JP2015232176A - ジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と非芳香族ポリアミンとのコポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシガラス基体などに形成されたスルーホール壁を無電解金属化する前に清浄化しかつコンディショニングするためのコポリマーの提供。【解決手段】無電解金属めっきのための誘電体材料の準備に使用される式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と非芳香族ポリアミンとのコポリマー。前記コポリマーは、プリント回路版の製造に使用され、無電解金属化の前にスルーホールを清浄化しかつコンディショニングする。【選択図】図１

Description

本発明はジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と非芳香族ポリアミンとのコポリマーに関する。より具体的には、本発明は、無電解金属化の前に誘電体を清浄化しかつコンディショニングするための、ジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と非芳香族ポリアミンとのコポリマーに関する。

エレクトロニクス産業は機能的および美的目的のために誘電体材料上の金属化コーティングを望んでいる。誘電体材料の金属化の技術が適用可能であると認められてきた特に重要な技術領域は、プリント回路板の製造においてであり、この場合、金属化は、誘電体材料を伴う基体上にパターン形成された導電性回路を提供するために使用される。誘電体材料の金属化は、プリント回路板製造のプロセス全体にわたる多くの工程に関与しうる。実質的に重要な領域の１つはスルーホールの無電解金属化である。

典型的には、プリント回路板は平坦であり、かつ両面上に印刷された回路を有する。この板は多層であってもよく、並びに、導電性金属の１以上の平行な内層が誘電体基体で隔てられている、誘電体基体と銅のような導電性金属との積層物を含んでいてもよい。この積層物の露出した外側は両面板におけるような印刷された回路パターンを含んでおり、そして内部導電性層はそれ自体が回路パターンを含むことができる。両面および多層プリント回路板においては、板の様々な層もしくは面との間に導電性相互接続を提供する必要がある。これは、電気的相互接続を必要とする面および層と連絡している板において、金属化された導電性スルーホールを提供することによって達成される。典型的には、導電性スルーホールを提供する方法は、板を貫通するドリル穴開けされたまたはパンチ穴開けされたスルーホールの誘電体表面上に金属を無電解析出させることによる。

誘電体表面上に金属を無電解析出させることは典型的には、無電解めっきプロセスを触媒する金属を誘電体表面に適用することを伴う。これはスルーホール表面の「活性化」として知られている。この触媒材料はパラジウムの様な貴金属であり得る。スルーホールを銅でめっきする際には、この触媒は多くの場合パラジウムおよびスズ化合物のコロイド溶液である。スズは触媒パラジウムのための保護コロイドとして機能する。多くの場合、この活性化の後に、活性触媒種を露出させるかまたは活性触媒種の露出を増大させるいくつかの方法において機能する「アクセラレーション（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）」工程が行われる。

スルーホール表面の形状が、無電解金属析出のための触媒の接着を促進するような、例えば、粗化されたまたはくぼみがある場合があるという事実にもかかわらず、誘電体基体材料の特性は依然として劣った接着を導きうる。この主たる例は、プリント回路板産業において誘電体基体として広く使用されているガラス充填エポキシ樹脂に認められる。劣ったパラジウム触媒吸着は、スルーホールにおいてその後に無電解めっきされる銅の不完全なまたは薄すぎるカバレッジをもたらす。このことについて考えられる説明は、ガラス繊維が高い負の表面電荷を有し、そして負の電荷を運ぶ典型的なスズ−パラジウム触媒を引きつけないということである。しかし、スルーホールにおける劣った金属カバレッジの問題はガラス含有誘電体基体に限定されず、かつこの問題は、回路板基体として使用されるあらゆる様々なガラス非含有誘電体材料を伴う基体においても起こる。スルーホールの完全な金属カバレッジが重要である。

エポキシガラス基体の劣った金属カバレッジの問題に対応して、プリント回路板産業は、触媒の適用前の「コンディショニング」として知られているプロセスを使用することにより、この問題に対処した。コンディショニング剤は、その後の無電解金属めっき品質を向上させるために、基体表面上の活性化材料の吸着を向上させるように機能する化合物または化合物の混合物である。露出したスルーホール表面はコンディショニング剤でコーティングされ、そして触媒種がこのコーティング上に構築され、そしてこの表面に付着する。

スルーホール壁をコンディショニングすることは結果的に、コンディショニングされていないスルーホールと比べて、向上した金属カバレッジをもたらすが、ガラスエポキシ基体並びに多くの現在のコンディショニング剤を使用する他の種類の誘電体基体におけるスルーホールのカバレッジは常に産業界の基準を満たすわけではない。よって、誘電体基体の無電解金属化のための向上したコンディショナーについての必要性が依然として存在している。

