JPS5867873A - 金属防食剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、金属防食剤に関する。さらに詳しくは、冷
却水等の一般水系における金属防食剤、ことに鋼、軟鋼
、鋳鉄等に対する金属防食剤に関する。。

いわゆる水誘導装置、たとえば蒸気製造装置、加熱系、
化学反応プラント、冷却水系等においては、その装置を
構成している金属（鉄、軟鋼、鋳鉄、銅等）と水とが接
触しており、腐食が発生しやすく、このような腐食に対
してはその防止のために従来より種々の防食剤あるいは
防食方法が提案され使用されている。しかし、従来より
使用されている防食剤中、優秀なものと認められていた
重クロム酸カリウム等のクロム酸化合物は、現在毒性の
問題からほとんど使用されていないし、またその他亜鉛
イオン等の重金属イオンや、重合リン酸塩等も公害上の
規制等により徐々にその使用が制限されつつある。

これらの点に鑑み、この発明の発明者らは鋭意研究の結
果、特定のアルキロールアミドとアルケニル化合物との
共重合体と特定の重金属イオンとを併用することによっ
て従来の重金属イオンを用いた金属防食剤よりも優れた
防食効果を発揮する新規な金属防食剤が得られ、結果的
に重金属イオンの使用量を減少できるという事実を見い
出しこの発明に到達した。

かくして、この発明によれば、←）一般式（１）、Ｒ□ ／ で表わされるアルキロールアミド化合物の１種又は２種
以上と、一般式（ＩＩ）、 で表わされるアルケニル化合物の１種又は２種以上との
共重合体と （ロ）水中で重金属イオンを遊離しうる化合物とを有効
成分として含有する金属防食剤が提供される。

上記、一般式（りに＃いて、Ｒ中よびｋはそれぞれ独立
して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ
は１つの結合手又は炭素数１〜８の分岐を有していても
よいアルキレン基である。Ｘがアルキレン基の場合、溶
解性等の点から炭素数１〜５が好ましく、１〜３が最も
好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒｍ、
ＬおよびＲｓはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基
であり、Ａは水酸基もしくは一０Ｒ６（式中、ｋは１つ
の水酸基で置換されていてもよい低級アルキル基〕の基
又は−Ｎ）（ｊもしくは−ＮＨＫ７　　（式中、Ｒ１は
その末端が−５Ｏｓ　Ｈで置換されていてもよい低級ア
ルキル基）の基を示す。

一般式（１）のアルキロールアミド化合物の具体例とし
ては、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチルーＮ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド　Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタ
クリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド
、Ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシインプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイ
ソプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの
うち、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、が合成上の容易性や価格等の
点から好適に使用できる。

一般式（Ｉｌ）のアルケニル化合物の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸％　ｔｒａｎｓ　−２−メチルクロトン酸、２−メチ
ル−イソクロトン酸１アクリルアミド１メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミ、ド翫Ｎ−エチルアクリル
アミド）Ｎ−プロピルアクリルアミド１アクリルアミド
−Ｎ−メチルプロパンスルホン酸翫メチルアクリレート
、メチルメタクリレート１メチルクロトネート〜エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、エチルクロトネ
ート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート
、プロピルクロトネート１ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−ヒドロ牛ジエチルアクリレートＳ
２−ヒドロ牛ジプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち
、アクリル酸、メタクリル酸１アクリルアミド等が好適
に使用できる。

この発明に用いる共重合体とは上記アルキロールアミド
化合物の１種又は２種以上と上記アルケニル化合物の１
種又は２種以上を公知の重合条件に付して得られた共重
合体であり、通常、アルキロールアミド化合物とアルケ
ニル化合物のモノマー全量に対して、アルキロールアミ
ド化合物が少なくとも２０重量％以上となるような七ツ
マー比率で共重合されたものが適当で・あり、アルキロ
ールアミド化合物ｌに対してアルケニル化合物がモル比
で０．４〜４とすることが好ましい。また１分子量が１
０００００を越えると凝集作用が生じるので好ましくな
い。従って１分子量が約５０θ〜１０００００　のもの
が適しており１通常、約１０００〜１００００のものが
好ましい。

