JP4651266B2 - コンディショニング剤およびその利用 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、プラスチック等の不電導物上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング組成物に関し、更に詳細には、低濃度のパラジウム−スズコロイド触媒を使用しても十分なパラジウムスズコロイド触媒を析出させることのできるコンディショニング剤、コンディショニング組成物およびこれらを利用する不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法に関する。
背景技術
古くより、プラスチック等の不電導性高分子材料上へ金属皮膜を形成させるために、当該高分子材料表面にパラジウム−スズコロイド触媒（以下、「Ｐｄ−Ｓｎ触媒」という）を析出させる、いわゆるキャタライジング処理を行い、その後必要により無電解めっきを施した後、金属電気めっきを施す、いわゆるプラスチックめっき方法が行われてきた。また、最近のプリント配線板では、複数のプリント基板を組み合わせ、多層化することが通常であり、これらの基板間にスルホールやブラインドビアホールを設け、これらのホール内に析出した金属を介して各基板を導電させるようになってきた。
上記のいずれの方法においても、後工程において目的とする部分に的確に金属皮膜を形成させるために、キャタライジング処理において、Ｐｄ−Ｓｎ触媒が十分に、かつ均一に吸着・析出せしめることが必要とされている。そして、このような吸着・析出を得るためには、使用するＰｄ−Ｓｎ触媒液の濃度は一定以上の濃度でなければならないとされていた。
しかしながら、パラジウム自体極めて高価な金属であり、Ｐｄ−Ｓｎ触媒液の濃度が高ければ高いほど、いわゆる「くみ出し」によって失われる触媒の量が多いため、経済性の面では大きな問題となっており、より低い濃度の触媒液でキャタライジング処理を行うことが強く求められている。
従って、この分野の課題として、Ｐｄ−Ｓｎ触媒液の濃度を低下させながら、均一なＰｄ−Ｓｎ触媒層を析出させることのできる手段の提供が存在していた。
また、従来のコンディショニング剤ではコンディショニング効果が弱いとされていたポリイミド樹脂（特にレーザー穴明け面）やガラス繊維を含む樹脂にも優れたコンディショニング効果を付与することのできる手段も求められていた。
発明の開示
本発明者は、キャタライジング処理の条件に関し種々検討を行っていたところ、キャタライジング処理の良否は、使用するＰｄ−Ｓｎ触媒液のみならず、その前工程のコンディショニング処理にも大きな影響を受けるものであることを知った。そして、よりコンディショニング効果を高めるための組成物について研究していたところ、特定の高分子成分を使用したコンディショニング剤やこれに他の特定の高分子成分を組み合わせて調製したコンディショニング組成物は、優れたキャタライジング効果を与えることができ、従来のＰｄ−Ｓｎ触媒液の濃度を１／３程度としても何ら問題のないＰｄ−Ｓｎ触媒層を析出しうるという優れたコンディショニング効果をできるものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の第一の目的は、次の成分（Ａ）、
（Ａ）式 （Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
（式中、Ｒは炭素数１２から２０の、飽和または不飽和のアルキル基を、Ｒ１からＲ５はそれぞれ低級アルキル基を、Ｌ１は低級アルキレン基をそれぞれ示し、ｎおよびｍはそれぞれ５から１０の数を示す）
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ低級アルキル基を示し、ｌは１０から１００の数を示す）
（式中、ＰＥＧは分子量１，０００から１０，０００のポリエチレングリコール基を示し、Ｌ２は炭素数１２から２０の、飽和または不飽和のアルキレン基を、ｐは１０から１００の数を示す）
で表される高分子化合物の一種または二種以上
を有効成分として含有する脱脂コンディショニング剤を提供することである。
また本発明の第二の目的は、上記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）、
（Ｂ）次の式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
（式中、Ｒ’は水素または低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲンイオン、硫酸アニオン、硝酸アニオンまたはリン酸アニオンを示し、ｑは１００から１０，０００の数を示す）
（式中、Ｒ８およびＲ９は水素または低級アルキル基を示し、ｒは１００から１０，０００の数を示す）
（式中、Ｚはハロゲンイオン、硫酸アニオン、硝酸アニオンまたはリン酸アニオンを示し、Ｒ８、Ｒ９およびｒは前記した意味を有する）
で表される高分子化合物の一種または二種以上
を有効成分として含有するコンディショニング組成物を提供することである。