コポリマーは、１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの反応生成物を含む。

組成物は、１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの反応生成物；並びに１種以上の有機溶媒を含む。

方法は、誘電体を含む基体を提供し、１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの反応生成物を含む組成物を前記基体と接触させ、前記基体に触媒を適用し、並びに前記基体を無電解金属めっきすることを含む。

前記コンディショナー組成物および方法は、誘電体材料の良好な金属カバレッジを提供する。前記コポリマーおよび方法は、エレクトロニクス産業において使用される誘電体材料の不完全に金属めっきされたスルーホール壁上に多くの場合認められる望ましくない真珠状の環（ｒｉｎｇ ｏｆ ｐｅａｒｌｓ）または空隙を低減することもできる。この真珠状の環は結果的に電子デバイスにおける欠陥をもたらしうる。

図１は、テトラエチレンペンタミンとジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）との反応生成物、および３−アミノプロピルトリエトキシシランを含むコンディショナーで処理された様々な銅クラッド試験パネルのスルーホールの無電解銅めっきのバックライト測定比較を示す。 図２は、ポリシロキサンジグリシジルエーテルと非芳香族ポリアミンとの反応生成物の７種類の異なるコンディショナーで処理された様々な銅クラッド試験パネルのスルーホールの無電解銅めっきのバックライト測定比較を示す。

本明細書を通して使用される場合、文脈が他のことを明確に示さない限りは、以下に示される略語は以下の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝１００万あたりの部、Ｍ＝モラー、℃＝摂氏度、ｇ／Ｌ＝グラム／リットル、ＤＩ＝脱イオン、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、重量％＝重量パーセント、Ｔ_ｇ＝ガラス転移温度、ＥＯ／ＰＯ＝エチレンオキシド／プロピレンオキシド、ＡＰＴＥＳ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ＲＯＰ＝真珠状の環（ｒｉｎｇ ｏｆ ｐｅａｒｌｓ）、ＳＲＯＰ＝わずかな真珠状の環、ｓｅｖ−ＲＯＰ＝重度の真珠状の環、ＬＧ＝外観良好、Ｒ＝粗い、ＳＲ＝わずかに粗い、ＶＳＲ＝非常にわずかに粗い、ＴＥＴＡ＝トリエチレンテトラミン、およびＴＥＰＡ＝テトラエチレンペンタミン。

用語「モノマー」または「モノマー系」とは、同じ、類似のまたは非類似の分子の１種以上と化合することができる単一の分子または化合物を意味する。用語「コポリマー」とは、２種以上の異なるモノマーの同時の重合によって生じるポリマーを意味する。用語「ポリアミン」とは、少なくとも２つのアミン基を含む化合物を意味する。用語「アルキルアミン」には、これに限定されないが、線状および分岐、環式および非環式ポリアルキルアミンが挙げられ、例えば、これに限定されないが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびピペラジンが挙げられる。用語「部分」とは、複数の官能基の全体または複数の官能基の一部分を含むことができる分子の一部分を意味する。用語「めっき」および「析出」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「ａ」および「ａｎ」は単数および複数の両方を意味しうる。全ての量は他に示されない限りは重量パーセントである。全ての数値範囲は包括的であり、そしてその数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合以外は任意に組み合わせ可能である。

コポリマーは１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの反応生成物を含む。このコポリマーは、誘電体材料の無電解金属化のための触媒を吸着させるために、誘電体材料の準備におけるコンディショナー組成物中に使用されうる。このコンディショナー組成物はプリント回路板において認められるもののようなスルーホールおよびバイアの壁を含む誘電体材料の良好な金属カバレッジを提供する。このコンディショナー組成物はスルーホールおよびバイアの壁上の望ましくない「真珠状の環」も低減させうる。この真珠状の環は無電解金属めっきプロセス中に金属が析出しなかったスルーホールまたはバイアの部分である。それはスルーホールおよびバイアの壁を塁壁で囲む空隙であり、そしてそれはこのプリント回路板を含む電子デバイスの性能を悪化させうる。

ジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物には、これに限定されないが、以下の一般式を有する化合物が挙げられる：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっていてよく、かつ水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され、ｍは１〜６の整数であり、並びにｎは１〜２０の整数である。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっており、かつ線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっており、かつ非置換線状（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルから選択される。好ましくは、ｍは１〜３の整数であり、およびｎは１〜１０の整数である。置換基には、これに限定されないが、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、および線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシが挙げられる。このようなジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物は、２００〜７０００のＭｗおよび／または２００〜７０００のＭｎを有することができる。ジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物は当該技術分野において知られている文献に開示された方法に従って製造されることができ、またはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のような供給者から商業的に得られうる。

