 （日鉱メ夕ルプレーティング製、 二コム 7N— 0) に加え、 超音波照射を 3 0分間行い分散させ 12時間静置し、 黒色の生成物を得た。 超純水 5mLに得ら れた黒色生成物を加え、 '超音波照射を 30分間行い分散させた。 懸濁液をアルミ 二ゥム箔上へキャストし、 室温、.空気中で 1日間乾燥させた （試料 I 1 1 ' ) 。 黒色のさらさらした粉末が得られた。
(4) 結果 · ' .
試料 Γ I I ' 及び I I I， に対して行った; FE— SEM攀察の結果を図 2 に示してある。 また、 EDS測定の結果、 試料 I 1 ; の表面には Pdの存在が確 認され、 試料 I I Γ は表面全体が N i.で被覆されている。 N i— P.合金中の P 含有率は EDS (日本電子株式会社製、 型式 J ED— 2201) の定量測定の結 果から約 8%であった。 キュムラン 平均粒径は 400 nmであった。 なお、 I
1 Iと I I I 'の試料を比べると、 Γ I Iの方が金属被覆の均一性に優れている ことが確認された。
比較例 1
実施例 1の操作に従いセラソ一ム （配位子の混合なし） を調製後、 無電解めつ きをする操作において、 無電解めつき前処理剤 （日鉱マテリアルズ製、 PM— A
200) の代わりに塩化パラジウム溶液 （Pd2 +濃度 5 Omgノ L) を用いた他 は実施例 1と同様に行ったが、 ラソームの表面にニッケルはほとんど析出しな 力、つた。 '
実施例 3 ：基板上に固定されたセラソ一ムの N〖被覆
(1) 石英基板の洗浄
石英基板 （9 X 3 O X lmm) を 2—プロパノールに浸して室温で 1時間超音 波洗浄し （バス式ソニケ一夕一） 、 エタノールで洗浄後、 窒素ガスを吹き付けて 乾燥した。 その後、 70°Cで洗浄液 （H20 : 25 %アンモニア水： 29%過酸 化水素水 5 ： 1 ： 1 v/v/v) に 1時間浸すことで石英基板表面をァニオン 性ヒした。
(2) ガラス基板上への配位チ混合セラソーム及びセラソームの集積固定化 実施例 2で調製した配位子混合セラソ一ム分散水溶液 （プラスチック容器） 1
OmLに、 処理した石类基板を浸漬して 50 で 1時間静置した。 該セラソーム の等電点は約 4であり、 この条件下ではカチオン性のべシクル粒子として振舞う ので、 ァニオン化処理を行った石英基板との静電相互作用を利用した交互積層法 により配位子混合セラソ一ムを集積固定化した。 この際、 実際に固定化されてい ることを配位子混合セラソーム中に、 1, 2—ジミリストイル— s n—グリセ口 —3—ホスホェ夕ノ一ルァミン一 N— (リサミンローダミン Bスルホニル） （ァ ンモニゥム塩） （以降 Rh o— PEと略記） を組み込むことで、 蛍光スペクトル 測定により確認した ώ R h o— P Eが蛍光を示す 590 nmでの蛍光強度が増加 していることから、 配位子混合セラソームが基板状に固定化されていることが確 認された。
(3) 無電解めつき処理 '
配位子混合セラソ ムを固定化した石英基板、 比較実験として配位子を含まな いセラソームを固定化した石英基板及び洗浄処理を行っただけの石英基板の 3種 類の基板に対して無電解めつきを行った。 60での Pd 溶液 （Pd 濃度 24 mgZL) ,にこれらの基板をそれぞれ 10分、 30分及び 60分浸潰した。 水洗 後、 触媒活性剤 （日鉱マテリアルズ製、' PM-B 1 18) に 60°Cで 5分間浸漬 した。 水洗後、 無電解ニッケルめっき液 （日鉱メ夕ルプレーティング製、 二コム 7N-0) に 2分間浸漬した後、 水洗した。，
(4) 結果
配位子混合セラソームを固定化した石英基板については、 Pd2 +溶液へ 10分 浸漬しただけでも有意に N iめっきされたことが確認されたが、 配位子を含まな いセラソームを固定化した石英基板については Pd 溶液へ 60分浸漬したもの にのみ有意に N iめっきされたことが確認.された。 洗浄処理を行っただけの石英 基板には Pd2 +溶液へ 60分浸漬したものであっても N iの析出はほとんど確認 できなかった。 実施例 4 ：セラソームの磁性金属被覆物の粉末の作製 （方法 A)
