CN1867698A - 无电镀铜溶液 - Google Patents
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Abstract
适用于改进沉积膜的粘合性并可以在低温下形成均匀沉积物的无电镀铜溶液。该无电镀铜溶液的特征在于其中含有水溶性含氮聚合物。该无电镀铜溶液优选进一步含有二羟乙酸和次膦酸作为还原剂。水溶性含氮聚合物优选为聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺，它们各自优选具有100,000或更高的重均分子量(Mw)和10.0或更低的Mw/Mn。
Description
技术领域
本发明涉及例如半导体晶片之类镜面的无电镀铜中使用的无电镀铜溶液，还涉及利用该镀敷溶液的无电镀铜法。
背景技术
无电镀铜极有希望成为用于ULSI精密布线的铜膜形成方法，并替代目前使用的溅射和电解镀铜法。
传统上，当用铜无电镀敷半导体晶片或其它这样的镜面时，难以获得沉积镀膜的良好粘合性。此外，镀敷反应性很低并且难以在整个基材上均匀镀敷。当前在无电镀铜中遇到的问题包括，例如，在氮化钽之类的隔离金属层上形成铜膜时粘合强度低，镀敷均匀性差。
通常使用福尔马林作为无电镀铜溶液的还原剂，但是由于福尔马林对人类和环境有害，近年来已经研究用具有类似反应机制的二羟乙酸作为可能的替代品。在日本专利公开第2002-249879号中公开了使用二羟乙酸作为还原剂的无电镀铜溶液，其目的是提供一种可以长期稳定使用的无电镀铜溶液，并且在溶液中，使用二羟乙酸作还原剂，使用氢氧化钾作pH调节剂，并使用甲醇、伯胺或类似物作坎尼扎罗反应抑制剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种有利于改进镀膜粘合性的无电镀铜溶液，和一种可以在低温下实现均匀镀敷的无电镀铜溶液。
经过努力的研究，本发明人发现，当在无电镀铜溶液中加入水溶性含氮聚合物作为添加剂时，在将待镀敷基材浸到该镀敷溶液中之前使催化剂金属粘附到该基材上，然后将该基材浸在镀敷溶液中以使聚合物经由氮原子吸附到该催化金属上，从而降低镀敷沉积速度并使晶体变细，这提高了镀层与晶片或其它镜面的粘合性。
他们还发现，当在无电镀铜溶液中同时使用次膦酸和二羟乙酸作为还原剂时，经由催化剂金属的初始镀敷反应性更高，因此可以在较低的温度下在半导体或其它镜面上实现均匀镀敷。
具体而言，本发明如下。
(1)一种无电镀铜溶液，在该无电镀铜溶液中含有水溶性含氮聚合物。
(2)按照上述(1)的无电镀铜溶液，其中所述水溶性含氮聚合物是聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺。
(3)按照上述(1)或(2)的无电镀铜溶液，其中所述水溶性含氮聚合物的重均分子量(Mw)为至少100,000，且Mw/Mn(Mn是其数均分子量)为10.0或更低。
(4)按照上文(1)至(3)任一项的无电镀铜溶液，其中该无电镀铜溶液进一步含有二羟乙酸和次膦酸作为还原剂。
(5)一种无电镀铜法，其使用按照上文(1)至(4)任一项的无电镀铜溶液进行。
本发明的最佳实施方式
无电镀铜溶液通常含有铜离子、铜离子络合剂、还原剂、pH调节剂等等。本发明的无电镀铜溶液进一步含有水溶性含氮聚合物作为添加剂，其结果是在基材浸入镀敷溶液之前该聚合物经由氮原子吸附到粘附在基材上的催化剂金属上，这降低了镀敷沉积速度并使晶体更细，因此改进了晶片或其它镜面镀敷中的粘合性。即使使用在上述日本专利公开第2002-249879号中公开的伯胺和仲胺，也不能产生本发明的效果。
水溶性含氮聚合物的Mw优选至少100,000，更优选至少1,000,000。同时，Mw/Mn优选10.0或更低，更优选5.0或更低。如果Mw不是至少100,000且Mw/Mn不是10.0或更低，镀材的图案会包含低分子量聚合物，该聚合物将混入沉积在该图案中的铜中，并且这会妨碍晶粒生长并降低铜的电导率。
作为添加剂加入无电镀铜溶液中的水溶性含氮聚合物的例子包括聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯基咔唑和聚乙烯基吡咯烷酮。其中，聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺特别有效。
