JPS60238491A - 水性系における腐食の禁止 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に冷却水系における水性系での腐食の禁止及
びその関連する装置に関する。

腐食を禁止するために、種々の異なる塩が使用されてき
た。とれらの塩は、一般に腐食過程で生成する電池の陽
極において不働態膜又は保霞膜を形成することによって
作用する。燐酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩、ホスホン酸
塩及びモリブデン酸塩を含むこれらの塩の殆んどは陽極
において不働態膜を形成するが、いくつかの、顕著には
亜鉛塩は陰極に不働態膜を形成する。陽極に不働態膜を
形成するものけ一般にγ−酸化鉄の膜を生成し、一方陰
極に不働態膜を形成するものは一般に腐食を禁止する塩
の金属の水酸化物又は燐酸塩を生成する。これらの塩の
多くは適度に効果的であるけれど、それらのすべてが１
つ又はそれ以上の欠点をもっている。

亜鉛塩或いは１Ｅ鉛塩の、オルト又はチリ隣地との混合
物を、水性系における鉄金属の抑制に用いることは良く
知られている。これらの添加剤は一般にポリカルボン酸
、ホスフィノカルボン酸又はホスホン酸塩、或いはこれ
らの物質の混合物と組合せて使用される。これらの添加
剤を用いると、ある条件において腐食速度は低く保てる
けれど、それらはいくつかの冷却系で見出されるような
高温においてその効果が低下するから完全には満足され
ない。これらの条件下では、添加剤の使用量を増大させ
る傾向がちシ、これが順次不溶性の亜鉛塩を沈殿させる
ことになる。これは表面上に沈着し、いくつかの場合に
は付着物下での腐食のだめに腐食速度を増大させるよう
な程度まで付着を引き起こす。

亜鉛塩をクロム酸塩と組合せて用いると、水性系におけ
る優秀な腐食保護が得られることも良く知られている。

しかしながら６価のクロム塩の、１５ｐｐｍ又はそれ以
上の濃度での使用は毒性の理由から環境的に許容できな
い。それ故にこれはとの目的に対する亜鉛塩の使用をか
なシ制限する。

今回本発明によれば、不働態又は保護陰極膜を形成しう
る、一般に金属水酸化物又は燐酸塩として腐食を抑制す
る又は禁止する金属塩の使用量は、これをカチオン性重
合体と組合せて用いるとかなり減じうるということが発
見された。有用な相乗効果は、不働態膜を迅速に生成し
、結果として腐食を禁止することに効果的である組成物
が、非常に少１の腐食を禁止する塩を含んで提供される
という結果に基づいて得られるということが発見された
。従って本発明は、水に不溶性の塩、典型的には水酸化
物又は燐酸塩の不働粋膜を陰極（又は陰ｗＬ膜）に形成
しうる腐食を禁止する金属塩及びカチオン性重合体を系
に添加することを含んでなる水性系での腐食の禁止法を
提供する。本発明は重合体の正確な性質及び腐食を整正
する金属塩の正砕か性質の双方に関して、それが陰極に
不溶性の金属塩を形成しうるならば一般に適用可能であ
る。即ち有用な相乗的な組合せは、種々の異なる種類の
カチオン性重合体を用いて得ることができる。典型的な
腐食を禁止する塩は不働態陰極膜を形成しうる亜鉛、ニ
ッケル、クロム及びアルミニウムの塩を含む。亜鉛塩の
使用は好適である。これらの塩は典型的には水溶性の塩
、特に硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩である。硫酸亜鉛は特
に好適である。アンモニウム塩は、黄色金属例えば銅又
は真ちゅうへの攻撃を促進するから一般に推奨できない
。

本発明はオルト燐酸塩又はポリ燐酸塩、特にアルカリ金
属例えば二ナトリウム又は三ナトリウムのオルト燐酸塩
と組合せて用いる時に特に有用である。一般に特別なカ
チオン性重合体を用いることにより腐食を禁止する塩を
１ｏ　ｐｐｍ以下で用いることが可能であり、確かにそ
のような塩の５ｐｐ慴量を同様の闇′の重合体ど一緒に
用いると、そのような塩だけを１０１ｐｒｎで用いるよ
りも非常に効果的である。