(1) 配位子混合セラソーム 調製
実施例 2と同様に配位子混合セラソームを調製した。 ミクロチューブにセラソ ーム形成脂質化合物 （E t〇） 3 S i C3U2 Cl 6を 15. 2mg、 イミダゾ一ル 配位子 H i s UCI 6の 1 OmMエタノール溶液を 21 · 5 L加え、 （E t O) 3 S i C3U2 Cl 6 ： H i s UCI 6 = 99 : 1 (mo L比） とした。 これに調製液 (HC 1 ： H2〇：エタノール =0. 03 : 19 : 182.- 9 (moL比） を 2 37 L加え、 （ （E t〇） 3 S i C3 U 2 C, 6 +H i s UCI6) ： HC 1 ： H2 〇 ： E t OH= 1 : 0. 03 : 19 : 200 (mo L比） として、 12時間、 ポ ルテックスミキサにより機械的攪拌を行った。 得,られたゾル溶^ 121. 0 L を 35°C、 超純水 2 OmLに攪拌しながら滴下することで 0. 5mMの配位子混 合セラソーム分散水溶液を得た。 キュムラント平均粒径は 25 Onmであった。
(2) 磁性金廣被覆セラソームの調製
調製後 24時間以上静置した配位牛混合セラソーム （試料 I ' ' ) の分散水溶 液 1 OmLに Pd2 +溶液を 40 / L加えた （P d2 +濃度 24mg/L) 。 25 で 12時間静置し.、 孔径 50 nmのメンブランフィルターで吸引ろ過、 洗浄を行 つた。 こうして Pd'2+を担持したセラソームを、 触媒活性化剤 （日鉱金属製、 P M-B 1 1,8) に加え、 バス型ソニケ一夕一で 5分間超音波照射し分散させた。 25 °Cで 8時間静置後、 吸引ろ過、 洗浄を行った （試料 I I ' ' ) 。 次に、 この ように前処理をしたセラソームを、 無電解磁性金属めつき液 7. 5mL、 lmo 1 ZLNaOH水溶液 2. 5mL,を加え、 超音波照射を 5分間行い分散させ 25 °Cで 30〜120分静置し、 黒色の生成物を得た。 超純水 2. 5 mLに得られた 黒色生成物を加え、 超音波照射を 5分行い分散させた。 懸濁液をアルミニウム箔 上へキャストし、 室温、 空気中で 1日間乾燥させた （試料 I I Γ ' ) 。 黒色の さらさらした粉末が得られた。
該無電解磁性金属めつき液は、 特開 2002— 270426号公報に記載され ているものを参考に調製した。 すなわち、 ジメチルァミンボラン 0. Imo l Z L、 硫酸コバルト七水和物 0. 061mo l /L、 硫酸ニッケル （I I) 六水和 物 0. 004mo 1 /L、 硫酸鉄 （ I I ) 七水和物 0. 035mo l/L、 硫酸 アンモニゥム 0. 2mo 1 Z.L、 クェン酸ナトリウム 0. 02mo l/L、 酒石 酸ナトリウム 0. 35mo 1 /L、 亜リン酸 （ホスホン酸） 0. 06mo l/L 、 より構成される。 このような組成のめっき液から、 Co、 N i、 Fe、 および Bを含有し、 C o含有量が 40〜80 a t %、 F e含有量が 15〜 40 a t %、 N i含有量が 5〜20 a t %、 B含有量が 0. 5〜 5 a t %である磁性金属薄膜 が得られる。 · (3) 結果
試料 I ' ' '、 I I I ' ' , に対して行った FE— S.EM観察の結果を図 4に示 してある。 また、 ED S測定の結果、 試料 I I 1 'ノ は表面全体が磁性体金属で 被覆されている。 磁性金属体中の金属組成は ED Sの定量測定の結果から C o 5 8%、 Fe 35%、 N. i 7.%であった。
また、 試料 I 1 1·' ' 懸濁液に磁石を近づけると、 懸濁液中の磁性体金属被覆 セラソームが数秒以内に磁石に引き せられて凝集し、 溶液は透明になった。 こ の様子を図 5に示した。
(産業上の利用可能性） .