镀敷溶液中水溶性含氮聚合物的浓度优选为0.0001至5克/升，更优选0.0005至1克/升。如果浓度低于0.0001克/升，就看不到上述效果，如果超过5克/升，就会过度抑制镀敷反应并不再产生沉积。
考虑到对人类和环境的损害，优选使用二羟乙酸作为无电镀铜溶液的还原剂。尽管次膦酸没有表现出对铜的还原作用，但其对钯和其它催化剂金属表现出高还原作用，因此其具有提高经由催化剂金属的初始镀敷反应性的作用。此外，不含钠，其是半导体应用中要避免的杂质。
更优选既使用二羟乙酸又使用次膦酸作还原剂。这种结合使用提供了比单独使用二羟乙酸时更高的镀敷反应性，由此获得下述无电镀铜溶液——其能在较低的温度下在难以进行镀敷反应的镜面(例如半导体晶片)上实现均匀镀敷。较高的镀敷反应性意味着可以在较低的温度下进行镀敷，温度的降低提高了溶液稳定性并容易产生更细的铜粒子和更好的均匀性。
镀敷溶液中二羟乙酸的浓度优选为0.005至0.5摩尔/升，更优选0.01至0.2摩尔/升。如果浓度低于0.005摩尔/升，就不会产生镀敷反应，但是，如果超过0.5摩尔/升，镀敷溶液就会变得不稳定并分解。
镀敷溶液中次磷酸的浓度优选为0.001至0.5摩尔/升，更优选0.005至0.2摩尔/升。如果浓度低于0.001摩尔/升，就看不到上述效果，但是，如果超过0.5摩尔/升，镀敷溶液就会变得不稳定并分解。
下面是有利的但不是限制性的固定用于无电镀铜的催化剂的方法：国际专利公开WO01/49898A1中公开的方法，其中通过预先使贵金属化合物与含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂反应或混合来制备预处理剂，并用该预处理剂处理待镀敷制品的表面；国际专利申请PCT/JP03/03707中公开的方法，其中用含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂的溶液涂布待镀敷制品的表面，然后用钯化合物的有机溶剂溶液涂布；和国际专利申请号PCT/JP03/04674中公开的方法，其中用分子中含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂处理待镀敷制品的表面，在至少200℃的高温下热处理该制品，并且用含有贵金属化合物的溶液对该制品进行表面处理。使用这些固定催化剂的方法，进一步改进了镀敷均匀性和镀敷的粘合强度。
通过加入水溶性含氮聚合物作为添加剂，此外同时使用二羟乙酸和次膦酸作为镀敷溶液的还原剂，可以极大地改进镀层的粘合强度和均匀性和较低温度下的反应性。由于聚合物通常具有高分子量，它们不容易在精细布线图中粘附，并往往粘附到图案之外的表面部分。因此，在聚合物容易粘附的表面部分，铜的沉积往往受到抑制，而在聚合物不太可能粘附的图案中，铜的沉积不容易受到抑制。因此，容易产生图案包埋(patternembedding)所需的倒置沉积。
可以使用常用的任何铜离子源作为本发明的无电镀铜溶液中的铜离子源，其例子包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜。可以使用任何常用的络合剂作为铜离子络合剂，因此举出乙二胺四乙酸、酒石酸等等作为例子。
作为其它添加剂，可以使用镀敷溶液中常用的任何添加剂，例如2，2’-联吡啶、聚乙二醇和氰亚铁酸钾。
本发明的无电镀铜溶液优选以10至14的pH值、更优选12至13的pH值使用。可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或任何其它常用化合物作pH调节剂。
从浴稳定性和铜沉积速度的角度考虑，本发明的铜镀敷溶液优选在55至75℃的浴温下使用。
当使用本发明的无电镀铜溶液进行镀敷时，将待镀敷的材料浸在镀敷溶液中。被镀敷的材料优选经过如上所述的预处理以固定催化剂。
实施例