更に本発明の目的は、不電導性高分子材料を上記コンディショニング剤ないしコンディショニング組成物で処理した後、これをパラジウム−スズコロイド触媒を含有するキャタライザーに浸漬処理することを特徴とする不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法を提供することである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のコンディショニング剤は、式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表される高分子化合物から選ばれる成分（Ａ）（第一の高分子成分）を有効成分として調製されるものである。
この成分（Ａ）のうち、式 （Ｉ）で表される高分子化合物は、次の式（ＶＩＩ）で表されるアクリル酸エステルモノマーと、式（ＶＩＩＩ）で表されるアクリル酸エステル４級化物モノマーを共重合させた構造を有するものである。
（式中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ５およびＬ１は前記した意味を有する）
この高分子化合物（Ｉ）において、エステル基Ｒとしては、炭素数１２から２０のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、ステアリル基、パルミチル基、オレイル基等が挙げられる。また、基Ｒ１〜Ｒ５の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。更に、Ｌ１の低級アルケニル基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
この高分子化合物（Ｉ）は、常法に従い、アクリル酸エステルモノマー（ＶＩＩ）とアクリル酸エステル４級化物モノマー（ＶＩＩＩ）を共重合させることにより得られる。
また、成分（Ａ）として用いられる高分子化合物のうち、式（ＩＩ）のものは、例えば次の式（ＩＸ）で表されるモノマーを縮重合させた構造を有するものである。
（式中、Ｘはハロゲン等の脱離基を示し、Ｒ６およびＲ７は前記した意味を有する）
高分子化合物（ＩＩ）において、式Ｒ６およびＲ７で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
この高分子化合物（ＩＩ）も、常法従い、モノマー（ＩＸ）を縮重合させることにより得られるものである。
更に、成分（Ａ）のうち、高分子化合物（ＩＩＩ）は、例えば式（Ｘ）で表されるジアミンとポリオキシエチレンを縮合させた構造を有するものであり、式（ＩＩＩ）中の基Ｌ２としては、ステアリル基、パルミチル基、オレイル基等が挙げられる。
この高分子化合物（ＩＩＩ）の製造は、一般的な方法に従い、ジアミン（Ｘ）にポリオキシエチレンを反応させることにより得られるものである。
なお、上記の式（Ｉ）から（ＩＩＩ）の高分子化合物は、いずれも市販されており、例えば日本油脂株式会社等から入手することができる。
本発明のコンディショニング剤は、上記高分子化合物（Ｉ）から（ＩＩＩ）の何れか１種または２種以上を、必要により適当な担体あるいは他種成分と組み合わせることにより調製される。上記の成分（Ａ）は、使用時の浴中濃度が０．１〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ程度となるようコンディショニング剤に配合すればよい。
また、本発明のコンディショニング組成物は、第一の高分子成分である成分（Ａ）に式（ＩＶ）から（ＶＩ）で表される高分子化合物から選ばれる成分（Ｂ）（第二の高分子成分）を常法により混合し、製剤化することにより調製される。
第二の高分子成分である成分（Ｂ）のうち、高分子化合物（ＩＶ）の低級アルキル基Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。この高分子化合物（ＩＶ）は、例えば、ＰＶＡＤ、ダイヤクリアー（いずれも三菱化学株式会社製）等として市販されているので、これを利用することができる。
更に、成分（Ｂ）のうち、高分子化合物（Ｖ）および（ＶＩ）におけるＲ８およびＲ９の低級アルキル基としても、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
これらの高分子化合物は、下記式（ＸＩ）で表されるアルキルビニルアミンを重合させることにより、あるいは更にこの重合物のアミノ基を塩酸等のハロゲン酸や、硫酸、硝酸、リン酸等で４級化することにより得られるものである。
このものも、例えば、ＰＶＡＭ（三菱化学株式会社製）等の商品名で市販されているので、これを利用することができる。
本発明のコンディショニング組成物における成分（Ａ）は、使用時の浴中濃度が０．１〜２０ｇ／Ｌ程度、特に１〜５ｇ／Ｌ程度となる量をコンディショニング組成物中に配合することが好ましく、また成分（Ｂ）は、使用時の浴中濃度が０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、特に１〜５ｇ／Ｌ程度となる量をコンディショニング組成物中に配合することが好ましい。