重合体がカチオン性である々らば、か彦シ多種類の異彦
る重合体を使用することができる。好ま；〜くはそ第１
らは実質的に線状であり、即ち実質的に架橋を有さない
が、例えば実質的に線状の主釦に（Ｓｊ式基を含有し７
ていてもよい重合体である。例えばＨ？リアルキレンイ
ミン、典型的にはポリエチレンイミン、特に低分子量の
、例えば分子量が５．０００まで、特に２，０００まで
の、テトラエチレンインタミン及びトリエチレンテトラ
ミンを含むポリエチレンイミンを用いることが可能であ
るけれど、プロトン化された又は４級アンモニウムの重
合体を用いることは一般に好適である。これらの４級ア
ンモニウム重合体は好ましくは４級アンモニウム基を含
有するエチレン性不飽和単量体に由来し、或いはポリア
ルキレンポリアミン及びエピクロルヒドリン間の反応に
より又はエピクロルヒドリンジメチルアミン及びエチレ
ンジアミン又はポリアルキレンポリアミン間の反応によ
り興造される。

本発明で使用することができ且つエチレン性不飽和単量
体に由来する典型的なカチオン性重合体は、ビニル化合
物例えば（α）Ｃ１〜Ｃ１８アルキルハライド、ベンジ
ルハライド、特にクロライド、或いはツメチル又はジエ
チルサルフェートで４級化されていてよいビニルビリソ
ン及びビニルイミダゾール、或いは（ｂ）弐ＮＲ，−Ｒ
，Ｒ５（イ１し、Ｒ１、Ｒ７及びＲ９は独立に典型的に
は炭素数１〜４の低級アルキルであり、なおＲ１、Ｒ２
及びＲ５の１つはＣ８〜Ｃ４アルキルであってよい）で
４級化されていてよいビニルベンツルクロライド；　７
　！Ｊ　／ｌ／化合物例えばジアリルソメチルアンモニ
ウムクロライド；又はアクリル誘導体例えば（＋）Ｃｔ
〜Ｃ１゜アルキルハライド、ベンジルハライド或いはジ
メチル又はジエチルサルフェートで４級化されていてよ
いジアルキルアミノメチル（メト）アクリルアミド、（
ｉｉ）メタクリルアミドプロピルトリ（Ｃ。

〜Ｃ４アルキル、％にメチル）アンモニウム塩、又は（
ｉｉｉ）　（メト）アクリロイロキシエチルトリ（Ｃ１
〜Ｃ４アルキル、特にメチル）アンモニウム塩（世し、
該塩（１１）又は（ｉｉｉ）はハライド特にクロライド
。

メトサルフェート、エトサルフェート又はｎ価のアニオ
ンの−である）、の単独重合体又は共電合体を含む。こ
れらの単量体は（メト）アクリル誘導体例えばアクリル
アミド、アクリレート又はメタクリレートＣ８〜Ｃ４ア
ルキルエステル又はアクリロニトリル、或いはアルキル
ビニルエーテル、ビニルピロリドン又は酢酸ビニルと共
重合していてもよい。典型的なそのような重合体は式％
式％ の反復単位０〜９０モルにを含有する。但し式中、Ｒ８
は水素又は典型的には炭素数１〜４の低級アルキル基を
表わし、Ｌは典型的には炭素数８〜１８の長鎖のアルキ
ル基を表わし、Ｒ８ＸＲ４及びＲ３は独立に水素又は低
級アルキル基を表わし、一方Ｘはアニオン、典型的には
ハライドイオン、メトサルフェートイオン、エトサルフ
ェートイ第ン又はｎ価のアニオンの−を表わす。

不飽和単量体に由来する他の４級アンモニウム重合体は
式 の反復単位を有するソアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドの単独重合体である。これに関して、この重合体
は環式基を含んでいるけれども、これらの基が線状鎖に
沿って結合し且つ架橋が存在しないから「実質的に線状
」と見做すべきであることを特記しなければ彦らない。