本発明に係る脂質二分子膜小胞体の金属被覆物は直径が約 30 nm〜約 10 mの中空状粉末の形態とすることができるため、 該粉末内部に様々な物質をトラ ップさせた上で表面に鉄、 ニッケル、 コバルト等を無電解めつきして磁性をもた せると、 該物質の移動を磁性で制御できるようになる。 その他、 被覆する金属を 適宜選択することによって電気 特性 （導電性、 接触抵抗、 磁性、 電磁波シール ド性、 高周波特性等） 、 機械的特性 （強度、 潤滑性、 摩擦性等） 、 物理的特性 （ 半田付け性、 ボンディング性、 接着性等） 、 光学的特性 （光反射性、 光吸収性等 ) 、 化学的特性 （防食性、 殺菌性、 耐薬品性等） 及び熱的特性 （耐熱性、 熱伝導 性等） 等を改質するための微細機能性材料として利用できょう。
また、 本発明によれば、 基板を選択的に金属被覆することができるので、 所望 の特性を有する材料を 「必要な部分に必要量を集積させる」 方法として有用と考 えられるし、 微細な金属配線パターンを形成することも可能となる。 また、 従来 の金属微粒子の触媒は、 表面しか反応に利用できないので、 内部の金属部分は使 えないが、 金属被覆セラソー Λの表面金属に触媒活性をもたせることで、 触媒活 性サイトを有効に使える微粒子カプセルとしての応用も可能となる。
その他、 装飾品、 回路基板、 接点、 半導体部品、 リードフレーム、 コネクター 、 銅箔、 自動車部品、 家電製品、 化学装置、 プラスチック、 エンジン、 時計、 眼 鏡、 塗装下地、 電子工業部品、 容器、 不溶性陽極、 印刷用部品、 ゴム製品、 摺動 部材、 軸受、 工具ロール、 建築用部材、 鉄鋼製品、 磁気記録装置、 熱吸収部材等 といった多種多様な分野において利用可能性がある。

Claims

請 求 の 範 囲
1. シロキサン結合 （S i - O-S i結合） のネットワークを表面に有する脂 質二分子膜小胞体の金属被覆物。
2. 前記脂質二分子膜小胞体の表面には金属触媒が固定されている請求項 1に 記載の金属被覆物。 '
3. 前記金属触媒として、 パラジウム、 銀、 白金、 金、. 'ロジウム及びイリジゥ ムよりなる群から選択される 1種又は 2種以上が含まれる請求項 2に記載の金属 被覆物。 '
4. 被覆する金属として、 ニッケル、. コバルト、 鉄、 スズ、 パラジウム、 銅、 銀、 金、 白金、 鉛、 ロジウム、 ルテニウムよりなる群から選択される 1種又は 2 種以上が含まれる請求項 1〜 3の何れかマ項に記載の金属被覆物。 .
5. 中空状である請求項 1〜4の何れか一項に記載の金属被覆物。
.
6. 粉末の形態で提供される請求項 1〜5の何れか一項に記載の金属被覆物。 '
7. 水中に分散した形態で提供される請求項 1〜 5の何れか一項に記載の金属 被覆物。
8. ギュムラント平均粒径が 30 nm〜 10 / mである請求項 6又は 7に記載 の金属被 S物。
9.. (1) シロキサン結合 （S i—〇一 S i結合)' のネットワークを表面に有 する脂質二分子膜小胞体の自己組織化による形成時又は形成後に、 金属触媒担持 能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程； ''
(2) 該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程； '
(3) 随意的に、 該金属触媒を還元処理する工程；
(4) 無電解めつきする工程；
を行うことを含む請求項 1〜 8の何れか一項に記載の脂質二分子膜小胞体の金属 被覆物の製造方法。
10. 金属触媒担持能をもつ官能基はカルボキシル基、 スルホン酸基、 メルカ ブト基、 リン酸基、 ホスホン酸基、 ジチォ力ルバミン酸基、 アミノ基、 イミノ基 、 ァゾール基、 エーテル基及びケトン基よりなる群から選択される 1種又は 2種 以上である請求項 9に記載の製造方法。
' 1 1. 工程 （1) は、 前記脂質二分子膜小胞体の形 時に、 金属触媒担持能を もつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物、 又は金属触媒担持能をもつ官^基を有するアルコキシシランを混入させて前記脂 質二分子膜小胞体を形成することを伴う請求項 9又は 10に記載の製造方法。
12. 工程 （1) は、 前記脂質二分子膜小胞体の形成後に、 金属触媒 S持能を もつ官能基を有するシランカップリング剤を用いて前記脂質二分子膜を表面処理 することを伴う請求項 9又は 10に記載の製造方 ¾。
13. 工程 （2) は、 パラジウム、 銀、 白金、 金、 ロジウム及びイリジウムよ りなる群から選択される 1種又は 2種以上の貴金属の塩化物、 水酸化物、 酸化物 、 硫酸塩及び/又はアンミン錯体を含有する水溶液と前記脂質二分子膜小胞体を 接触させることにより行う請求項 9〜 12の何れか一項に記載の製造方法。
.