これらの共重合体は鴬例えばアルキロールアミド化合物
の１種又は２１１Ｊ３Ｊよと・アルケニル化合物の１８
！又は２種以上を水、含水溶媒又は有機溶媒中（例えば
曳低級アルコール、ジオキサン、芳香族系溶剤等〕で重
合開始剤（例えば、過硫酸塩や過酸化ベンゾイルのごと
き無機および有機過酸化物、アゾビスインブチロニトリ
ル、レドックス系触媒等］と共に加温することによって
得られる。

な彰１重合反応が酸性下で行なわれると、架橋が行なわ
れて三次元構造が生じ易く生成した重合体の溶解性１分
散性が低下する場合がある。そのため１水酸化ナトリウ
ム等を添加して重合反応をアルカリ性下で行なうことが
望ましい。しかし、得られた共重合体が１い゛かなる構
造を有していても）所望の溶解性（塩にした場合を含む
〕１分散性を示す限りいずれの条件のものでも使用可能
である。

このようにして得られた共重合体を金属防食剤として使
用するに肖って１これらは実質的に水溶性である必要が
ある。そのため得られた共重合体が水に溶解し難い場合
には１共重合体中の遊離酸やそのエステル部分を対応す
る塩に変換することにより溶解性を高めることが所望の
効果を得るために望ましい。この場合、リチウム、ナト
リウム、カリウムおよびアンモニウム塩にすることが好
ましく、ナトリウム、カリウム塩にすることがより好ま
しい。

一方１水中で重金属イオンを遊離しうる化合物としては
、亜鉛、錫又はマンガンの塩酸塩及び硫酸塩等が挙げら
れ、これらのうち塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化マンガン、
硫酸マンガン及び塩化錫を用いることが好ましい。また
これら２種以上の混合物を用いても何んらさしつかえは
ない。

この発明の上記二有効成分（イ）、（ロ）は・通常水に
溶解した液剤や直接混合した粉剤の形態で防食剤として
用いられる。液剤としては水媒体中で前記の如きアルキ
ロールアミド化合物の１１１又は２種以上とアルケニル
化合物の１８１ｉ又は２種以上との共重合を行なった溶
液に直接又は適宜ＦＡ（を！１１整した後、重金属イオ
ンを遊離しりる化合物を溶解して製剤することが簡便で
ある。

また＼←）および初の各化合物の相乗効果が発揮される
のに好適な割合は有効成分←）：有効成分（０）が重量
比で１：０．０５〜５、好まｔ、＜ハ１：０．１〜ｌで
ある。従ってこのようなｆ有比率に製剤しておくことが
適切である。

この発明の発明者らは１さらに研究の結果上記に定義し
た有効成分（イ）と有効成分（ロ）との相乗効果が、脂
肪族オキシカルボン酸もしくはその塩又はホスホン酸も
しくはその塩を第三成分として添加することによってよ
り発揮されることを見い出した。

従ってこの観点から１この発明によればアルキロールア
ミド化合物とアルケニル化合物との共重合体（イ）１水
中で重金属イオンを遊離しうる化合物（嗜及び第三成分
としての脂肪族オキシカルボン酸又はその塩（ハ）を有
効成分として含有する金属防食剤が折供される。また（
イ）＼（ロ）及び第三成分としてのホスホン酸系化合物
（’１を有効成分として含有する金緘防食剤が折供され
る。

上記第三成分？ｊのうち翫脂肪族オキシカルボン酸又は
その塩としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコ
ン酸、酒石酸、乳酸及びこれらのナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩が挙げられる
。これらのうちグルコン酸、クエン酸又はそのアルカリ
金属もしくはアンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩
がより好ましい。またこれらの２種以上を用いてもよい
。