非芳香族ポリアミンは脂肪族および脂環式ポリアミンを含む。非芳香族ポリアミンは、ジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と反応しうる少なくとも２つのアミン部分を含む。ジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と反応するこのアミン部分は第一級もしくは第二級アミン部分であり得る。好ましくは、このような非芳香族ポリアミンには、これに限定されないが、以下の一般式を有する化合物が挙げられる：

または

式中、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は独立して水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミン、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、または下記一般式を有する部分から選択され

式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して、水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミンから選択され、ただし、化合物ＩＩおよびＩＩＩにおける窒素原子が第三級である場合には、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の少なくとも１つは少なくとも２つの第一級窒素原子、第二級窒素原子または第一級窒素原子と第二級窒素原子との組み合わせを有する置換基を含む。Ｒ_１２〜Ｒ_１５は独立して、水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、および線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミンから選択され、並びにｑ、ｒおよびｔは同じかまたは異なっていてよく、かつ１〜１０の整数である。好ましくは、Ｒ_１０〜Ｒ_１５は水素である。置換基には、これに限定されないが、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシ、および線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミンが挙げられる。好ましくは、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の少なくとも１つは式（ＩＶ）である。より好ましくは、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の２つは式（ＩＶ）であり、残りは水素である。好ましくは、ｑ、ｒおよびｔは同じかまたは異なっており、かつ１〜５であり、より好ましくは１〜３である。このような非芳香族ポリアミンは当該技術分野において知られている文献、方法に従って製造されることができ、またはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈなどから商業的に入手されうる。

この反応生成物を製造するために使用されうる方法についての制限はない。好ましくは、室温で攪拌しつつ、１種以上の非芳香族アミンが１種以上の有機溶媒中に可溶化される。このような有機溶媒は、好ましくは、水混和性であり、そしてこれに限定されないが、アセトニトリルおよび水混和性アルコール、例えば、イソプロパノール、エタノールおよびメタノールが挙げられる。次いで、この１種以上の非芳香族アミンの溶液に、この溶液の温度を室温から９０℃〜１１０℃に上げるように加熱しつつ、１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物が添加される。この溶液は３時間〜８時間にわたって加熱され、次いで室温で一晩攪拌し続けられる。この反応混合物中の、１種以上の非芳香族アミン：１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物のモル比は、４：１〜１：１の範囲であり得る。

この反応生成物は０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量でコンディショナー組成物中に含まれうる。この組成物は、界面活性剤、錯化剤、湿潤剤およびｐＨ調節剤のような１種以上の添加剤を含んでいてもよい。界面活性剤には、これに限定されないが、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。１種以上の界面活性剤が従来の量で含まれうる。好ましくは、それは０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。非イオン性界面活性剤の例はポリグリコールエーテル、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびエトキシル化線状アルコールである。カチオン性界面活性剤の例は四級化されたポリビニルイミダゾールである。１種以上の錯化剤が従来の量で含まれうる。好ましくはそれは、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌの量で含まれる。錯化剤には、これに限定されないが、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ−（５−（３−マレイミドプロピルアミド）−１−カルボキシ−ペンチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（５−アミノ−１−カルボキシペンチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）、並びにＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が挙げられる。１種以上の湿潤剤が従来の量で含まれうる。好ましくは、それは０．５ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌ、より好ましくは２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。湿潤剤には、これに限定されないが、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、アミノ−２−プロパノールおよびビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンが挙げられる。ｐＨ調節剤には、これに限定されないが、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。ｐＨを調節するために、無機酸および有機酸の１種以上が使用されうる。無機酸には、これに限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が挙げられる。有機酸には、これに限定されないが、モノカルボン酸、例えば、酢酸、およびポリカルボン酸、例えば、クエン酸が挙げられる。ｐＨ調節剤は７を超える、好ましくは８〜１２、より好ましくは８．５〜１１のｐＨを維持する量で含まれる。このコンディショナー組成物は水および水混和性有機溶媒の１種以上を用いてその所望の容積レベルおよび成分濃度にされることができる。好ましくは、コンディショナー組成物は、１種以上の反応生成物、１種以上の水混和性有機溶媒、１種以上の界面活性剤、１種以上の錯化剤、１種以上の湿潤剤、１種以上のｐＨ調節剤並びに水から本質的になる。