使用しうる且つ不飽和単量体に由来する他の重合体は式 のものを含む。但し式中Ｚ及びＺ′は同一でも異なって
もよく且つ一〇Ｈ，ＣＨ＝ＣＩＩＣ泌唆は−ＣＨ，−Ｃ
ＨｏＨＣＨ，−であυ、Ｙ及びＹ′は同一でも異なって
もよく且つＸ又は−ＮＨ’Ｒ“であ’ｔ、Ｘは原子量３
０以上のハロゲンであり、ｎは２〜２０の整数であシ、
そしてＲ′及びＲ″１ｌ−Ｌ（■）随時１〜２個の水酸
基で置換された炭素数１〜１８の同一の又は異なるアル
キル基であってよく、或いは（６）Ｎと一緒になって炭
素数５〜７の飽和又は不飽和環を表わし、或、いは（ホ
）Ｎ及び酸素原子と一緒になってＮ−モルフォリノ基を
表わす。これらは米国特許第４．３９７．７４３号に記
述されている。

特に好適なそのような重合体はポリ（ヅメチルブテニル
）アンモニウムクロライドビス−（）　ＩＪエタノール
アンモニウムクロライド）である。

使用しうる及びエチレン性不飽和単量体に由来する他の
種類の重合体は、低級アルキルアミンと反応せしめたポ
リブタツエンを含み、得られるジアルキルアミノ基のい
くつかは４級化されていてよい。それ故ｉ一般に重合体
は式 ％式％） の反復単位をそわぞれα：ｂ１：ｂ、：ｃのモル割合で
南するであろう。但し式中Ｒけ低級アルキル基、典型的
にはメチル又はエチル基である。この低級アルキル基は
すべてが同一である必要のないことを理解すべきである
。典型的女４級化剤は塩化メチル、硫酸ツメチル及び硫
酸ジエチルを含む。

種々の比のα：　ｂｌ：　ｂ、　：　ｃ　が使用でき、
アミンの量（’ｘ＋”ｔ）は一般に１０〜９０％、また
（α＋Ｃ）は９０〜１０％である。これらの重合体はポ
リブタツエンを適当な低級アルキルアミンの存在下に一
酸化炭素及び水素と反応させることによって得ることが
できる。

エピクロルヒドリン及び種々のアミンに由来する４級ア
ンモニウム重合体のうち、英国特許第２０８５４３３号
及び第１４８６３９６号に記述されている重合体は特に
参考にできる。使用しうる典型的なアミンはＮ　、　Ｎ
　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンソアミン
並びにエチレンソアミンで、ジメチルアミン及びトリエ
タノールアミンと一緒に使用される。本発明で用いるの
に特に好適なこの種の重合体は式 〔式中、Ｎは０〜５００である〕 を有するものであるが、勿論他のアミンも使用できる。

更なる詳細については上記英国特許を参考にすべきであ
る。

使用しうる他の重合体は、プロトン化された重合体例え
ばアミン基が４級化されていなくて塩酸のような酸で中
和されている上記の４級アンモニウム重合体に相当する
重合体、並びにカチオン性タンニン誘導体、例えばタン
ニン（縮合醪リフエノール体）のホルムアルデヒド及び
アミンのマンニッヒ型反応で得られ、塩例えば酢酸塩、
ぎ酸塩、塩酸塩として生成するもの、を含む。これらの
カチオン性タンニン誘導体は４級化されていてもよい。

使用できる更なる重合体は架橋されたポリアミン重合体
例えばエピクロルヒドリンで架橋されたポリアミドアミ
ン／ポリエチレンポリアミン共重合体を含む。

使用される重合体の分子量は広い範囲内で、例えばいく
つかの場合には２５０〜１０００万の範囲で変えること
ができるが、一般に分子量は２５０〜１００万、特に４
００〜１０．ＯＤＤの範囲である。