上記第三成分ｅつのうちホスホン酸系化合物とはホスホ
ン酸、アミノホスホン酸、ホスホ／カルボン酸又はその
塩を意味するものであり翫具体的にはニトリロトリスメ
チルホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチルホ
スホン酸、ヘキサメチレノジアミンテトラキスメチルホ
スボン酸Ｓ１．１−ヒドロキシエタンジホス、ホン酸１
１．１−アミノエタンジホスホン酸）１−ホスホノプロ
パン−２，３−ジカルボン酸、ホスホノスクシン酸、２
カリ金属又はアンモニウム塩等が挙げられる。これらの
うち、ｌ、１−ヒドロキシエタンジホスホン酸１ニトリ
ロトリスメチルホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−）ジカルボン酸及びそのアルカリ金属又はアン
モニウム塩が好ましい。

この発明の三成分からなる防食剤の適切な配合比は、有
効成分ケ）：有効成分ρ）が重量比でｌ二０．０５〜５
、好ましくは０．１〜１であり、かつこれらの合計重量
ｌに対して有効成分ｅつが０．２〜５となるように配合
されるのが適切である。

また、通常上記三成分から成る防食剤は、前記二成分か
ら成る防食剤と同様に液剤や粉剤の形態で用いられる。

以上の如き（イ）、（ロ）二成分および（イ）、　（０
）　、　Ｈ三成分から成る水系金属防食剤をそれぞれ使
用するにあたって１その防食対象への添加量は各種条件
によって異なるため特に限定されるものではないが、通
常有効成分として５〜１１０００ｐｐ、好ましくは２０
　Ｎ１００ｐｐｔｎ　　添加することによりその目的を
達することかできる。従って＼この発明は０）ｇ（ロ）
各二成分又は（イ）、（ロ）ｅｅｓ各三酸三成分れぞれ
防食対象系に添加することからなる水系金属の防食方法
をも提供するものである。この場合−各成分は別々に製
剤化して用いてもよい。

この発明の金属防食剤は特定のアルキロールアミド化合
物とアルケニル化合物との共重合体と重金属イオンとの
相乗作用によって優れた防食効果を発揮する。そしてそ
の効果は特定の第三成分を加えることにより更に増大さ
れる。従って１従来の重金属ギ防食剤に比して低濃度で
優れた効果が得られ蔦各種一般水系における鋼、軟鋼、
糾鉄等の防食剤として有用である。

この発明の金属防食剤は＼従来の各種、相加作用を有す
る防食性添加剤、例えばモリブデン酸塩・亜硝酸塩、重
合リン酸塩翫　リグニン、タンニンく芳香族カルボン酸
等と併用しても何らさしつかえはない。

また１銅系金属を含む系に対しては１ベンゾトリアゾー
ル為　トリルトリアゾール１メルカプトベンゾチアゾー
ル等と併用しても何らさしつかえはない。

次に１実施例によりこの発明をさらに詳しく説明するが
、これによりこの発明は限定されるものではない。

実施例１゜ 大阪市水の５倍濃縮水を用いて軟鋼テストピースの腐食
防止テストを行った。１！の平底ビーカーに所定量の薬
剤を加えた試験液１ｊを収容し＼モーターと連動した撹
拌棒の先端に軟鋼のテストピースを懸吊し１液中に浸漬
する。サーモスタットを付してマントルヒーターにて５
０°Ｃに液温を保ち、テストピースを２０　Ｏｒｐｍの
速度で回転させつ＼５日間テストする。終了後テストピ
ースの表面を観察し＼次にＪＩＳ　　ＫＯＩＯＩに準じ
て酸洗し後の重量を測定する。予め測定したテスト開始
時のテストピースの重量と後の重量よりｍ、ｄ、ｄ。

（Ｗ／ｄｔ／・日）即ち１日当り１ｄ−当りの腐食減量
を測定する。使用したテストピースは市販品名・５ＰＣ
ＣＸ　　形状は３０　Ｘ　５０　Ｘ　１　ｗａ　の長方
形板状である。表１に使用したテスト水の水質を又、表
２に得られた結果を示す。