本発明のコンディショニング剤ないしコンディショニング組成物は、前記したように、成分（Ａ）単独で、ないしはこれと成分（Ｂ）とを組合せ使用することにより調製されるが、更に必要により適当な担体あるいは他種成分を添加することができる。
本発明のコンディショニング剤やコンディショニング組成物（以下、「コンディショニング剤等」という）に配合しうる担体ないし他種成分としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン系化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ化合物、ノニルフェノールエトキシレート、２級アルコールエトキシレート等のノニオン系界面活性剤等が例示される。
これらの成分のうち、有機アミン系化合物や無機アルカリ化合物等のアルカリ物質や界面活性剤を配合したコンディショニング剤等は、脱脂力が向上するので、専用コンディショナーとしてのみならず、脱脂コンディショナーとして使用することもできる。
この脱脂コンディショナーを調製する場合の好ましい成分及びそれらの量範囲を例示すれば次の通りである。
成 分 （Ａ） ： ０．１〜２０ｇ／Ｌ（１〜５ｇ／Ｌ）
［成 分 （Ｂ） ： ０．１〜１０ｇ／Ｌ（１〜５ｇ／Ｌ）］
モノエタノールアミン ： ２〜３０ｇ／Ｌ（５〜２０ｇ／Ｌ）
トリエタノールアミン ： １〜２０ｇ／Ｌ（２〜１０ｇ／Ｌ）
水酸化ナトリウム ： ０〜５０ｇ／Ｌ（０〜２０ｇ／Ｌ）
炭酸ナトリウム ： ０〜５０ｇ／Ｌ（０〜２０ｇ／Ｌ）
ノニオン系界面活性剤 ： ０〜３０ｇ／Ｌ（２〜１０ｇ／Ｌ）
（注）カッコ内は好ましい範囲
かくして得られる本発明のコンディショニング剤等は、従来のコンディショナーと同様、無電解めっきや、無電解めっきを行わないダイレクトプレーティング法（ＤＰＳ法）の前処理として、種々の不電導性高分子材料、例えばプラスチック材料やガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の基板などに対し、Ｐｄ−Ｓｎ触媒の析出性を高めるために使用することができる。
本発明のコンディショニング剤等の使用条件も特に制約はなく公知のものとほぼ同一でよいが、キャタライザーに含まれるＰｄ−Ｓｎ触媒量は、従来のものと比べ、少なくすることが可能である。
すなわち、後記実施例で示すように、本発明のコンディショニング剤等は、特にＰｄ−Ｓｎ触媒が析出しにくいとされるポリイミド樹脂に対しても、従来要求されていた濃度の１／３のＰｄ−Ｓｎ触媒濃度のキャタライザーをもちいても、完全な析出を得ることができるものである。
従って、本発明のコンディショニング剤等でコンディショニングを行うことにより、後工程のキャタライザーの濃度を低下させることができ、結果的にＰｄ−Ｓｎ触媒のくみ出し量を低減せしめるので、経済的に極めて有利である。
また、本発明のコンディショニング剤等を使用した場合、Ｐｄ−Ｓｎ触媒が均一に不電導性高分子材料に析出するため、従来のコンディショニング剤を用いた場合に比べ、金属めっき後に、ピットやざらが出にくいという特徴もある。
更に、本発明のコンディショニング剤等を用いると、幅広いキャタライザー濃度において、Ｐｄ−Ｓｎ触媒の析出が得られるため、浴管理上もメリットがある。
実施例
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
実 施 例 １
ＦＰＣ基板（ポリイミド樹脂；板厚５０μｍ、両面銅箔１８μｍ）にレーザーで種々の孔径のスルホールをあけ、下記の処理工程にて無電解銅めっきまでを行なった。無電解銅めっき終了後、スルホール断面を切り開き、顕微鏡で観察することにより、スルホール内樹脂の表面の銅の被覆率を調べた。なお、脱脂コンディショナーとしては、下に示す組成のものを用いた。この結果を表１に示す。
（結 果）
表１の結果が示すように、脱脂コンディショナーに成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む本発明品１を使用すると、最も無電解銅めっきが析出しづらいポリイミド樹脂の０．２ｍｍφのスルホールに対しても、標準の１／３以下のＰｄ濃度であっても完全に穴内全面が被覆されることが明らかになった。また、成分（Ａ）を含む本発明品２の場合も、０．２ｍｍφのスルホールでは若干劣るものの、従来使用されていた比較品１と比べると圧倒的に被覆率が向上していることが認められた。
実 施 例 ２
実施例１と同じＦＰＣ基板にドリルでスルホール（孔径０．３ｍｍ）をあけたものを試料として用い、キャタライザーの濃度（触媒のＰｄの濃度）を変化させた場合の実施例１の各脱脂コンディショナーの性能を比較した。
キャタライザー濃度以外の各処理工程および被覆率の測定は実施例１と同様にして行った。この結果を表２に示す。
（結 果）
表２の結果から明らかなように、従来使用されていた脱脂コンディショナー（比較品１）では、穴内を完全に銅で被覆するには、キャタライザー中のＰｄが１００ｍｇ／Ｌ以上であることが必要であったが、本発明品１および２では、３０ｍｇ／Ｌで穴内を完全に銅で被覆することができた。
実 施 例 ３