成分の使用量は勿論ある程度まで腐食状態の深刻度に且
つ更に系のｐＨに依存するが、勿論腐食を禁止する景が
望ましい。系がアルカリ性である場合、系を６．５又は
７のｐＨまで酸で処理するならば、より少量の塩を使用
することができる。しかしながら一般にそれぞれ１〜５
０ｐｐ’ｈ　特に１〜１０ｐｐｍ、更にオルト燐酸塩又
はポリ燐酸塩も用いる場合には１〜３’ｌｌＴ）ｍが使
用され、そして２つの成分の相対量は一般に重量で１：
１０〜１０：１で変化する。殊に重合体の濃度は塩と少
くとも同程度であってよい。オルト燐酸塩（又はポリ燐
酸塩）も使用する場合には、オルト燐酸塩（又は−り燐
酸塩）：塩の相対量がオルト又はポリ燐酸塩をＰＯ４で
表わして一般に１：１ｏ〜１０：１特に２：１〜１：２
で変化する。普通塩の量は１〜１０ｐｐ常、特に１〜３
ｐｐｍである。

オルト燐酸塩又はポリ燐酸塩も同様の量が適当である。

各成分は別々に系に添加してもよいが、それらを１つの
組成物として一緒に添加することは一般に簡便である。

従って本発明は、カチオン性重合体及び不溶性の塩の不
働態陰極膜を形成しりる水に可溶な腐食を禁止する金属
塩を含んでなる、水性系に添加するのに適当な組成物も
板供する。

本発明の組成は普通一般に活性成分（固体）を１〜２５
重量％で含有する水溶液の形で存在するであろう。普通
の濃度は５〜１０重量％である。

本発明で使用される添加剤は、時には有利に、他の水処
理添加剤例えばホスホン酸塩、分散剤例えばスルホン化
及びカルボキシル化重合体、特にマレイン酸及びスルホ
ン化スチレンの或いはメタクリル酸及び２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸アゾール例えばベ
ンゾトリアゾールの共重合体、及び殺生物剤例えばイン
チアゾロン、メチレンビス（チオシアネート）、４級ア
ンモニウム化合物及び塩素遊離剤、と−緒に使用するこ
とができる。事実、カチオン性重合体のあるものは殺生
物性を有し、これによって殺生物剤の効果を高めること
ができる。有利な結果は、ホスホン酸塩特にカルボン酸
及びホスホン酸基である３つの酸基を含有し、少くとも
１つがホスホン酸基であり且つ少くとも１つがカルボン
酸基であり、そして少くとも該３つの基が炭素原子に結
合しているホスホン酸塩、好ましくは２−ホスホノ−ｙ
タン−１，２，４−）リカルボン酸及びヒドロキシェチ
リデンジホスホン酸を用いてしばシバ得ることができる
。

次の実施例は本発明を更に説明する。

実施例１〜１０ 試験法 これらの実施例は、水８１及びヒータ（温度調節器つき
）を含有するプラスチックタンクからなるプラスチック
製タンクからなる実験室用の循環装置について行なった
。水は遠心力ポンプによって軟鋼クーポン（ｃｏｕｇｏ
ｎ）を含むガラス管を通して循環させ、タンクに戻しだ
。軟鋼試験クーポンをタンク中に置いた。試験中のいず
れかの蒸発を脱イオン水で補充し、これは定水準装置を
通してタンク中に供給した。腐食速度は軟鋼クーポンの
重量損失で測定した。

用いた水は次の分析値を有した： 硫酸イオン　２０ｐｐｍ（Ｓ（ｌ　として）塩素イオン
　２４ｐｐｍ（Ｃ１として）′リカ　６’１）７）常（
Ｓｉｎ、として）タンク中の水温　１３０〒 試験期間　６日間 流　速　２フィート／秒（管内） ０．２フィート／秒（タン ク中） 系の水のｐＨ８，６ 不働態化　通常の使用量の６倍で １日 重合体１は英国特許第２，０８５，４３３号に記述され
ている如くエピクロルヒドリン／エチレンソアミン／ジ
メチルアミン／トリエタノールアミン間の反応で製造さ
れるポリ４級アンモニウム化合物である。亜鉛は硫酸亜
鉛・１水和物の形で添加し、またオルト燐酸塩は燐酸水
素二ナトリウムとして添加した。