表１．大阪市水（×５倍）濃縮水の水質実施例２゜ 大阪市水を用いて実施例１と同様の試験を行った。表３
にその水質を１また表４にその結果を示す。

表　　　　３゜ 実施例３ ゛ゞボイラー水における性能を調べるため、オートクレ
ーブを用いて次の様なテストを行った。強固な密閉が可
能な７ランジ付きの５００ｃｃ入りステンレス製容器の
中１乙試験液５００ｃｃを入れた。試験液はボイラ水の
合成水に所定量の薬剤を添加した液である。モーターと
連動した撹拌棒をさし込みその先端に１実施例１と同様
に軟鋼テストピースを懸吊して完全に密閉し、　　１　
ｓＫｙ／ｄ　。

（液温的２００°ｃ）の加圧条件下１００　ｒｐｍ　　
でテストピースを液中で回転させつつ５日間テストを行
った。得られた結果を表６に１また使用した軟水の水質
を表５に示す。なお＼この水は某社操業中のボイラーに
て用いる補給水の１０倍に当るボイラー水の合成水であ
る。

表　　　　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又
   は炭素数１〜３のアルキル基：Ｘは１つの結合手又は炭
   素数１〜８の分岐を有していてもよいアルキレン基］ で表わされるアルキロールアミド化合物の１８又は２８
   １以上と、 一般式（ＩＩ）　： ］！Ｌ　品□ 〔式中、Ｌｑ　、　Ｒ４および勤はそれぞれ独立して水
   素原子又はメチル基：Ａは水酸基もしくは一０ＲＩＩ　
   Ｃ式中、ｋは１つの水酸基で置換されていてもよい低級
   アルキル基〕の基又は−触もしくは−Ｎ）ＩＲ？　（式
   中、Ｒ７はその末端が一５ＯｓＨで置換されていてもよ
   い低級アルキル基）の綿で表わされるアルケニル化合物
   のＩＷｌ又は２種以上との共重合体と （ロ）水中で重金属イオンを遊離しつる化合物とを有効
   成分として含有することを特徴とする金属防食剤。 λ　一般式ＣＩ）のアルキロールアミド化合物が、Ｎ−
   ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリル
   アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、
   Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
   リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミ
   ド、Ｎ−メチル−Ｎ〜メチロールメタクリルアミド、Ｎ
   −エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル
   −Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシェ
   チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリル
   アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルア
   ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルア
   ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
   ド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
   ド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
   ド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
   ロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソ
   プロピルアクリルアミド、又はＮ−ヒドロキシイソプロ
   ピルメタクリルアミドである特許請求の範囲第１項記載
   の金属防食剤。 ３、一般式ＣＩ）のアルキロールアミド化合物が、八−
   メチロールアクリルアミド又ｔｌｉＮ−ヒドロキシエチ
   ルアクリルアミドである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の金属防食剤。 ４、一般式（Ｉｆ）のアルケニル化合物が、アクリル酸
   、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ｔｒａ
   ｎｓ−２−メチルクロトン酸、２−メチル−イソクロト
   ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
   アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロ
   ピルアクリルアミド、アクリルアミド−Ｎ−メチルプロ
   パンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリ
   レート、メチルクロトネート、エチルアクリレート、エ
   チルメタクリレート、エチルクロトネート、プロピルア
   クリレート、プロピルメタクリレート、プロピルクロト
   ネート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
   ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
   チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
   ート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである
   特許請求の範囲第１〜３項いずれかに記載の金属防食剤
   。 ５、一般式（Ｉ’）のアルケニル化合物が、アクリル酸
   、メタクリル酸又はアクリルアミドである特許請求の範
   囲第１〜４項いずれかに記載の金属防食剤。 ６、共重合体の重合比率がモル比でアルキロールアミド
   化合物ｌに対してアルケニル化合物力旬、４〜４である
   特許請求の範囲第１〜５項いずれかに記載の金属防食剤
   。 ７、共重合体の分子量が約５００〜１０００００である
   特許請求の範囲第１〜６項いずれかに記載の金属防食剤
   。 ８、共重合体の分子量が約１０００〜１０００吋ある特
   許請求の範囲第１〜７項いずれかに記載の金属防食剤。 ９、水中で重金属イオンを遊離しうる化合物が、亜鉛、
   錫又はマンガンの塩酸塩又は硫酸塩である特許請求の範
   囲第１〜８項いずれかに記載の金属防食剤。 １０、　　有効成分の含有比率が有効成分ケ）：有効成
   分（Ｏｌとして重量比で１：０．０５〜５である特許請
   求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の金属防食剤。 １１　　有効成分の含有比率が有効成分（イ）：有効成
   分（切として重量比で１：０．１．、．１である特許請
   求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の金属防食剤。 １２（イ）一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１および勤はそれぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜３のアルキル基：Ｘは１つの結合手又は炭素
   数１〜８の分岐を有していてもよいアルキレン基） で表わされるアルキロールアミド化合物の１種又は２種
   以上と、 一般式（■〕： に４占。 ■ 〔式中、ＲＪ、Ｒ４およびｋはそれぞれ独立して水素原
   子又はメチル基：Ａは水酸基もしくは一０Ｒ１（式中、
   ｋは１つの水酸基で置換されていてもよい低級アルキル
   基）の基又は−ＮＨｓもしくは−Ｍｋ（式中、１）はそ
   の末端が一３ＯｓＨで置換されていてもよい低級アルキ
   ル基）の舶で表わされるアルケニル化合物の１種又は２
   種以上との共重合体、 （ロ）水中で重金属イオンを遊離しうる化合物及び ｅ′９脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を有効成分と
   して含有することを特徴とする金属防食剤。 １３、脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が、グルコン
   酸、クエン酸又はそのアルカリ金属もしくはアンモニウ
   ム塩である特許請求の範囲第１２項に記載の金属防食剤
   。 １４、有効成分（イ）：有効成分（ロ）が重量比でに０
   ．０５〜５であり、かつこれらの合計重量ｌに対して有
   効成分ｅ）が重量比で０．２〜５となるよう配合されて
   なる特許請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の金属
   防食剤。 １５、　　有効成分ヒ）：有効成分（ｄ）が重量比で１
   　：０．１〜ｌであり、かつこれらの合計重量１に対し
   て有効成分ｅつが重量比で０．２〜５となるよう配合さ
   れてなる特許請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の
   、金属防食剤。 １６、（イ）一般式（Ｉ）： １　　ゝｘ　−ｏｎ （式中、艮！および勤はそれぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜３のアルキル基：Ｘは１つの結合手又は炭素
   数１〜８の分岐を有していてもよいアルキレン基） で表わされるアルキロールアミド化合物の１種又は２種
   以上と、 一般式（ｎ）　： 〔式中、Ｒｓ、ＩＬａおよびｋはそれぞれ独立して水素
   原子又はメチル基；Ａは水酸基もしくは一０Ｒｓ　（式
   中、Ｒ６は１つの水酸基で置換されていてもよい低級ア
   ルキル基）の基又は−Ｎ出もしくは−ＮＨＲ７（式中、
   λ丁はその末端が一５ＯｓＨで置換されていてもよい低
   級アルキル基）の舶で表わされるアルケニル化合物の１
   種又は２種以上との共重合体、 （０）水中で重金属イオンを遊離しうる化合物及び ？うホスホン酸系化合物 を有効成分として含有することを特徴とする金属防食剤
   。 １７、　　ホスホン酸系化合物が、１．ｌ−ヒドロキシ
   エタンジホスホン酸、ニトリロトリスメチルホスホン酸
   、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルポン酸又
   はそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩である特許
   請求の範囲第１６項に記載の金属防食剤。 １８、　　有効成分ヒ）：有効成分（嗜が重量比でｌ：
   ０゜０５〜５であり、かつこれらの合計重量ｌに対して
   有効成分ｅ）が重量比で０．２〜５となるよう配合され
   てなる特許請求の範囲１３１６項又は第１７項に記載の
   金属防食剤。 １９、有効成分ヒ）：有効成分（ロ）が重量比で１　：
   ０．１〜ｌであり、かつこれらの合計重量１に対して有
   効成分ｅ′９が重量比で０．２〜５となるよう配合され
   てなる特許請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の金
   属防食剤。