このコンディショナー組成物は、無電解金属めっきに使用される多くの従来の触媒、例えば、これに限定されないが、従来のスズ−パラジウムコロイド触媒およびイオン性触媒の受け入れのためのスルーホールおよびバイア壁を含む誘電体材料をコンディショニングするために使用されうる。好ましくは、イオン性触媒の受け入れのためのスルーホールおよびバイア壁を含む誘電体材料を準備するためにこのコンディショナー組成物が使用される。このようなイオン性触媒は、好ましくは、金属イオンと１種以上の錯化剤との錯体のアルカリ非コロイド水溶液である。好ましくは、水性アルカリイオン性触媒は、スズ、スズイオン、抗酸化剤およびハロゲンを含まない。このアルカリイオン性触媒水溶液のｐＨ範囲は８．５以上、好ましくは９以上、より好ましくは９〜１３、より好ましくは９〜１２である。一般に、この触媒金属イオンは、この触媒がコンディショニングされた誘電体材料に適用された後までに、その金属状態に還元されない。従来の還元剤が使用されうる。このような還元剤には、これに限定されないが、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ジ亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ギ酸およびホルムアルデヒドが挙げられる。好ましくは、還元剤はジ亜リン酸ナトリムまたはジメチルアミンボランである。還元剤は実質的に全ての金属イオンを金属に還元する量で含まれる。このような量は、一般的には従来の量であり、かつ当業者に周知である。

金属イオンは従来の金属塩で提供されうる。典型的には、この金属塩は２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で金属イオンを提供する様に触媒溶液中に含まれる。金属イオンには、これに限定されないが、銀、金、白金、パラジウム、銅、コバルトおよびニッケルイオンが挙げられる。好ましくは、金属イオンは銀およびパラジウムイオンから選択される。最も好ましくは、金属イオンはパラジウムイオンである。金属イオンは、当該技術分野において周知のおよび文献に認められうる従来の水溶性金属塩を用いて提供されうる。

一般的には、アルカリイオン性触媒水溶液中に含まれる錯化化合物および１種以上の金属イオンの量は、錯化化合物：金属イオンのモル比が１：１〜４：１、好ましくは１：１〜２：１であるような量である。錯化剤には、これに限定されないが、ピラジン誘導体およびピリミジン誘導体が挙げられる。ピラジン誘導体には、これに限定されないが、２，６−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−アセチルピラジン、アミノピラジン、エチルピラジン、メトキシピラジンおよび２−（２’−ヒドロキシエチル）ピラジンが挙げられる。ピリミジン誘導体には、これに限定されないが、バルビツール酸、オロチン酸、チミン、２−アミノピリミジン、６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルピリミジン、６−メチルウラシル、２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、および６−メチルイソシトシンが挙げられる。

コンディショナー組成物は、無電解金属めっきのための触媒受け入れのために様々な誘電体材料を準備するために使用されうる。誘電体材料は半導体、金属クラッドおよび非クラッド基体、例えば、複数のスルーホール、バイアまたはこの組み合わせを伴うプリント回路板のような様々な基体上に含まれうる。このような金属クラッドおよび非クラッドプリント回路板は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらの組み合わせを含むことができ、繊維、例えば、ガラス繊維を含むことができ、並びに前述のものの含浸された実施形態を含むことができる。好ましくは、基体は、複数のスルーホール、バイアもしくはこれらの組み合わせを有する金属クラッドプリント回路または配線板である。

コンディショナー組成物は、プリント回路板製造の水平および垂直プロセスの双方において使用されうる。従来の水性アルカリ無電解金属めっき浴と共にこのコンディショナー組成物が使用されうる。このコンディショナーが、無電解めっきされうる任意の金属を無電解めっきする方法に使用されうることが企図されるが、好ましくは、この金属は銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金から選択される。より好ましくは、この金属は、銅および銅合金から選択され、最も好ましくは銅がこの金属である。従来の金属無電解めっき浴が使用されうる。様々な無電解浴が当該技術分野において周知であり、かつ文献に開示されている。市販の無電解銅めっき浴の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）４５００およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）８８０無電解銅浴である（マサチューセッツ州、マルボロのダウアドバンストマテリアルズから入手可能）。

誘電体材料を有する基体を無電解金属めっきする従来の工程が、このコンディショナー組成物と共に使用されうるが、しかし、この水性アルカリイオン性触媒は、コロイドスズ−パラジウム触媒が使用される場合に、スズがはぎ取られて無電解めっきのためのパラジウム金属を露出させるアクセラレーション工程を必要としない。好ましくは、このコンディショナー組成物は誘電体材料を有する基体に室温〜９０℃、好ましくは、３０℃〜８０℃の温度で適用される。このコンディショナーは、基体をコンディショナーに浸漬することによって基体に適用されることができ、またはこのコンディショナーは基体に噴霧されうる。基体が場合によっては水ですすがれる前に、このコンディショナーは３０秒間〜１８０秒間にわたって基体と接触していてよい。触媒は、金属で無電解めっきされるコンディショニングされた基体に適用される。この触媒がイオン型触媒である場合には、その後に還元剤が基体に適用され、そうでなければ、スズ−パラジウム触媒の場合におけるように、触媒金属イオンは触媒適用の際にすでに金属状態に還元されている。無電解金属めっきパラメータ、例えば、温度および時間は従来のものでありうる。無電解金属めっき浴のｐＨは典型的にはアルカリ性である。従来の基体準備方法、例えば、基体表面を清浄化または脱脂し、この表面を粗化またはマイクロ粗化し、この表面をエッチングまたはマイクロエッチングし、膨潤溶媒適用、スルーホールをデスミアし、並びに様々なすすぎおよびさび止め（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ）処理が使用されうる。このような方法および配合物は当該技術分野において周知であり、かつ文献に開示されている。