ＲＰＣ基板（ガラス繊維入りエポキシ樹脂；板厚１．６ｍｍ、両面銅箔１８μｍ）にレーザーで種々の孔径のスルホールをあけ、実施例１と同様にして無電解銅めっきまでを行い、スルホール内の樹脂の表面での銅の被覆率を調べた。なお、脱脂コンディショナーとしては、下に示す組成のものを用いた。この結果を表３に示す。
（結 果）
以上の結果が示すように、本発明品３の脱脂コンディショナーを使用すると、Ｐｄ濃度が３０ｍｇ／Ｌと標準の１／３の濃度であっても、一般的に使用されているＲＰＣ基板の０．３ｍｍφの小径スルホールの穴内全面を銅で被覆できることが明らかとなった。
特に、低パラジウム濃度において、通常でも被覆が難しいとされるガラス繊維上に銅が析出させたことは本発明の脱脂コンディショナーの性能が極めて優れたものであることを示すものである。
実 施 例 ４
ざらピットの発生試験：
実施例２の試験で、１００％被覆が得られた最低Ｐｄ濃度の条件（本発明品１については、Ｐｄ濃度３０ｍｇ／Ｌ、比較品１については、Ｐｄ濃度１００ｍｇ／Ｌ）でコンディショニング処理し、以下無電解銅めっき処理までおこなった基板について、引き続き下記条件により硫酸銅めっきを行なった。得られた基板について、仕上がり表面を実体顕微鏡で観察し、ざらやピットを比較した。１ｃｍ２当たりのざらピットの個数を表４に示した。なお、直径１０μｍ以下のざらとピットは、区別しにくいため、合わせてざらピット数として示した。
（硫酸銅めっき浴組成）
硫 酸 銅 ７５ｇ／Ｌ
硫 酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
キューブライトＴＨＭＩ ５ｍｌ／Ｌ
（荏原ユージライト（株）製）
（硫酸銅めっき条件）
電流密度 ３．０Ａ／ｄｍ２
めっき時間 ５０分
めっき温度 ２５℃
攪 拌 エアレーション
（結 果）
以上の結果が示すように、Ｐｄ濃度が３０ｍｇ／Ｌである本発明品を用いてコンディショニング処理した場合、最終の硫酸銅めっき後のざらピットが標準と比較して非常に少なかった。これは、素材の銅箔表面に吸着するすずとパラジウムが均一に分散しており、大きな塊が少ないためであると解釈できる。
実 施 例 ５
以下に示す組成により脱脂コンディショナー（本発明品４）を製造した。この脱脂コンディショナーは、濡れ性、浸透性が非常に優れるものであるため、特に多層板などハイアスペクト基板（スルホール径が小さく、板厚が厚い基板）に適したものであった。
実 施 例 ６
以下に示す組成により脱脂コンディショナー（本発明品５）を製造した。この脱脂コンディショナーは、アルカリ度が高く、コンディショニング作用が非常に強力なため、特にダイレクトプレーティング用に適したものであった。
実 施 例 ７
以下に示す脱脂コンディショナーを使用した場合の、試料基板上のパラジウム吸着量を比較した。処理工程は、実施例１と同様とし、パラジウム吸着量は、アクチベーター後に基板表面に吸着した触媒を王水で溶解し、原子吸光にてパラジウム濃度を測定することにより算出した。なお、試料基板としては、ガラスエポキシ基板（松下、ＦＲ４）の銅箔を硝酸で溶解除去しエポキシ樹脂表面を露出させた試料、およびポリイミドフィルム（東レ、カプトン）を用いた。この結果を表５に示す。
（結 果）
比較品２は、現在一般的に使用されている組成のものであるが、これと比較して本発明品６〜８は、パラジウムの吸着量が多く、パラジウム吸着性が優れていることが分かる。
特に本発明品６および７は、従来の脱脂コンディショナーが苦手とするポリイミドに対しても、非常に優れた作用を示すことが明らかとなった。
発明の効果
本発明のコンディショニング剤およびコンディショニング組成物は、優れたコンディショニング作用を有し、従来の１／３程度のＰｄ濃度のキャタライザーを使用した場合であっても十分な触媒析出が得られ、かつその後の電気めっきにおいてもざらやピットが極めて少なく性能的にも優れたものである。
従って、従来使用されたコンディショニング剤に変わる、高性能で、経済的なものとして、各種プラスチック材料や基板等に対するめっきの前処理として有利に使用できるものである。
特に、本発明のコンディショニング剤等は、従来のコンディショニング剤で効果が弱いとされていたポリイミド樹脂（特にレーザー穴明け面）やガラス繊維を含む樹脂にも優れた効果があるため、これらの基板に設けられるスルホールやブラインドビアホールと呼ばれる微孔内部にまでＰｄ−Ｓｎ触媒を吸着させることのできるコンディショニング組成物として極めて有用である。
本発明は、プラスチック等の不電導物上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング組成物に関し、更に詳細には、低濃度のパラジウム−スズコロイド触媒を使用しても十分なパラジウムスズコロイド触媒を析出させることのできるコンディショニング剤、コンディショニング組成物およびこれらを利用する不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法に関する。
背景技術