これらの実施例は、重合体１を、亜鉛イオンだけを組合
せて或いはオルト燐酸イオンと組合せて、軟鋼の暦食の
禁止に用いることにより得られる相乗効果を例示する。

実施例１１〜１８ これらの実施例は、亜鉛との組合せにおけるカチオン性
重合体の、いくつかの多く使用されているホスホン酸基
及びポリカルボン酸塩と比較しての効果を例示する。用
いた試験条件は上記実施例と同一であった。

カチオン性重合体（重合体１）を用いるすべての場合に
おいて、腐食速度はアニオン性重合体又はホスホン酸塩
を用いることによって得られる速度よりも小さい。

実施例１９〜２２ これらの実施例は、カチオン性重合体を、ホスホン酸塩
及び亜鉛或いは亜鉛とオルト燐酸塩と組合せて用いるこ
とによって得ることができる非常に高程度の腐食保護を
示す。同一の試験法を使用した。

これらの結果は、重合体１を、特にホスホン酸２及び亜
鉛と組合せて用いることによって得ることのできる非常
に遅い腐食速度を示す。

実施例２６〜２４ と五らの実施例は他のカチオン性重合体を、亜鉛塩及び
オルト燐酸塩と組合せて用いることを例示する。同一の
試験法を用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水に不溶性の塩の不働態膜を陰極に生成しうる腐食
   を禁止する金属塩、及びカチオン性重合体を水性系に添
   加することを含んでなる、水性系における腐食を禁止す
   る方法。 ２、腐食を禁止する塩が硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩或い
   はこれらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、塩が亜鉛、ニッケル、クロム又はアルミニウム塩で
   ある特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、塩が硫酸亜鉛である特許請求の範囲第１〜６項記載
   のいずれか１つの方法。 ５、オルト燐酸塩又はポリ燐酸塩も添加するととを含ん
   でなる特許請求の範囲第１〜４項記載のいずれか１つの
   方法。 ６、重合体が実質的に線状である特許請求の範囲第１〜
   ５項記載のいずれか１つの方法。 Ｚ　重合体がプロトン化された又は４級アンモニウムの
   重合体である特許請求の範囲第１〜６項記載のいずれか
   １つの方法。 ａ　カチオン性重合体が４００〜１０，０００の分子量
   を有する特許請求の範囲第１〜７項記載のいずれか１つ
   の方法。 ９　カチオン性重合体及び塩が１〜１［］ｐｐｍの量で
   存在する特許請求の範囲第１〜８項記載のいずれか１つ
   の方法。 １０、オルト燐酸塩も添加し、カチオン性重合体及び塩
   が１〜３’Ｐ７）”の量で存在する特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １１、重合体及び塩の相対量が重量で１＝１０〜１０：
   １である特許請求の範囲第１〜１０項記載のいずれか１
   つの方法。 １２、水性系が冷却系である特許請求の範囲第１〜１１
   項記載のいずれか１つの方法。 １５、カチオン性重合体及び不溶性塩の不働態膜を生成
   しうる水溶性の腐食を禁止する金属塩を含んでなる、水
   性系に添加するのに適当な組成物。 １４、塩が硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩である特許請求の
   範囲第１３項記載の組成物。 １５、塩が亜鉛、ニッケル、クロム又はアルミニウム塩
   である特許請求の範囲第１３又は１４項記載の組成物。 １６、塩が硫酸亜鉛である特許請求の範囲第１５項記載
   の組成物。 −１７，オルト燐酸塩又はポリ燐酸塩も添加することを
   含んでなる特許請求の範囲第１３〜１６項記載のいずれ
   か１つの組成物。 １ａ　重合体が実質的に線状である特許請求の範囲第１
   ３〜１７項記載のいずれか１つの組成物。 １９　重合体がプロトン化された又は４級アンモニウム
   の重合体である特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０、カチオン性重合体が４００〜１０．ＯＤＤの分子
   量を有する特許請求の範囲第１３〜１９項記載のいずれ
   か１つの組成物。 ２１、２つの成分の相対量が重量で１：１０〜１０：１
   である特許請求の範囲第１６項記載のいずれかの組成物
   。 ２２、重合体の濃度が塩のそれと少くとも同程度に大き
   い特許請求の範囲第１３項記載のいずれかの組成物。