好ましくは、金属めっきされる基体は、誘電体材料および複数のスルーホール、バイアまたはこれらの組み合わせを有する金属クラッド基体、例えば、プリント回路板である。この板は水ですすがれ、清浄化されかつ脱脂されることができ、その後にスルーホール壁およびバイアをデスミアすることができる。典型的には、誘電体を準備しもしくは軟化させ、またはスルーホールおよびバイアをデスミアすることは膨潤溶媒の適用から始まる。典型的には基体を水ですすぐことが各工程の間に行われる。

任意の従来の膨潤溶媒が使用されうる。その具体的なタイプは誘電体材料の種類に応じて変化しうる。どの膨潤溶媒が特定の誘電体材料に適しているかを決定するには、わずかな実験が行われるだけでよい。誘電体のＴ_ｇが、使用される膨潤溶媒の種類を決定しうる。膨潤溶媒には、これに限定されないが、グリコールエーテルおよびその関連するエーテルアセタート類が挙げられる。従来の量のグリコールエーテルおよびその関連するエーテルアセタート類が使用されうる。市販の膨潤溶媒の例はＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）ＭＬＢコンディショナー２１１溶液、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ３３０３およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ４１２０溶液（ダウアドバンストマテリアルズから入手可能）である。

膨潤溶媒の後で、プロモーターが適用されうる。従来のプロモーターが使用されうる。このプロモーターには、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリまたはプラズマエッチングが挙げられる。典型的には、過マンガン酸アルカリがプロモーターとして使用される。市販のプロモーターの例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）プロモーター４１３０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８溶液である（ダウアドバンストマテリアルズから入手可能）。場合によっては、基体は水ですすがれる。

次いで、プロモーターによって残る何らかの残留物を中和させるために中和剤が適用されうる。従来の中和剤が使用されうる。典型的には、この中和剤は、１種以上のアミンを含む酸性水溶液、または３重量％の過酸化水素および３重量％の硫酸の溶液である。市販の中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）ＭＬＢニュートラライザー２１６−５溶液（ダウアドバンストマテリアルズから入手可能）である。場合によっては、基体およびスルーホールは水ですすがれて、次いで乾燥させられる。

中和の後に、上述のような、１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの１種以上の反応生成物を含むコンディショナー組成物が基体に適用される。場合によっては、この基体は水ですすがれる。

コンディショニングの後にマイクロエッチングが行われうる。従来のマイクロエッチング組成物が使用されうる。マイクロエッチングは、めっきされた無電解金属およびその後の電気めっき物のその後の接着性を向上させるために、露出した金属上にマイクロ粗化された金属表面（例えば、内層および表面）を提供する様にデザインされる。マイクロエッチングには、これに限定されないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはカリウム、および硫酸（２％）混合物、またはジェネリックの硫酸／過酸化水素が挙げられる。市販のマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）エッチ３３３０溶液およびＰＲＥＰＯＳＩＴ^（商標）７４８エッチ溶液であり、両方ともダウアドバンストマテリアルズから入手可能である。場合によっては基体は水ですすがれる。

場合によっては、次いで、マイクロエッチングされた基体にプレディップが適用されうる。プレディップ成分には、これに限定されないが、有機塩、例えば、酒石酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウムもしくはクエン酸ナトリウム、硝酸、硫酸、または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ硫酸ナトリウムの酸性溶液が挙げられる。

次いで、触媒が基体に適用される。適用は当該技術分野において使用されている従来の方法によって、例えば、基体を触媒の溶液中に浸漬することによって、または従来の装置を用いて噴霧することによって行われうる。触媒滞留時間は垂直装置については１分〜１０分、典型的には２分〜８分、および水平装置については２５秒〜１２０秒の範囲であり得る。触媒は室温〜８０℃、典型的には３０℃〜６０℃の温度で適用されうる。基体は、場合によっては、触媒の適用後に水ですすがれうる。