古くより、プラスチック等の不電導性高分子材料上へ金属皮膜を形成させるために、当該高分子材料表面にパラジウム−スズコロイド触媒（以下、「Ｐｄ−Ｓｎ触媒」という）を析出させる、いわゆるキャタライジング処理を行い、その後必要により無電解めっきを施した後、金属電気めっきを施す、いわゆるプラスチックめっき方法が行われてきた。また、最近のプリント配線板では、複数のプリント基板を組み合わせ、多層化することが通常であり、これらの基板間にスルホールやブラインドビアホールを設け、これらのホール内に析出した金属を介して各基板を導電させるようになってきた。
上記のいずれの方法においても、後工程において目的とする部分に的確に金属皮膜を形成させるために、キャタライジング処理において、Ｐｄ−Ｓｎ触媒が十分に、かつ均一に吸着・析出せしめることが必要とされている。そして、このような吸着・析出を得るためには、使用するＰｄ−Ｓｎ触媒液の濃度は一定以上の濃度でなければならないとされていた。
しかしながら、パラジウム自体極めて高価な金属であり、Ｐｄ−Ｓｎ触媒液の濃度が高ければ高いほど、いわゆる「くみ出し」によって失われる触媒の量が多いため、経済性の面では大きな問題となっており、より低い濃度の触媒液でキャタライジング処理を行うことが強く求められている。
従って、この分野の課題として、Ｐｄ−Ｓｎ触媒液の濃度を低下させながら、均一なＰｄ−Ｓｎ触媒層を析出させることのできる手段の提供が存在していた。
また、従来のコンディショニング剤ではコンディショニング効果が弱いとされていたポリイミド樹脂（特にレーザー穴明け面）やガラス繊維を含む樹脂にも優れたコンディショニング効果を付与することのできる手段も求められていた。
発明の開示
本発明者は、キャタライジング処理の条件に関し種々検討を行っていたところ、キャタライジング処理の良否は、使用するＰｄ−Ｓｎ触媒液のみならず、その前工程のコンディショニング処理にも大きな影響を受けるものであることを知った。そして、よりコンディショニング効果を高めるための組成物について研究していたところ、特定の高分子成分を使用したコンディショニング剤やこれに他の特定の高分子成分を組み合わせて調製したコンディショニング組成物は、優れたキャタライジング効果を与えることができ、従来のＰｄ−Ｓｎ触媒液の濃度を１／３程度としても何ら問題のないＰｄ−Ｓｎ触媒層を析出しうるという優れたコンディショニング効果をできるものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の第一の目的は、次の成分（Ａ）、
（Ａ）式 （Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
で表される高分子化合物の一種または二種以上
を有効成分として含有する脱脂コンディショニング剤を提供することである。
また本発明の第二の目的は、上記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）、
（Ｂ）次の式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
で表される高分子化合物の一種または二種以上
を有効成分として含有するコンディショニング組成物を提供することである。
更に本発明の目的は、不電導性高分子材料を上記コンディショニング剤ないしコンディショニング組成物で処理した後、これをパラジウム−スズコロイド触媒を含有するキャタライザーに浸漬処理することを特徴とする不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法を提供することである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のコンディショニング剤は、式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表される高分子化合物から選ばれる成分（Ａ）（第一の高分子成分）を有効成分として調製されるものである。
この成分（Ａ）のうち、式 （Ｉ）で表される高分子化合物は、次の式（ＶＩＩ）で表されるアクリル酸エステルモノマーと、式（ＶＩＩＩ）で表されるアクリル酸エステル４級化物モノマーを共重合させた構造を有するものである。
この高分子化合物（Ｉ）において、エステル基Ｒとしては、炭素数１２から２０のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、ステアリル基、パルミチル基、オレイル基等が挙げられる。また、基Ｒ１〜Ｒ５の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。更に、Ｌ１の低級アルケニル基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
この高分子化合物（Ｉ）は、常法に従い、アクリル酸エステルモノマー（ＶＩＩ）とアクリル酸エステル４級化物モノマー（ＶＩＩＩ）を共重合させることにより得られる。
また、成分（Ａ）として用いられる高分子化合物のうち、式（ＩＩ）のものは、例えば次の式（ＩＸ）で表されるモノマーを縮重合させた構造を有するものである。
高分子化合物（ＩＩ）において、式Ｒ６およびＲ７で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