14. 工程 （3) が行われ、 該芏程 （3) は金属触媒が表面に固定された前記 脂質二分子膜小胞体を H3 P02 (次亜リン酸） 、 NaH2P〇2 (次亜リン酸ナ小リ ゥム) 、 ジメチルァミンポラン （DMAB).、 NaBH4、 KBH4、 NH2 NH2 、 HCHO、 SnC l2、 CH4 NH2 S又はこれらの混合物と接触させることに より行う請求項 9〜13の何れか一項に記載の製造方法。
15. シロキサン結合 （S i— O— S i結合） のネットワークを表面に有する 脂質二分子膜小胞体が固定ざれていて、 該脂質二分子膜小胞体は金属被覆されて いる基板。 '
16. 前記脂質二分子膜小胞体の表面には金属触媒が固定されている請求項 1 5に記載の基板。
17. 前記金属触媒として、 パラジウム、 銀、 白金、 金、 ロジウム及びイリジ ゥムよりなる群から選択される 1種又は 2種以上が含まれる請求項 16に記載の 基板
18. 被覆する金属として、 ニッケル、 コバルト、 鉄、 スズ、 パラジウム、 銅 、 銀、 金、 白金、 鉛、 ロジウム、 ルテニウムよりなる群から選択される 1種又は 2種以上が含まれる請求項 15〜17の何れか一項に記載の基板。
■ 19. 固定されている前記脂質二分子膜小胞体は中空状である請求項 15〜1 8の何れか一項に記載の基板。 ·
20. 前記脂質二分子膜小胞体が固定されている基板の表面材料はガラス、 マ イカ、 石英、 エポキシ樹脂、 ポリイミド樹脂、 PET及び液晶ポリマーよりなる 群から選択される請求項 15〜19の何れか一項に記載の基板。
21. 基板上で、 .前記脂質二分子膜小胞体が固定されている箇所が選択的に金 属被覆されている請求項 1.5〜 20の何れか一項に記載の基板。
22. 基板上の金属が回跆を構成する請求項 21に記載の基板。
23. (a) シロキサン結合 （S i—〇一 S i結合） のネットワークを表面に 有する脂質二分子膜小胞体を、 静電相互作用を利用する交互積層法により基板に 固定する工程； .. '
(b) 金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与するェ 程； · ' .
(c) 該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
を （a) → (b) → (c) 、 (b) → (c).→ (a) 、 又は （b) → (a) → ( c) の順で行い、 次いで
(d) 随章的に、 該金属触媒を還元処理する工程；
(e) .無電解めつきする工程；
を行うこと含む請求項 15〜 22の何れか一項に記載の基板の製造方法。
24. 金属触媒担持能をもつ官能基はカルボキシル基、 スルホン酸基、 メルガ ブト基、 リン酸基、.ホスホン酸基、 ジチォ力ルバミン酸基、 アミノ基、 イミノ基
、 ァゾ一ル基、 エーテル基及びケトン基よりなる群から選択される 1種又は 2種 以上である請求項 23に記載の製造方法。
25. 工程 （b) は、 前記脂質二分子膜小胞体の形成後に、 金属触媒担持能を もつ官能基を有するシランカップリング剤を用いて前記脂質二分子膜を表面処理 することにより行う請求項 23又は 24に記載の製造方法。
26. 工程 （a) 、 （b) 及び （c) は （b) → (c) → (a) 又は （b) → (a) → (c) の順で行われ、 且つ、 工程 （b) は、 前記脂質二分子膜小胞体の 形成時に、 金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成 可能な両親媒性有機化合物、 又は金属触媒担持能をも^官能基を有するアルコキ シシランを混入させて前記脂質二分子膜小胞体を形成することにより行う請求項 23又は 24に記載の製造方法。
27. 工程 （c) は.、 パラジウム、 銀、 白金、 金、 0ジゥム及びイリジウムよ りなる群から選択される 1種又は 2種以上の貴金属の塩化物、 水酸化物、 酸化物 、 硫酸塩及び/又はアンミン錯体を含有する水溶液と前記脂質二分子膜小胞体を 接触させることにより行う請求項' 23〜26の何れか一項に記載の製造方法。
28. 工程 （d) が行われ、 該工程.（d) は金属触媒が表面に固定された前記 脂質二分子膜小胞体を H3 Ρ02 (次亜リン酸).、 NaH2'PO2 (次亜リン酸ナトリ ゥム） 、 ジメチルァミンボラン （DMAB) 、 NaBH4、 KBH4、 NH2 NH2 、 ト ICH〇、 S n C 12、 CH4NH2 S又はこれらの混合物と接触させることに より行う請求項 23〜27の何れか一項に記載の製造方法。
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