触媒がイオン性触媒である（この場合、触媒金属イオンはその金属状態に還元されていない）場合には、次いで、触媒の金属イオンを金属に還元するために還元性溶液が基体に適用される。この還元性溶液は基体をこの還元性溶液中に浸漬することにより、または還元性溶液を基体上に噴霧することにより適用されうる。溶液の温度は室温〜６５℃、典型的には３０℃〜５５℃の範囲であり得る。還元性溶液と触媒化基体との間の接触時間は、無電解金属めっき浴の適用前で、３０秒〜５分間の範囲であることができる。

次いで、無電解浴を用いて、基体は金属、例えば、銅、銅合金、ニッケルもしくはニッケル合金で無電解めっきされる。好ましくは、基体のスルーホールおよびバイアの壁上に銅がめっきされる。めっき時間および温度は従来のものでありうる。典型的には、金属析出は室温〜８０℃、より典型的には３０℃〜６０℃で行われる。基体は無電解めっき浴中に浸漬されうるか、または無電解浴が基体上に噴霧されうる。典型的には、無電解めっきは５秒〜３０分にわたって行われることができるが、めっき時間は望まれる金属の厚さに応じて変化しうる。めっきは好ましくは、基体上での何らかの金属クラッディングの望まれない腐食を妨げるために、アルカリ環境で行われる。典型的には、めっき液のｐＨは８以上であり、好ましくはこのｐＨは８．５以上であり、より好ましくはこのｐＨは９〜１３であり、最も好ましくはこのｐＨは９〜１２である。

場合によっては、さび止め剤（ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ）が金属に適用されうる。従来のさび止め組成物が使用されうる。さび止め剤の例はＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ^（商標）７１３０溶液（ダウアドバンストマテリアルズから入手可能）である。この基体は場合によっては水ですすがれることができ、次いで乾燥させられうる。

さらなる処理はフォトイメージング、および基体上へのさらなる金属析出、例えば、銅、銅合金、スズおよびスズ合金の電解金属析出などによる従来の処理を含んでいてよい。

このコンディショナー組成物および方法は誘電体材料並びにスルーホール壁およびバイアの良好な金属カバレッジを提供する。このコポリマーおよび方法は不完全に金属めっきされたスルーホールの壁上に典型的に認められ、この基体が使用される電子デバイスに欠陥を生じさせうる、望ましくない真珠状の環を低減することもできる。

以下の実施例は本発明の範囲を限定することを意図しておらず、本発明をさらに説明する。

実施例１
凝縮器、温度計および攪拌棒を備えた１００ｍＬ三ツ口丸底フラスコ中で、室温で、２０ｍＬのイソプロパノールに工業グレードのテトラエチレンペンタミン（１１．８６ｇ、０．０６２ｍｏｌ）を溶解することによりコポリマー２が準備された。この溶液に、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｍｎ〜８００、２５．０４ｇ、０．０３１ｍｏｌ）が滴下添加され、そしてこのジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）を収容しているバイアルが２ｍＬのイソプロパノールですすがれた。加熱浴温度が９６℃に上げられた。得られた混合物は４時間にわたって加熱され、次いでこの反応系は室温で一晩攪拌し続けられた。貯蔵のために、反応混合物は水でポリエチレンボトルにすすぎ込まれた。テトラエチレンペンタミン：ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）のモル比はモノマーモル比を基準にして２：１であると決定された。

コポリマー２が調製された上記方法に実質的に従って、コポリマー１および３〜８が調製された。ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ ＤＯＷアミン混合物がそのまま使用され、分子量はそれぞれトリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンのものであると推定された。

実施例２
複数のスルーホールを有する４層または８層銅クラッド試験パネル上での無電解銅カバレッジの比較が、３つの異なるコンディショナーを用いて行われた。これらパネルはＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、ＩＴ−１５８、ＩＴ−１８０およびＮＰＧ−１５０積層物から構築された。ＴＵＣ−６６２はＴａｉｗａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから得られ、ＳＹ−１１４１およびＳＹ−１０００−２はＳｈｅｎｇｙｉから得られた。ＩＴ−１５８およびＩＴ−１８０はＩＴＥＱ Ｃｏｒｐ．からのものであり、並びにＮＰＧ−１５０はＮａｎＹａ．からのものである。各パネルは５ｃｍ×１２ｃｍであった。

１ｇ／Ｌのコンディショニング剤、４ｇ／Ｌのエトキシル化線状アルコール非イオン性界面活性剤を含み、および必要に応じてｐＨを調節するために水酸化ナトリウムもしくは硫酸を含む様にコンディショナー水溶液が調製された。