この高分子化合物（ＩＩ）も、常法従い、モノマー（ＩＸ）を縮重合させることにより得られるものである。
更に、成分（Ａ）のうち、高分子化合物（ＩＩＩ）は、例えば式（Ｘ）で表されるジアミンとポリオキシエチレンを縮合させた構造を有するものであり、式（ＩＩＩ）中の基Ｌ２としては、ステアリル基、パルミチル基、オレイル基等が挙げられる。
なお、上記の式（Ｉ）から（ＩＩＩ）の高分子化合物は、いずれも市販されており、例えば日本油脂株式会社等から入手することができる。
本発明のコンディショニング剤は、上記高分子化合物（Ｉ）から（ＩＩＩ）の何れか１種または２種以上を、必要により適当な担体あるいは他種成分と組み合わせることにより調製される。上記の成分（Ａ）は、使用時の浴中濃度が０．１〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ程度となるようコンディショニング剤に配合すればよい。
また、本発明のコンディショニング組成物は、第一の高分子成分である成分（Ａ）に式（ＩＶ）から（ＶＩ）で表される高分子化合物から選ばれる成分（Ｂ）（第二の高分子成分）を常法により混合し、製剤化することにより調製される。
第二の高分子成分である成分（Ｂ）のうち、高分子化合物（ＩＶ）の低級アルキル基Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。この高分子化合物（ＩＶ）は、例えば、ＰＶＡＤ、ダイヤクリアー（いずれも三菱化学株式会社製）等として市販されているので、これを利用することができる。
更に、成分（Ｂ）のうち、高分子化合物（Ｖ）および（ＶＩ）におけるＲ８およびＲ９の低級アルキル基としても、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
これらの高分子化合物は、下記式（ＸＩ）で表されるアルキルビニルアミンを重合させることにより、あるいは更にこの重合物のアミノ基を塩酸等のハロゲン酸や、硫酸、硝酸、リン酸等で４級化することにより得られるものである。
本発明のコンディショニング組成物における成分（Ａ）は、使用時の浴中濃度が０．１〜２０ｇ／Ｌ程度、特に１〜５ｇ／Ｌ程度となる量をコンディショニング組成物中に配合することが好ましく、また成分（Ｂ）は、使用時の浴中濃度が０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、特に１〜５ｇ／Ｌ程度となる量をコンディショニング組成物中に配合することが好ましい。
本発明のコンディショニング剤ないしコンディショニング組成物は、前記したように、成分（Ａ）単独で、ないしはこれと成分（Ｂ）とを組合せ使用することにより調製されるが、更に必要により適当な担体あるいは他種成分を添加することができる。
本発明のコンディショニング剤やコンディショニング組成物（以下、「コンディショニング剤等」という）に配合しうる担体ないし他種成分としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン系化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ化合物、ノニルフェノールエトキシレート、２級アルコールエトキシレート等のノニオン系界面活性剤等が例示される。
これらの成分のうち、有機アミン系化合物や無機アルカリ化合物等のアルカリ物質や界面活性剤を配合したコンディショニング剤等は、脱脂力が向上するので、専用コンディショナーとしてのみならず、脱脂コンディショナーとして使用することもできる。
この脱脂コンディショナーを調製する場合の好ましい成分及びそれらの量範囲を例示すれば次の通りである。
成 分 （Ａ） ： ０．１〜２０ｇ／Ｌ（１〜５ｇ／Ｌ）
［成 分 （Ｂ） ： ０．１〜１０ｇ／Ｌ（１〜５ｇ／Ｌ）］
モノエタノールアミン ： ２〜３０ｇ／Ｌ（５〜２０ｇ／Ｌ）
トリエタノールアミン ： １〜２０ｇ／Ｌ（２〜１０ｇ／Ｌ）
水酸化ナトリウム ： ０〜５０ｇ／Ｌ（０〜２０ｇ／Ｌ）
炭酸ナトリウム ： ０〜５０ｇ／Ｌ（０〜２０ｇ／Ｌ）
ノニオン系界面活性剤 ： ０〜３０ｇ／Ｌ（２〜１０ｇ／Ｌ）
（注）カッコ内は好ましい範囲
かくして得られる本発明のコンディショニング剤等は、従来のコンディショナーと同様、無電解めっきや、無電解めっきを行わないダイレクトプレーティング法（ＤＰＳ法）の前処理として、種々の不電導性高分子材料、例えばプラスチック材料やガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の基板などに対し、Ｐｄ−Ｓｎ触媒の析出性を高めるために使用することができる。
本発明のコンディショニング剤等の使用条件も特に制約はなく公知のものとほぼ同一でよいが、キャタライザーに含まれるＰｄ−Ｓｎ触媒量は、従来のものと比べ、少なくすることが可能である。
すなわち、後記実施例で示すように、本発明のコンディショニング剤等は、特にＰｄ−Ｓｎ触媒が析出しにくいとされるポリイミド樹脂に対しても、従来要求されていた濃度の１／３のＰｄ−Ｓｎ触媒濃度のキャタライザーをもちいても、完全な析出を得ることができるものである。