如下文的实施例1至5和对比例1至4所述镀敷具有纵横比为2且线宽为150纳米的沟槽图案的硅片，该硅片上已经通过溅射形成厚度为15纳米的氮化钽膜，并且在镀敷处理之后通过在镜面部分上的胶带剥离试验检测镀膜的粘合强度。在该胶带剥离试验中，将压敏胶带(Nichiban制成的Cellotape，CT-18)贴到镀敷表面上，避免夹入任何空气，用铅笔擦在胶带顶部摩擦5次，然后将胶带迅速拉下，并观察镀膜以检查剥落程度。通过对解理面的SEM观察检查沟槽部分的包埋状况。
此外，在惰性(氩)气氛中于350℃退火2小时后，通过TEM观察沟槽部分的横截面，以检查沟槽部分的晶粒尺寸。
实施例1
在作为咪唑硅烷与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的等摩尔数反应产物的硅烷偶联剂的0.016重量％溶液中，加入氯化钯水溶液以达到50毫克/升，由此制备用于镀敷的镀敷预处理剂，在50℃下，将上述带有氮化钽膜的硅片在该镀敷预处理剂中浸渍5分钟。此后，将硅片在200℃热处理15分钟，然后在60℃无电镀铜30分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.02摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.16摩尔/升，二羟乙酸0.03摩尔/升，次膦酸0.09摩尔/升，2，2’-联吡啶10毫克/升和聚丙烯酰胺(Mw 6,000,000，Mw/Mn＝2.4)50毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为80纳米。在镀敷后，对镀膜的镜面部分进行胶带剥离试验，表现出良好的粘合性，完全没有剥落。解理面SEM观察表明，沟槽部分已经被没有任何空隙地完全包埋。退火后的横截面TEM观察表明，沟槽部分的晶粒尺寸为至少100纳米，这远大于沟槽外部的大约20纳米。
实施例2
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜30分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升，次膦酸0.1摩尔/升，2，2’-联吡啶10毫克/升和聚丙烯酰胺(Mw 6,000,000，Mw/Mn＝59.4)5毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为80纳米。在镀敷后，对镀膜的镜面部分进行胶带剥离试验，表现出良好的粘合性，完全没有剥落。解理面SEM观察表明，沟槽部分已经被没有任何空隙地完全包埋。退火后的横截面TEM观察表明，沟槽部分的晶粒尺寸较小，为大约20纳米，这与沟槽外部的尺寸相同。
实施例3
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜60分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升，次膦酸0.1摩尔/升，2，2’-联吡啶10毫克/升和聚乙烯亚胺(Mw 1800，Mw/Mn＝2.0)100毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为150纳米。在镀敷后，对镀膜的镜面部分进行胶带剥离试验，表现出良好的粘合性，完全没有剥落。解理面SEM观察表明，沟槽部分已经被没有任何空隙地完全包埋。退火后的横截面TEM观察表明，沟槽部分的晶粒尺寸较小，为大约20纳米，这与沟槽外部的尺寸相同。
实施例4
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在80℃无电镀铜30分钟。镀敷溶液的组成是硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升，2，2’-联吡啶10毫克/升和聚丙烯酰胺(Mw 6,000,000，Mw/Mn＝59.4)5毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。镀膜以小岛状沉积并观察到许多未被沉积的部分。然而，当对沉积部分进行胶带剥离试验时，结果表现出良好的粘合性，完全没有剥落。解理面SEM观察表明，沟槽部分被没有任何空隙地完全包埋。退火后的横截面TEM观察表明，沟槽部分的晶粒尺寸较小，为大约20纳米，这与沟槽外部的尺寸相同。
实施例5