１．各銅クラッドパネルがＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）ＭＬＢコンディショナー２１１膨潤溶媒溶液に７５℃で２分間にわたって浸漬され、次いで、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
２．これらパネルはＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８過マンガン酸塩溶液に８０℃で３分間にわたって浸漬され、次いで、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
３．各パネルは３％硫酸および３％過酸化水素の中和剤水溶液に室温で１分間にわたって浸漬され、その後、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
４．次いで、これらパネルは２種類のコンディショナー溶液：ＡＰＴＥＳ、６０℃、および実施例１の表におけるコポリマー２、６０℃、のうちの一方に９０秒間にわたって浸漬され、その後、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
５．次いで、これらパネルは１％硫酸および７５ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムの溶液で、室温で４０秒間にわたってエッチングされ、その後、ＤＩ水で１分間にわたってすすがれた。
６．各パネルは、１％硝酸の酸性プレディップ中に、または１ｇ／Ｌの炭酸カリウム塩基性プレディップ中に室温で３０秒間にわたって浸漬された。
７．２００ｐｐｍのパラジウムイオン、２０８ｐｐｍの２，６−ジメチルピラジンおよび１ｇ／Ｌの炭酸カリウムの水性イオン性触媒（硝酸を用いてｐＨが９．５に調節された）をこれらパネルに４０℃で２分間にわたって適用して、その後、ＤＩ水で３０秒間にわたってこれらパネルをすすいだ。
８．次いで、各パネルは０．２５Ｍジ亜リン酸ナトリウム還元剤溶液中に５０℃で９０秒間にわたって浸漬され、その後、ＤＩ水で２０秒間にわたってすすがれた。
９．これらパネルはＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）４５００無電解銅浴中に５２℃で５分間にわたって浸漬されて、これらパネルのスルーホールの壁上に銅をめっきした。
１０．銅めっき後、これらパネルは流れている水道水で４分間にわたってすすがれた。

銅めっきされた壁を露出させることが可能なように、各パネルはスルーホールの中央付近で切断された。スルーホール壁カバレッジを決定するために、このスルーホールの中央から、３ｍｍ厚さを超えない切断物が各パネルから採取された。ヨーロピアンバックライトグレーディングスケール（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｓｃａｌｅ）が使用された。各パネルからの切断物が５０倍の倍率の従来の光学顕微鏡下に置かれ、このサンプルの後ろに光源が置かれた。銅析出物の品質は、このサンプルを透過した顕微鏡下で目に見える光の量によって決定された。透過光は、不完全な無電解カバレッジが存在していためっきされたスルーホールの領域においてのみ目に見えた。光が透過せず、そのセクションが完全に黒色に見えた場合には、それはバックライトスケールで５と評価され、スルーホール壁の完全な銅カバレッジを示す。何ら暗い領域なしにセクション全体に光が透過した場合には、これは、壁上に非常にわずかしか〜まったく銅金属析出がなかったことを示し、そのセクションは０と評価された。セクションが幾分かの暗い領域と明るい領域とを有していた場合には、それは０〜５の間で評価された。各板について、最低でも１０個のスルーホールが検査されそして評価された。

各めっきされたパネルについてイオン性触媒を用いたコンディショナーのバックライト性能を示すバックライト評価分布グラフが表１に示される。グラフ中のプロットは、各板について切断された１０個のスルーホールのバックライト評価についての９５％信頼区間を示す。各プロットの中央を通る水平線は、測定された１０個のスルーホール切断物の各群の平均バックライト値を示す。コポリマー２を含んでいたコンディショナーは全体で最も良い、スルーホール壁カバレッジ、ＲＯＰ性能および銅形状の組み合わせを有していた。

実施例３
ＮＰ−１７５、３７０ＨＲ、ＴＵＣ−７５２、ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、ＩＴ−１５８、ＮＰＧ−１５０およびＩＴ−１８０積層材料から構築された、複数のスルーホールを有する４層または８層銅クラッド試験パネル上での無電解銅カバレッジの比較が、実施例１の表からのコポリマー１〜８のコンディショナーを使用して行われた。コンディショナー溶液は実施例２に記載される様に調製された。各パネルは５ｃｍ×１２ｃｍであり、以下のように処理された。