従って、本発明のコンディショニング剤等でコンディショニングを行うことにより、後工程のキャタライザーの濃度を低下させることができ、結果的にＰｄ−Ｓｎ触媒のくみ出し量を低減せしめるので、経済的に極めて有利である。
また、本発明のコンディショニング剤等を使用した場合、Ｐｄ−Ｓｎ触媒が均一に不電導性高分子材料に析出するため、従来のコンディショニング剤を用いた場合に比べ、金属めっき後に、ピットやざらが出にくいという特徴もある。
更に、本発明のコンディショニング剤等を用いると、幅広いキャタライザー濃度において、Ｐｄ−Ｓｎ触媒の析出が得られるため、浴管理上もメリットがある。
実施例
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
実 施 例 １
ＦＰＣ基板（ポリイミド樹脂；板厚５０μｍ、両面銅箔１８μｍ）にレーザーで種々の孔径のスルホールをあけ、下記の処理工程にて無電解銅めっきまでを行なった。無電解銅めっき終了後、スルホール断面を切り開き、顕微鏡で観察することにより、スルホール内樹脂の表面の銅の被覆率を調べた。なお、脱脂コンディショナーとしては、下に示す組成のものを用いた。この結果を表１に示す。
実 施 例 ２
実施例１と同じＦＰＣ基板にドリルでスルホール（孔径０．３ｍｍ）をあけたものを試料として用い、キャタライザーの濃度（触媒のＰｄの濃度）を変化させた場合の実施例１の各脱脂コンディショナーの性能を比較した。
キャタライザー濃度以外の各処理工程および被覆率の測定は実施例１と同様にして行った。この結果を表２に示す。
（結 果）
実 施 例 ３
ＲＰＣ基板（ガラス繊維入りエポキシ樹脂；板厚１．６ｍｍ、両面銅箔１８μｍ）にレーザーで種々の孔径のスルホールをあけ、実施例１と同様にして無電解銅めっきまでを行い、スルホール内の樹脂の表面での銅の被覆率を調べた。なお、脱脂コンディショナーとしては、下に示す組成のものを用いた。この結果を表３に示す。
特に、低パラジウム濃度において、通常でも被覆が難しいとされるガラス繊維上に銅が析出させたことは本発明の脱脂コンディショナーの性能が極めて優れたものであることを示すものである。
実 施 例 ４
ざらピットの発生試験：
実施例２の試験で、１００％被覆が得られた最低Ｐｄ濃度の条件（本発明品１については、Ｐｄ濃度３０ｍｇ／Ｌ、比較品１については、Ｐｄ濃度１００ｍｇ／Ｌ）でコンディショニング処理し、以下無電解銅めっき処理までおこなった基板について、引き続き下記条件により硫酸銅めっきを行なった。得られた基板について、仕上がり表面を実体顕微鏡で観察し、ざらやピットを比較した。１ｃｍ２当たりのざらピットの個数を表４に示した。なお、直径１０μｍ以下のざらとピットは、区別しにくいため、合わせてざらピット数として示した。
（硫酸銅めっき浴組成）
硫 酸 銅 ７５ｇ／Ｌ
硫 酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ６０ｍｇ／Ｌ
キューブライトＴＨＭＩ ５ｍｌ／Ｌ
（荏原ユージライト（株）製）
（硫酸銅めっき条件）
電流密度 ３．０Ａ／ｄｍ２
めっき時間 ５０分
めっき温度 ２５℃
攪 拌 エアレーション
（結 果）
実 施 例 ５
以下に示す組成により脱脂コンディショナー（本発明品４）を製造した。この脱脂コンディショナーは、濡れ性、浸透性が非常に優れるものであるため、特に多層板などハイアスペクト基板（スルホール径が小さく、板厚が厚い基板）に適したものであった。
以下に示す組成により脱脂コンディショナー（本発明品５）を製造した。この脱脂コンディショナーは、アルカリ度が高く、コンディショニング作用が非常に強力なため、特にダイレクトプレーティング用に適したものであった。
以下に示す脱脂コンディショナーを使用した場合の、試料基板上のパラジウム吸着量を比較した。処理工程は、実施例１と同様とし、パラジウム吸着量は、アクチベーター後に基板表面に吸着した触媒を王水で溶解し、原子吸光にてパラジウム濃度を測定することにより算出した。なお、試料基板としては、ガラスエポキシ基板（松下、ＦＲ４）の銅箔を硝酸で溶解除去しエポキシ樹脂表面を露出させた試料、およびポリイミドフィルム（東レ、カプトン）を用いた。この結果を表５に示す。
特に本発明品６および７は、従来の脱脂コンディショナーが苦手とするポリイミドに対しても、非常に優れた作用を示すことが明らかとなった。
発明の効果
本発明のコンディショニング剤およびコンディショニング組成物は、優れたコンディショニング作用を有し、従来の１／３程度のＰｄ濃度のキャタライザーを使用した場合であっても十分な触媒析出が得られ、かつその後の電気めっきにおいてもざらやピットが極めて少なく性能的にも優れたものである。
従って、従来使用されたコンディショニング剤に変わる、高性能で、経済的なものとして、各種プラスチック材料や基板等に対するめっきの前処理として有利に使用できるものである。
特に、本発明のコンディショニング剤等は、従来のコンディショニング剤で効果が弱いとされていたポリイミド樹脂（特にレーザー穴明け面）やガラス繊維を含む樹脂にも優れた効果があるため、これらの基板に設けられるスルホールやブラインドビアホールと呼ばれる微孔内部にまでＰｄ−Ｓｎ触媒を吸着させることのできるコンディショニング組成物として極めて有用である。