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在80℃无电镀铜30分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升，2，2’-联吡啶10毫克/升和聚乙烯亚胺(Mw 10,000，Mw/Mn＝3.1)50毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。镀膜以小岛状沉积并观察到许多未被沉积的部分。然而，当对沉积部分进行胶带剥离试验时，结果仍然表现出良好的粘合性，完全没有剥落。沟槽部分表现出较好的沉积且解理面SEM观察表明，沟槽部分被没有任何空隙地完全包埋。退火后的横截面TEM观察表明，沟槽部分的晶粒尺寸较小，为大约20纳米，这与沟槽外部的尺寸相同。
对比例1
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升，次膦酸0.1摩尔/升，2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。然而，在一些镀膜上发现剥落。当在镀敷后对镀膜的镜面部分进行胶带剥离试验时，粘合性很差，所有镀膜都剥离。解理面SEM观察表明，已经在沟槽部分均匀形成薄膜，但是沟槽部分还没有被完全包埋。
对比例2
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。没有镀膜沉积。
对比例3
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在80℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。镀膜以小岛状沉积并观察到许多未被沉积的部分。当对沉积部分进行胶带剥离试验时，粘合性很差，所有镀膜都剥离。解理面SEM观察表明，已经在沟槽部分均匀形成薄膜，但是沟槽部分还没有被完全包埋。
对比例4
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在80℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。镀膜以小岛状沉积并观察到许多未被沉积的部分。当对沉积部分进行胶带剥离试验时，粘合性很差，所有镀膜都剥离。解理面SEM观察表明，已经在沟槽部分均匀形成薄膜，但是沟槽部分还没有被完全包埋。
工业应用性
通过本发明，在无电镀铜溶液中加入水溶性含氮聚合物，其降低了镀敷沉积速度并使晶体变细，因此，可以获得能提高晶片或其它镜面镀敷中的粘合性的无电镀铜溶液。通过同时使用二羟乙酸和次膦酸作还原剂，镀敷反应性比单独使用二羟乙酸时高，由此获得下述无电镀铜溶液——其在较低的温度下在不太容易进行镀敷反应的半导体晶片或其它镜面上实现了均匀镀敷。
此外，当加入水溶性含氮聚合物作为添加剂时，通过利用该聚合物粘合到待镀敷材料的图案内外部分的容易程度的不同，实现了铜镀层的选择性沉积。
特别地，通过将作为添加剂加入的水溶性含氮聚合物的Mw限制为至少100,000，并还将Mw/Mn限制为10.0或更低，该聚合物将基本上不粘附到待镀敷材料图案的内部。这样，铜镀层就优先沉积在图案内，并且该聚合物混入沉积在图案内的铜中的现象大为减少，因而晶体粒度较大，结果进一步提高了铜的导电率。
Claims (5)
1.一种无电镀铜溶液，在该无电镀铜溶液中含有水溶性含氮聚合物。
2.按照权利要求1的无电镀铜溶液，其中所述水溶性含氮聚合物是聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺。
3.按照权利要求1或2的无电镀铜溶液，其中所述水溶性含氮聚合物的重均分子量(Mw)为至少100,000，且Mw/Mn(Mn是其数均分子量)为10.0或更低。
4.按照权利要求1至3任一项的无电镀铜溶液，其中该无电镀铜溶液进一步含有二羟乙酸和次膦酸作为还原剂。
5.一种无电镀铜法，其使用按照权利要求1至4任一项的无电镀铜溶液进行。
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