各銅クラッドパネルがＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）ＭＬＢコンディショナー２１１膨潤溶媒溶液に７５℃で２分間にわたって浸漬され、次いで、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
１．これらパネルはＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）ＭＬＢプロモーター３３０８過マンガン酸塩溶液に８０℃で３分間にわたって浸漬され、次いで、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
２．各パネルは３％硫酸および３％過酸化水素の中和剤水溶液に室温で１分間にわたって浸漬され、その後、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
３．次いで、これらパネルは８種類のコポリマーコンディショナー溶液に６０℃で９０秒間にわたって浸漬され、その後、流れている水道水で２分間にわたってすすがれた。
４．次いで、これらパネルは１％硫酸および７５ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムの溶液で、室温で４０秒間にわたってエッチングされ、その後、ＤＩ水で１分間にわたってすすがれた。
５．各パネルは、１ｇ／Ｌの炭酸カリウム塩基性プレディップ中に室温で３０秒間にわたって浸漬された。
６．２００ｐｐｍのパラジウムイオン、２２５ｐｐｍの６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルピリミジンおよび１ｇ／Ｌの炭酸カリウムの水性イオン性触媒（硝酸を用いてｐＨが９．５に調節された）をこれらパネルに４０℃で２分間にわたって適用して、その後、ＤＩ水で３０秒間にわたってこれらパネルをすすいだ。
７．次いで、各パネルは０．２５Ｍジ亜リン酸ナトリウム還元剤溶液中に５０℃で９０秒間にわたって浸漬され、その後、ＤＩ水で２０秒間にわたってすすがれた。
８．これらパネルはＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^（商標）４５００無電解銅浴中に５２℃で５分間にわたって浸漬されて、これらパネルのスルーホールの壁上に銅をめっきした。
９．銅めっき後、これらパネルは流れている水道水で４分間にわたってすすがれた。

各パネルの形状が図２に示される。良好〜非常にわずかに粗い形状が全てのめっきされた積層物にわたって観察された。これらパネルは５０倍の倍率の従来の光学顕微鏡を用いてＲＯＰについて試験された。

実施例２に記載される様に銅めっきされた壁を露出させることが可能なように、各パネルはスルーホールの中央付近で切断された。ヨーロピアンバックライトグレーディングスケールが使用された。各パネルからの切断物が５０倍の倍率の従来の光学顕微鏡下に置かれ、このサンプルの後ろに光源が置かれた。実施例２において上述される様に、銅析出物の品質は、このサンプルを透過した顕微鏡下で目に見える光の量によって決定された。図２は各めっきされたパネルについてイオン性触媒を用いたコンディショナーのバックライト性能を示す、バックライト評価分布グラフである。グラフ中のプロットは、各板について切断された１０個のスルーホールのバックライト評価についての９５％信頼区間を示す。これらコポリマーの全ては全体的に良好なスルーホール壁カバレッジ、ＲＯＰ性能および銅形状を有していたが、コポリマー２を含んでいたコンディショナーが全体的に最も良い性能を有していた。

Claims (12)

1. １種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの反応生成物を含むコポリマー。
2. 前記１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物が一般式
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっていてよく、かつ水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され、ｍは１〜６の整数であり、並びにｎは１〜２０の整数である）
   を有する請求項１に記載のコポリマー。
3. 前記１種以上の非芳香族ポリアミンが脂肪族ポリアミンおよび脂環式ポリアミンから選択される請求項１に記載のコポリマー。
4. 前記１種以上の非芳香族ポリアミンが式
   

   

   または
   

   

   （式中、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は独立して水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミン、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、下記一般式を有する部分から選択され
   

   

   式中、Ｒ_１０およびＲ_１５は独立して、水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミンから選択される。ただし、化合物ＩＩおよびＩＩＩにおける窒素原子が第三級である場合には、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の少なくとも１つは２以上の第一級窒素原子、第二級窒素原子または第一級窒素原子と第二級窒素原子との組み合わせを有する置換基を含む。並びにｑ、ｒおよびｔは同じかまたは異なっていてよく、かつ１〜１０の整数である）
   を有する請求項１に記載のコポリマー。
5. １種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの反応生成物、並びに１種以上の有機溶媒を含む組成物。
6. 前記１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物が式
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっていてよく、かつ水素、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択され、ｍは１〜６の整数であり、並びにｎは１〜２０の整数である）
   を有する請求項５に記載の組成物。
7. 前記１種以上の非芳香族ポリアミンが脂肪族ポリアミンおよび脂環式ポリアミンから選択される請求項５に記載の組成物。
8. １種以上の添加剤をさらに含む請求項６に記載の組成物。
9. 前記１種以上の添加剤が有機溶媒、界面活性剤およびｐＨ調節剤から選択される請求項８に記載の組成物。
10. ａ）誘電体を含む基体を提供し、
    ｂ）１種以上のジグリシジルエーテル末端ポリシロキサン化合物と１種以上の非芳香族ポリアミンとの反応生成物を含む組成物を前記基体と接触させ、
    ｃ）前記基体に触媒を適用し、並びに
    ｄ）前記基体を無電解めっきする
    ことを含む方法。
11. 前記触媒がイオン性触媒である請求項１０に記載の方法。
12. 前記基体が複数のスルーホール、バイアまたはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１０に記載の方法。

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