Claims (7)
- 不電導性高分子材料を次の成分（Ａ）
（Ａ）式（I）、（II）または（III）
（式中、Ｒは炭素数１２から２０の、飽和または不飽和のアルキル基を、Ｒ1から
Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｌ1 はメチレン基またはエチ
レン基をそれぞれ示し、ｎおよびｍはそれぞれ５から１０の数を示す）
（式中、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、ｌは１０から
１００の数を示す）
（式中、ＰＥＧは分子量１,０００から１０,０００のポリエチレングリコール基
を示し、Ｌ2 は炭素数１２から２０の、飽和または不飽和のアルキレン基を、ｐ
は１０から１００の数を示す）
で表される高分子化合物の一種または二種以上
を有効成分として含有する、不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング剤で処理した後、これをパラジウム−スズコロイド触媒を含有するキャタライザーに浸漬処理することを特徴とする不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法。 - キャタライザー中のパラジウム−スズコロイド触媒の金属パラジウムに換算した濃度が、１００ｍｇ／ｍＬないし３０ｍｇ／ｍＬである請求項第１項記載の不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法。
- 次の成分（Ａ）および（Ｂ）、
（Ａ）次の式（I）、（II）または（III）
（式中、Ｒ、Ｒ1からＲ5、Ｌ1、ｎおよびｍはそれぞれ前記した意味を有する）
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびｌはそれぞれ前記した意味を有する）
（式中、ＰＥＧ、Ｌ2およびｐはそれぞれ前記した意味を有する）
で表される高分子化合物の一種または二種以上、
（Ｂ）次の式（IV）、（V）または（VI）
（式中、Ｒ'は水素または炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｙはハロゲンイ
オン、硫酸アニオン、硝酸アニオンまたはリン酸アニオンを示し、ｑは１００
から１０,０００の数を示す）
（式中、Ｒ8およびＲ9は水素または炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、ｒは１
００から１０,０００の数を示す）
（式中、Ｚはハロゲンイオン、硫酸アニオン、硝酸アニオンまたはリン酸アニオ
ンを示し、Ｒ8、Ｒ9およびｒは前記した意味を有する）
で表される高分子化合物の一種または二種以上
を有効成分として含有する、不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング組成物。 - 更に、アルカノールアミンを含有し、脱脂コンディショナーとして使用されるものである請求項３記載の不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング組成物。
- 更に、無機アルカリ物質および／またはノニオン系界面活性剤を含有し、脱脂コンディショナーとして使用されるものである請求項第３項記載の不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング組成物。
- 不電導性高分子材料を次の成分（Ａ）および（Ｂ）、
（Ａ）次の式（I）、（II）または（III）
（式中、Ｒ、Ｒ1からＲ5、Ｌ1、ｎおよびｍはそれぞれ前記した意味を有する）
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびｌはそれぞれ前記した意味を有する）
（式中、ＰＥＧ、Ｌ2およびｐはそれぞれ前記した意味を有する）
で表される高分子化合物の一種または二種以上、
（Ｂ）次の式（IV）、（V）または（VI）
（式中、Ｒ'、Ｙおよびｑはそれぞれ前記した意味を有する）
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびｒはそれぞれ前記した意味を有する）
（式中、Ｚ、Ｒ8、Ｒ9およびｒはそれぞれ前記した意味を有する）
で表される高分子化合物の一種または二種以上
を有効成分として含有する、不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング組成物で処理した後、これをパラジウム−スズコロイド触媒を含有するキャタライザーに浸漬処理することを特徴とする不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法。 - キャタライザー中のパラジウム−スズコロイド触媒の金属パラジウムに換算した濃度が、１００ｍｇ／ｍＬないし３０ｍｇ／ｍＬである請求項第６項記載の不電導性高分子材料上へのパラジウム−スズコロイド触媒の析出方法。
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